JPH0313934A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に保存性
が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料を用いる写真用製版過程には
、連続階調の原稿を網点画像に変換する工程、即ち連続
階調の濃度変化を該濃度に比例する面積を有する網点の
集合体に変換する工程及び該工程で得られた網点画像を
より鮮鋭度の良好な網点画像に変換する工程、即ち返し
工程などが含まれている。

これらの工程に使用される感光材料は、良好な網点品質
を得る必要から高コントラストを有することが不可欠と
されている。

このような特性を得る方法として従来から比較的微粒子
で粒子径分布が狭く、かつ塩化銀含有率の高い塩臭化銀
乳剤よりなる感光材料を亜硫酸イオン濃度が非常に小さ
いアル・カリハイドロキノン現像液で処理する方法、所
謂リス現像法が知られている。

しかし、この方法を用いると現像液中の亜硫酸イオン濃
度が小さいなめ保恒性が極めて悪く、かつハイドロキノ
ン単体主薬を用いるために現像速度が遅く迅速処理がで
きないという問題点を有していた。

従って、保恒性が良好で迅速処理可能な超加成性現像主
薬を含有し、比較的高濃度の亜硫酸塩を含有する所謂Ｐ
Ｑ型或いはＭＱ型の現像液による処理によって高いコン
トラストが得られる新規な感光材料の開発が望まれてい
る。

この新規な感光材料に関するものとして、特公昭５９−
１７８２５号、同５９−１７８１８号、同５９−１７８
１９号、同５９−１７８２０号、同５９−１７８２１号
、同５９−１７８２６号、同５９−１７８２２号には、
テトラゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀写真感光
材料が、又、特開昭５３−１６６２３号、同５３−２０
９２７号、同５３−８４７１４号、同５７−５８１３７
号等には、ヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写
真感光材料が開示されている。

これらの化合物を含有する感光材料を超加成性現像液で
処理し、高いコントラストを有する銀画像を得る方法は
、従来技術に対し極めて画期的技術ということができ、
近年では写真用製版過程の主流となりつつある。

しかし、ハロゲン化銀写真感光材料の階調を非常に高コ
ントラストに保ち、高感度にすると、高温・高湿下での
保存安定性が著しく劣化し、特にカブリの発生、足引き
（軟調化）を起こすという重大な欠点を生ずる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高温・高湿下で保存されてもカブリの
発生が抑えられ軟調化することのないハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該乳剤層に隣接する親水性コロイド層の少なくと
も一層に下記一般式〔Ｉ〕及びＣＩ＋）、（Ｉ［［）　
　（ＴＶ）又は（Ｖｌで示される化合物の少なくとも１
種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料により達成される。

〔式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ１は炭素原子数１−．１２の置
換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換
のアミノ基、アリール基、水酸薯、メルカプト基、カル
ボキシル基もしくはその塩、又は水素原子を表すことに
よって達成された。

一般式（ｎ）　　　　　　一般式（Ｉ［［）一般式（Ｉ
Ｍ） 一般式（Ｖ） ２ 式中、Ｒ３、Ｒ２及びＲ３は同じでも異なっていてもよ
く、各々、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、置換ア
ミノ基、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、Ｒ
換アリール基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル
基、メルカプト基、置換メルカプト基又は−〇〇ＮＨＲ
４基（Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置
換アルキル基、アミノ基、置換アミノ基、シクロアルキ
ル基、置換シクロアルキル基、アリール基又は置換アリ
ール基を表す。）を表し、Ｒ，とＲ２は結合して環を形
成してもよい。

以下、本発明をより詳細に説明する。

まず一般式［１）については、式中、Ｒ、、Ｒ２及びＲ
１で表されるアルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ｉ−プロピル、Ｓ−ブチル、し−ブチル
、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル等の各基が挙
げられ、置換アルキル基としては、アラルキル基（例え
ばベンジル、フェネチル、ベンズヒドリル、ｌ−ナフチ
ルメチル、３−７エニルーブチル）、アルコキシアルキ
ル基（例えばメトキシメチル、２−メトキシエチル、３
−エトキシフェニル、４−メトキシブチル等）やクロロ
メチル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシプロピル、
３−ヒドロキシブチル、カルボキシメチル、２−カルボ
キシエチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、アミ
ノメチル、ジエチルアミノメチル、ベンゾイルアミノエ
チル等が挙げられる。

又アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニル
等が挙げられる。

又アリール基としては、例えばフェニル基、ｌ−す７チ
ル基等が挙げられ、置換アリール基としては、例えばｐ
−トリル、ｍ−エチルフェニル、ｍ−クメニル、メシチ
ル、２．３−キシリル、ｐ−クロロフェニル、ｏ−ブロ
モフェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル、ｌ−ヒドロキシ
−２−ナフチル、ｍ・メトキシフェニル、ｐ−エトキシ
フェニル、ｐ−カルボニルフェニル、０−（メトキシカ
ルボニル）フェニル、ｍ−Ｃエトキシカルボニル）フェ
ニル、４−カルボキシ−１−ナフチル等の各基が挙げら
れる。

アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル ポニル等が挙げられる。

置換アミノ基としては、ベンジルアミノ基、メトキシフ
ェニルアミノ基、ヒドロキシフェニルアミノ基等が挙げ
られる。

アルコキン基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキ
ン、イソブトキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、アリ
ルオキシ等が挙げられる。

前記一般式〔Ｉ〕で示される代表的具体例としては以下
のものを挙げることができる。

（Ｉ−１３） （　Ｉ　−１４） （Ｉ−１５） （Ｉ−１６） 本発明の〔Ｉ〕で示される化合物の添加量は感光材料の
種類、ハロゲン化銀組成、化合物等により一定ではない
が、−収約には隣接ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化
銀１モル当り０．１＝１０００＋ｎｇが好ましく、１〜
ｂ 次に一般式（ｎ）〜（Ｖ）で表されるヒドロキシテトラ
ザインデン化合物について説明する。

一般式（Ｉ［）〜（Ｖ）において、Ｒ１−Ｒ４で表され
るアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ｉ−プロピル、Ｓ−ブチル、【−ブチル、ペンチル
、ヘキシル、オクチル、２−ノルボニル等の多基が挙げ
られ、置換アルキル基としては、アラルキル基（例えば
ベンジル、フェネチル、ベンズヒドリル、ｌ−す７チル
メチル、３−フェニルブチル等）、アルコキシアルキル
基（例えばメトキシメチル、２−メトキシエチル、３−
エトキシプロピル、４−メトキシブチル等）やクロロメ
チル、ヒドロキシメチル、３−ヒドロキシブチル、カル
ボキシメチル、２−カルボキシエチル ル）エチル、アミノメチル、ジエチルアミノメチル、ベ
ンゾイルアミノエチル等の他、上記一般式（ｎ）〜（Ｖ
）で表される化合物から水素原子１個を除いた１価の基
で置換されたアルキル基等が挙げられる。

Ｒ，〜Ｒ，で表されるアリール基としては、例えばフェ
ニル基、１−ナフチル基等が挙げられ、置換アリール基
としては、例えばｐ−１−リル、ｍ−エチルフェニル、
ｍ−クメニル、メシチル、２．３−キシリル、ｐ４０ロ
フェニル、ｏ−７’ロモフエニル、ｐ−ヒドロキシフェ
ニル、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフチル、ｍ−メトキシフ
ェニル、ｐ−エトキシフェニル、ｐ−カルボキシフェニ
ル％Ｏ−（メトキシカルボニル）フェニル、ｍ−（エト
キシカルボニル）フェニル、４−カルボキシ−１−ナフ
チル等の多基が挙げられる。

Ｒ　Ｉ’−　Ｒ　４で表されるシクロアルキル基として
は、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘ
プチル等の基が挙げられ、置換シクロアルキル基として
は、例えばメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ，〜Ｒ４で表されるハロゲン原子としては、例えば弗
素、塩素、臭素、沃素等の原子、Ｒ，〜Ｒ４で表される
置換アミノ基としては、例えばブチルアミノ、ジエチル
アミノ、アニリノ等の多基が挙げられる。

Ｒ１−Ｒ４で表される置換メルカプト基としては、例え
ばメチルチオ、エチルチオ、フェニルチオ等の基が挙げ
られる。

次に一般式（ｎ）　、（ｍ）　、Ｃｒｖ）又は〔ｖ〕で
表される化合物（以下、本発明のテトラザインデン化合
物という）の代表的具体例を示すが、これ（１） （３） （５） （７） （１６） （１８） （２０） （２２） （２） （４） （６） （１７） （１９） （２１） （２３） （８） （１０） （１２） （１４） （２４） （２６） （２８） （３０） （９） （１１） （１３） （１５） （２５） （２７） （２９） （３１） （３２） （３３） 本発明のテトラザインデン化合物の添加量は、感光材料
の種類、ハロゲン化銀組成、化合物等により一定ではな
いが、−収約には隣接ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン
化銀１モル当り１〜５０００ｍｇが好ましく、１０〜２
０００ｍｇの範囲が特に好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を包含する親水性コロ
イド層を塗設してなり、このハロゲン化銀乳剤層は支持
体上に直接塗設されるか、あるいはハロゲン化銀乳剤を
含まない親水性コロイド層を介して塗設され、該ハロゲ
ン化銀乳剤層の上に更に保護層としての親水性コロイド
層を塗設してもよい。又、ハロゲン化銀乳剤層は異なる
感度、例えば高感度及び低感度のハロゲン化銀乳剤層に
分けてもよい。該ハロゲン化銀乳剤層は、この層の間に
、親水性コロイド層の中間層を設けてもよいし、又ハロ
ゲン化銀乳剤層と保護層との間には中間層を設けてもよ
い。

