JPH03137121A - 導電性樹脂接続材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、絶縁基板上への導電回路の形成、半導体素子
の接着、リード線の接着、接点間の接着、ネサガラス同
士の接着１時計文字盤裏の電極の製造等電気的な接続、
特にｉ！極相互の電気的。

ａｈａ的接続において高温を必要とせず、短時間で実装
可能なハンダに代わり得る導電性樹脂接続材に関するも
のである。

［従来の技術］ 従来から各部品間の永続的な電気的接続は、ハンダ又は
ろう付けによって行なわれていた。特に電子技術の向上
、自動化の進歩と共に１例えば抵抗コンデンサー類のチ
ップ部品、もしくはＩＣフラットパッケージの基板への
実装は、部品と基板の電極部を除いた胴体部分に光硬化
性樹脂もしくは速硬化エポキシ樹脂を塗布、硬化、仮固
定させることによって部品と基板を一体化し、ハンダの
フローおよびリフローによりハンダ付けをする実装法が
取られている。しかしながらこの方法の欠点は、仮固定
の工数を余分に１工数必要とし、かつハンダフローおよ
びリフロー時、部品および基板が高温にさらされること
にある。

また、基板が安価なポリエステルフィルムのごとき熱可
塑性樹脂の場合、上記の作業はハンダの温度でフィルム
が溶解し、ハンダ付は作業が不可能である。したがって
、ハンダ付は温度でも耐える、高温でより安定なポリイ
ミドフィルムを使用しなければならないが、このフィル
ムは材料コストが高い欠点がある。！＆近は、これらハ
ンダ付は作業の問題点を解消する方法として、紫外線硬
化型導電性接着剤を部品と基板の接続部に塗布、硬化さ
せ、電気的１機械的接続を得る方法が提案されているが
、紫外線硬化型導電性接着剤は導電性を与えるため紫外
線硬化樹脂中に銀粉などの多量の導電性粉末を混入させ
ることが必要であり、このため紫外！２照射時これら導
電性粉末の介在により紫外線が遮断され、完全な硬化を
阻害するか、また−光硬化したように見えても信頼性試
験にお＋する／υ度試験やサーマルショック等の環境条
件によりＷ＆械的強度の劣化や電気的抵抗の大幅な上昇
をきたすなど不安定な要素があって未だ実用化されるに
は至っていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、−Ｆ記従未の技術の問題点を解ｌｖｉ
することにあり、より具体的には電極相互の電気的、機
械的接続をするに際して紫外線により低？品で且つ短時
間で硬化する光硬化性導Ｍ樹脂接続材、嫌気および／ま
たは加熱硬化性導電樹脂接続材、あるいはレドックス硬
化性導電性樹脂接続材を開発することにあり、これによ
って部品の仮固定の工数を削減すること、安価なポリエ
ステル基鈑への転換を可能とすること、ハンダにおける
全体的または局部的な高温にさらされる工程をなくする
ことを可能とし、信頼性が高く、生産性の高いハンダを
使用しない導電性接続材を提供せんとするところにある
。

Ｅ課題を解決するための手段］ 本発明は、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する化
合物の少なくとも一種、下記−数式［Ｔ］または［＋１
］で示されるπ−電子共役結合を繰返し単位とする化合
物（実質的にオリゴマーからポリマーまで含まれるが、
本明細書ではπ−電子共役結合を操返し単位とする高分
子化合物又はπ−電電子共役ツリマーいう、）からなる
導電性樹脂接続材。

［１］ ［１１Ｊ ［式中、ＸはＮＨ，Ｓ、Ｏ，Ｓｅ、またはＴｅを表わし
、Ｙｌ、Ｙ−、Ｙｓ、Ｙ−はそれぞれ［１、炭素数１〜
２０の直鎖または枝分れアルキル基、アルコキシル基、
アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、ア
ルコキシスルフォニル基、アリロキシスルフォニル基、
アミド基を表わし、ｎは５〜ｌ、０００の間の数である
。］に関し、さらにこの改良として上記導電性樹脂接続
材に６０重Ｍ％以下の導電性