具体的には、感光層であるノーロゲン化銀乳剤層が支持
体の片面に１層設けられているもの、支持体の両面に各
１層設けられているもの、支持体の片面に１層、他の片
面に非感光層に属する中間層を介して２層以上設けられ
ているもの、並びに支持体の両面に非感光層を介して２
層以上設けられているもの等が挙げられる。尚、支持体
表面には非感光層に属する下引層が、一番表面には保護
層が設けられていてもよく、性能を落さない限り種々の
ものが設けられていてもよい。

親水性コロイド層は、主に感光層と非感光層とに大別す
ることができる。感光層は／ｈハロゲン化銀乳剤層代表
的であり、非感光層は下引層、中間層、保護層等が挙げ
られる。

本発明の〔Ｉ〕及び（Ｕ）〜〔■〕の化合物が含有せし
められる層は、該ノ１０ゲン化銀乳剤層に隣接する親水
性コロイド層である。

本発明で用いる一般式（１）及び〔■〕〜ＣＶ）で表さ
れる化合物を親水性コロイド層に含有せしめるには、適
宜の水及び／又は有機溶媒に両者を溶解して添加する方
法、あるいは有機溶媒に溶かした液をゼラチンあるいは
ゼラチン誘導体等の親水性コロイドマトリックス中に分
散してから添加する方法、又はラテックス中に分散して
添加する方法等が挙げられる。本発明はこれらの方法の
いづれを用いてもよい。

本発明の〔Ｉ〕及び（Ｉ［）〜〔ｖ〕の化合物は、１種
を用いても、又２種以上を適宜の比率で組み合わせて用
いてもよい。更に本発明の化合物と本発明外の抑制剤を
適宜の割合で組み合わせて用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、印刷用感光材料、特
にリス現像を用いなくとも高いコントラストを得ること
ができる印刷用感光材料に好適であり、好ましくは下記
一般式（Ｖｌ）で表されるテトラゾリウム化合物又は一
般式〔■〕で表されるヒドラジン化合物を含有する。

〔式中、Ｒｌ＋Ｒ２及びＲ１は各々水素原子又は置換基
を表し、Ｘｏはアニオンを表す。〕一般式〔■〕 〔式中、Ａは脂肪族基、又は芳香族基を表し、Ｂはホル
ミル基、アシル基、アルキル基もしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカル
ボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル基、チオカルバモイル基、又はへテロ環
基を表し、Ｒ１，Ｒ１は共に水素原子あるいは一方が水
素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニ
ル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基
、又は置換もしくは無置換のアシル基を表す。ただし、
Ｂ、Ｒ２及びそれらが縮合する窒／ 素原子がヒドラゾンの部分構造−Ｎ−Ｃを形成＼ してもよい。〕 次に前記一般式（Ｖｌ）の化合物について説明する。

前記一般式（Ｖｌ）において、Ｒ１ないしＲ３が表す置
換基の好ましい例としてアルキル基（例えばメチル、エ
チル、シクロプロピル、プロピル、イソプロピル、シク
ロブチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロヘキ
シル等）、アミノ基、アシルアミノ基（例えばアセチル
アミノ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ等
）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、ハロゲ
ン原子（例えば弗素、塩素、臭素等）、カルバモイル基
、アシルチオ基（例えばアセチルチオ）、アルコキシカ
ルボニル基（例えばエトキシカルボニル）、カルボキシ
ル基、アシル基（例えばアセチル）、シアノ基、ニトロ
基、メルカプト基、スルホオキシ基、アミノスルホキシ
基のような基が挙げられる。

前記）（ｅで示されるアニオンとしては、例えば塩化物
イオン、臭化物イオン、沃化物イオン等のハロゲンイオ
ン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン
酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤
、具体的にはｐ−＋−ルエンスルホン酸アニオン等の低
級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシル
ベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ラウリルサル７エートアニオン等
の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニル
ポロン等の硼酸系アニオン、ジー２−エチルヘキシルス
ルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシ
ネートアニオン ノキシサ゛ルアエートアニオン等のポリエーテルアルコ
ール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン等の
高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリ
マーに酸根のついたもの等を挙げることができる。

以下、本発明に用いられる一般式（ＶＴＩで表される化
合物の具体例を挙げるが、本発明の化合物は、これらに
限定されるものではない。

（例示化合物） 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビュー　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ
ｓ）第５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法に従
って容易に合成することができる。

本発明の一般式（Ｖｌ）で表されるテトラゾリウム化合
物は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有され
るハロゲン化銀１モル当り約１　ｍｇ以上１０ｇまで、
好ましくは約１０ｍｇ以上約２ｇまでの範囲で用いられ
るのが好ましい。

本発明において用いられる一般式（ＶＩ）で表されるテ
トラゾリウム化合物は、１種を用いてもまた２種以上を
適宜の比率で組み合わせて用いてもよい。更に本発明の
テトラゾリウム化合物と本発明外のテトラゾリウム化合
物を適宜の割合で組み合わせて用いてもよい。

本発明において、本発明のテトラゾリウム化合物と結合
し、本発明のテトラゾリウム化合物の親水性を下げるア
ニオンを併用すると、特に好ましい結果が得られる。こ
のようなアニオンとしては例えば過塩素酸等の無機酸の
酸根、・スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、ア
ニオン系の活性左　具体的にはｐ−＋−ルエンスルホン
酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン類、アル
キルナフタレンスルホン酸アニオン類、ラウリルサル７
エートアニオン類、テトラフェニールポロン類、ジー２
−エチルへキシルスルホサクシネートアニオン類等のジ
アルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテ
ノキシサルフェートアニオン等のポリエーテルアルコー
ル硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン類等、
ポリアクリル酸アニオン類等を挙げることができる。

このようなアニオンは、本発明のテトラゾリウム化合物
と予め混合した後、親水性コロイド層へ添加してもよい
し、又、単独で本発明のテトラゾリウムを含有もしくは
含有しないハロゲン化銀乳剤層または親水性コロイド層
に添加することができる。

次に一般式〔■〕で表される化合物について説明する。

一般式〔■〕において、Ａで表される脂肪族基は好まし
くは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２
０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ここで分
岐アルキル基はその中に１つ又はそれ以上のへテロ原子
を含んだ飽和へテロ環を形成するように環化されていて
もよい。又このアルキル基は、アリール基、アルコキシ
基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボンアミド
基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基
、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルホリノ基などのを、その例
として挙げることができる。

一般式〔■〕においてＡで表される芳香族基は単環又は
２環のアリール基又は不飽和へテロ環基である。ここで
不飽和へテロ環基は単環又は２環のアリール基と縮合し
てヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
インキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等がある。中でもベンゼン環を含
むものが好ましい。

Ａとして特に好ましいのはアリール基である。

Ａのアリール基又は不飽和へテロ環基は置換基を持って
いてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、分岐又は
環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）
、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１
〜３の単環又は２環のもの）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは
炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの
）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持
つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を持
つもの）などがある。

一般式〔■〕のＡはその中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバラスト基が組み込まれ
ているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有
する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばア
ルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニ
ル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中か
ら選ぶことができる。

一般式〔■〕のＡはその中にハロゲン化銀粒子表面に対
する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。

かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの例えば
米国特許４，３８５，１０８号、同４，４５９．３４７
号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３
１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６
号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号
、同５’ｌ−２０１０４９号、特願昭５９−３６７８８
号、同６０−１１４５９号、同６０−１９７３９号等に
記載された基が挙げられる。

Ｂは、具体的にはホルミル基、アシル基（アセチル基、
プコビオニル基、トリフルオロアセチル基、クロロアセ
チル基、ベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、ピル
ボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモイル基等）
、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、２−ク
ロロエタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（
ベンゼンスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（
メタンスルフィニルＪｉｌ）　、アリールスルフィニル
基（ベンゼンスルフィニル基等）、カルバモイル基（メ
チルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、ス
ルファモイル基（ジメチルスルファモイル基等）、アル
コキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、メトキシ
エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル
基（フェノキシカルボニル基等）、スルファモイル基（
メチルスルファモイル基等）、アルコキシスルホニル（
メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等）、チ
オアシル基（メチルチオカルボニル基等）、チオカルバ
モイル基（メチルチオカルバモイル基等）又はヘテロ環
基（ピリジン類等）を表す。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。

一般式〔■〕のＢはＲ２及びこれらが縮合している窒素
原子とともにヒドラゾンの部分構造上記においてＲ１は
アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｒ４は
水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表
す。

Ｒ＋　、　Ｒ２は水素原子、炭素数２０以下のアルキル
スルホニル基及びアリールスルホニル基（好ましくはフ
ェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−
０，５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０，５以上と
なるように置換されｔ；ベンゾイル基、或いは直鎖又は
分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換
基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホン
アミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシル基
、スルホン酸基））が拳げられる。

Ｒ、、Ｒ２としては、水素原子が最も好ましい。

ヒドラジン誘導体の具体例を以下に示す。

ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

■−１ ■−２ ■−３ ■−４ ■−５ ■−６ ■−７ ■−１２ ■−８ ■−１３ ■−１４ ■−１０ ■−１５ ■−１１ ■−１６ ■−１７ ■−１８ ヒドラジン誘導体を写真感光材料中に含有させるときに
は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいが、
それ以外の非感光性の親水性コロイド層（例えば保護層
、中間層、フィルター層、ハレーション防止層など）に
含有させてもよい。

具体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液と
して、又難水溶性の場合にはアルコール類、エステル類
、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液として
、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀
乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前まで
の任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後から塗布
前の間に添加するのが好ましい。特に塗布のために用意
された塗布液中に添加するのがよい。

ヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径
、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化合物を含
有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブリ防止化
合物の種類などに応じて最適の量を選択することが望ま
しく、その選択のだめの試験の方法は当業者のよく知る
ところである。

通常は好ましくはハロゲン化銀１モル当り１０−’−Ｉ
Ｘ　１０−’モル、特ニＩＱ−’−４Ｘ　１０−”−Ｆ
−ル（７）範囲テ用いられる。

又ヒドラジン誘導体は現像液中に混入して用いることが
できる。その場合の添加量としては現像液ＩＱ当り５ｍ
ｇ〜５ｇ、特に１０ｍｇ〜１ｇが好適である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀については、特に限定はないが、臭化銀、沃臭化銀、
塩化銀もしくは塩臭化銀が好ましい。塩臭化１ａ　（７
）　組ｆｔ、　ハＡｇＣ（２／ＡｇＢｒ　−１００１０
〜２／９８（７）イスレテモヨイカ、好マシ＜ハＡｇｃ
Ｑ／ＡｇＢｒ−９ｏ／ｌ。

〜４０／６０のモル比である。また沃臭化銀の組成はＡ
ｇＢｒ／Ａｇｌ　＝　１００１０〜９０／１０が好まし
い。ハｔｆｆゲン化銀粒子の平均粒径は０．１０μｍ−
０，５０ｐｍが好ましく、（粒径の標準偏差）／（平均
粒径）Ｘ１００で表される変動係数が１５％以下の粒径
分布の狭いものがより好ましい。

本発明において用いられるハロゲン化銀は、種々な増感
剤、増感色素、安定剤等を用いることができる。

本発明による前記ハロゲン化銀及びテトラザインデン化
合物は、親水性コロイド層中に添加せしめられが、本発
明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチンで
ある。又ゼラチン以外の親水性コロイドも用いることが
できる。

これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層
、例えばハレーション防止層、保護層、中間層等にも適
用できる。

本発明に用いる支持体としては、例えばポリエステルフ
ィルム等感光材料業界で用いている各種支持体を用いる
ことができる。

本発明の感光材料は適度の膜厚を有する保護層、即ち好
ましくは０．１−１０μｍ１特に好ましくは０．８〜２
μｍのゼラチン保護層が塗設されているのが望ましい。

本発明に用いられる前記親水性コロイド層には必要に応
じて各種写真用添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜剤
、界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチステ
ィン剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤
、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度
調整剤、マット剤等を本発明の効果が損なわれない範囲
内で使用することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光！オ料の現像に用いられ
る現像主薬としては、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリ
イ・オプ・ザ・７オトグラフイツク・プロセス第４版（
Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃＰｅｏｃｅｓｓ、　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔ
ｉｏｎ）　２９１〜３３４頁及びジャーナル・オブ・ザ
・アメリカン・ケミカル・ソサイティ（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　ＴＨｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　５ｏｃ−ｉｅｔｙ）　７３巻、３，１００頁（１９５
１）に記載されている如き現像剤が本発明に有効に使用
し得るものである。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上を組み合わ
せてもよいが、２種以上組み合わせて用いる方が好まし
い。又、本発明の感光材料の現像に使用する現像液には
保恒剤として、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれる
ことなく、本発明の１つの特徴として挙げることができ
る。又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド
化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いら
れるような苛性アルカリ、炭酸アルカリ又はアミン等に
よるｐＨの調整とバッファー機能を持たせること、及び
臭化カリウムなど無機現像抑制剤及びベンゾトリアゾー
ル等の有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金
属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジルア
ルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像・促進剤、
アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニ
ン、糖類又は前記化合物のアルキルエステル物等の界面
活性剤、グルタルア・ルデヒド、ホルマリン、グリオキ
ザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整
剤等の添加を行うことは任意である。

本発明の感光材料の現像に使用される現像液には、有機
溶剤としてアルカノールアミン類やグリコール類を含有
させてもよい。上記のアルカノールアミンとしては、例
えばモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミン等があるが、トリエタノールアミンが
好ましく用いられる。これらアルカノールアミンの好ま
しい使用量は現像液１Ｑ当り５〜５００ｇで、より好ま
しくは２０〜２００ｇである。

又上記のグリコール類としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、□プロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．５
−ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリコール
が好ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の使
用量は現像液ｔＱ当り５〜５００ｇがよく、より好まし
くは２０〜２００ｇである。これらの有機溶媒は単独で
も併用しても用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の現像液を
用いて現像処理することにより極めて保存安定性に優れ
た感光材料を得ることができる。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は９〜１３がよいが、
保恒性及び写真特性上からｐＨ値は１０−１２の範囲が
好ましい。

〔実施例〕

以下に具体的実施例を示して、本発明を更に詳しく説明
する。

実施例１ 〔乳剤（Ａ）の調製方法〕 次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤
を調製した。

〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン　　　　　　　　　　　１７ｇポリイ
ソプロピレンーポリエチレンオキシジコハク酸エステル
ナｉ・リウム塩 ｌＯ％エタノール水溶液　　　　　　　　５ｍＱ蒸留水
　　　　　　　　　　　　　　１．２８０ｍＱく溶液Ｂ
〉 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　１７０ｇ蒸留水
　　　　　　　　　　　　　　４１０ｍ（２く溶液Ｃ〉 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　４５．０ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　２７．４ｇ三塩化ロジウ
ム３水塩　　　　　　　２８μｇポリイソプロピレンオ
キシジコハク酸 エステルナトリウム塩 １０％エタノール溶液　　　　　　　　　３ｍＱオセイ
ンゼラチン　　　　　　　　　　１１ｇ蒸留水　　　　
　　　　　　　　　　４０７ｍＱ溶液Ａを溶液℃に保温
した後ＥＡｇ値が１６０ｍ　Ｖになる様に塩化ナトリウ
ムを添加した。

次に特開昭５７−９２５２３号と同５７−９２５２４号
把載の混合撹拌機を用いて、ダブルジェット法にて溶液
Ｂ及び溶液Ｃを添加した。

添加流量は表１に示した様に全添加時間８０分の間に亘
って、除々に添加流量を増加させＥＡｇ値を一定に保ち
ながら添加を行った。

ＥＡｇ値は１６０ｍＶより添加開始５分後に３ｍＱ／Ｑ
の塩化ナトリウム水溶液を用いてＥＡｇ値１２０ｍＶに
変化させ、以後混合の完了迄この値を維持した。

ＥＡｇ値を一定に保つため、３モル／Ｑの塩化ナトリウ
ム水溶液を用いてＥＡｇ値を制御した。

表１ ＥＡｇ値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
ョン型飽和Ａｇ／ＡｇＣＱ比較電極を用いた（電極の構
成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示されるダブル
ジャンクションを使用した。）。

又、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可変型のローラー
チューブ定量ポンプを用いた。

又、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新たな
粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡により観察
し、確認している。

又、添加中、系のｐＨ値を３．０に一定に保つように３
％硝酸水溶液で制御した。

Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は１０分間オストワルド
熟成した後、常法により脱塩、水洗を行い、その後オセ
インゼラチンの水溶液６００ｍ１２　（オセインゼラチ
ン３０ｇ含有）を加えて、５５°Ｃ・３０分間撹拌によ
り分散した後、７５０ｍ４に調整した。

乳剤（Ａ）に対して全硫黄増感を施し、増感色素Ａを乳
剤中に含まれるハロゲン化銀１モルあたり３００ｍｇ、
安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３
ａ、７−チトラザインデンを加え、増感色素Ｂを乳剤中
に含まれるハロゲン銀１モルあたり１００ｍｇ添加した
。

増感色素Ａ ＣＨ２Ｃｌ、ＣＮ 増感色素Ｂ 次いでハロゲン化銀１モル当りＶｌ−１１に示す化合物
を８００ｍｇ加え、更にｐ−ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ３００ｍｇ、スチレン−マレイン酸共重合体が
ポリマー２ｇ１　スチレン−ブチルアクリレート−アク
リル酸共重合体ラテックス（平均粒径約０．２５ｐｍ）
１５ｇを加えて、Ａｇ量４．０　ｇ　／　ｍ　”　、ゼ
ラチン量２．００７１ｍ　ｌになるように特開昭５９−
１９９４１号実施例（１）に記載の下引を施したポリエ
チレンテレフタレートフィルムベース上に塗布した。そ
の際ゼラチン量１．０ｇ／ｍ”になるように延展剤とし
て、ビス−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸エス
テルを１０ｍ　９７　ｍ　”　、ハロゲン化銀１モル当
たり表２に示すごとく一般式〔Ｉ〕の化合物を加え、更
にＣ及びＤで示す化合物に、硬膜剤としてホルマリン１
５ｍｇ／ｍ２、グリオキザール８　ｍｇ／ｍ”を含む保
護層を同時重層塗布した。

化合物Ｃ １−フェニル−３−ピラゾリドン ８０ｍｇ／Ａｇ　１　ｍａｉｌ 化合物Ｄ ５ニトロインダゾール 表２ ＊　　ｍｇ／Ａｇ　ｍｏ１２で示す 得られた試料を二分し、−半はそのまま、−半を温度４
０°Ｃ１相対湿度８０％の高温・高湿下に３日間放置し
た後、ウェッジを用いタングステン光源によって、それ
ぞれ露光した。

露光を与えた試料は、下記の処方による現像液及び定着
液を用いて自動現像機にて処理した。

く現像処理条件〉 （工程）　　　　（温度）　　　（時間）現　　　像　
　　　　　　２８°０　　　　　　　　３０秒定　　　
着　　　　　　　２８℃　　　　　　約２０秒水　　洗
　　　　　常温　　　　約２０秒乾　　燥　　　　　　
５０°０　　　　　　　１５秒く現像液処方〉 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） エチレンジアミン四酢酸２ ５０ｍＱ ナトリウム塩 ｇ ジエチレングリコール　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリ
ウム（５５％ｗ／ｖ水溶液）　　　１００ｍｆｆ炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン　
　　　　　　　　　　１５ｇ５−メチルベンゾトリアゾ
ール　　　　２００ｍｇ１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール０ｍｇ 水酸化カリウム　使用液のｐＨを１Ｏ１４にする１臭化
カリウム　　　　　　　　　　　４．５ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　３□Ｑジエチレ
ングリコール　　　　　　　５０ｇエチレンジアミン四
酢酸２ナトリウム塩５ｍｇ 酢酸（９０％水溶液）　　　　　　　　　０．３ｍ（２
５−ニトロインダゾール　　　　　　　ｌｌｏｍｇｌ−
フェニル−３−ピラゾリドン　　　　７００ｍｇ現像液
の使用時に水５００ｍＱ中に上記組成Ａ１組成りの順に
溶かし、ｌＱに仕上げて用いた。

〈定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％ｗ／ｖ水溶液）２４
０ｍα 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナトリ
ウム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　　
　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩　
　　　　２ｇ酢酸（９０％ｗ／ｗ水溶液）　　　　　　
　　１３．６ｍ１２（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　１７ｍＱ硫酸（
５０％ｖ／ｗ水溶液）　　　　　　　　４．７ｇ硫酸ア
ルミニウム （Ａ１２．０．換算含量が８．１％Ｗ／Ｗの水溶液）２
６．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍＱ中に上記組成Ａ１組成り
の順に溶かし、ｌＱに仕上げて用いた。この定着液のＩ
Ｉ））ｌは約４，３であった。

処理して得られた試料の写真特性を表３に示す。

尚、ガンマは光学濃度０．２から１．５までの直線部の
ｔａｎθで示し、相対感度は、濃度２．０を与える露光
量（２ｏｇ　Ｅ値で示し、試料Ｎｏ、ｌの自然放置３日
を１００とした相対値である。

カブリは、そのときの未露光処理を行ったフィ表３ 表３から明らかなように、本発明に係る試料Ｎｏ。

２〜ｊ５は、コントラストが高温・高湿下に保存されて
も変らず、又カブリも変らない。即ち本発明によれば高
温・高湿下でのコントラストの低下及びカブリの増加が
抑えられたハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

実施例２ 硝酸銀水溶液と臭化カリウム、沃化カリウム水溶液を、
アンモニアの存在下でｐＡｇを７．９に保ちつつダブル
ジェット法により混合し、平均粒子サイズ０．２μｍの
単分散立方体の沃臭化銀乳剤Ｂ（沃化銀２モル％、臭化
銀９８モル％）を作成した。

別に硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をアンモニアの
存在下でｐＡｇを７．９に保ちつつダブルジェット法に
より混合し、平均粒子サイズ０．３５μｍの単分散立方
体の臭化銀乳剤Ｂを得た。

乳剤Ａは更にチオ硫酸ナトリウムで硫黄増感を行った。

又、各乳剤Ａ、Ｂ共に増感色素として５．５′−ジクロ
ロ−３，３’ジ（３・スルホプロピル）−９−二チルー
オキサカルボシアニンナトリウム塩を、乳剤Ａ及びＢに
対して銀１モル当たり、それぞれ６　Ｘ　１０−’モル
、４．５Ｘ　１０−’モル添加して分光増感した。

更に安定剤として４−ヒドロキン−６〜メチル−１，３
゜３ａ、７−チトラザインデンを添加した。

この乳剤Ａ、Ｂをハロゲン化銀重量比で６対４のような
比率になるように混合した。

更に下記のヒドラジン誘導体を銀１モル当たり４　Ｘ　
１０−’モル添加した。

更に界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、
硬膜剤としてビニルスルホン系硬膜剤全添加し、乳剤の
ｐｉ（を５．８になるように調整した後、膜厚１００μ
ｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布銀量３
．Ｏｇ／ｍ２になるように塗布し、更にその上層の保護
層には、表４に示すように本発明の化合物をそれぞれ加
え、ゼラチン量１ｇ／ｍ２とな表４ 得られた試料を二分し、−半はそのまま、−半を温度５
５°Ｃ１湿度８０％の高温・高湿下に３日間放置した後
、ウェッジを用いタングステン光源によって、それぞれ
露光した後、下記組成の現像液で３８℃、３０秒間現像
し、定着、水洗、乾燥した。

表５ く現像液処方〉 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　４５．０ｇＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノール １／２硫酸塩　　　　　　　　　　　　　０．８ｇ水酸
化ナトリウム　　　　　　　　　１８．０ｇ水酸化カリ
ウム　　　　　　　　　　５５．０ｇ５−スルホサリチ
ル酸　　　　　　　　４５．０ｇ硼酸　　　　　　　　
　　　　　　　２５．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　
　　　　ｌｌＯ，ｏｇエチレンジアミン四酢酸２ナトリ
ウム塩１．０ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　６．０ｇ５−メ
チルベンゾトリアゾール　　　　　０．６ｇＮ−ブチル
ジェタノールアミン　　　　１５．０ｇ水を加えてＩ　
Ｑ（ｐＨ−１１，６） 処理して得られた試料の写真特性を表５貞こ示す。

表中のガンマ、相対感度（試料Ｎｏ、１６の自然放置３
日を１００とした）及びカブリは実施例１におけるもの
と同様である。

表５からも判るように、沃臭化銀乳剤を用い、超加成性
現像液で処理した場合にも、本発明に係る試料は、高温
・高湿下での保存でコントラスト、カブリ共に変らず、
相対感度の上昇も抑えられている。

以上述べたように、本発明によれば高湿・高温下保存で
のコントラスト低下、感度の上昇、カブリの増加が殆ど
ないハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層に隣接
   する親水性コロイド層の少なくとも一層に下記一般式〔
   I 〕及び〔II〕、〔III〕〔IV〕又は〔Ｖ〕で示される
   化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は炭素原子数１〜１２
   の置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、ア
   ルコキシ基、アルコキシカルボニル基、置換もしくは無
   置換のアミノ基、アリール基、水酸基、メルカプト基、
   カルボキシル基もしくはその塩、又は水素原子を表す。 〕 一般式〔II〕一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ 一般式〔IV〕一般式〔Ｖ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は同じでも異なって
   いてもよく、各々、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基
   、置換アミノ基、アルキル基、置換アルキル基、アリー
   ル基、置換アリール基、シクロアルキル基、置換シクロ
   アルキル基、メルカプト基、置換メルカプト基又は−Ｃ
   ＯＮＨＲ＿４基（Ｒ＿４は水素原子、ハロゲン原子、ア
   ルキル基、置換アルキル基、アミノ基、置換アミノ基、
   シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アリール基
   又は置換アリール基を表す。）を表し、Ｒ＿１とＲ＿２
   は結合して環を形成してもよい。〕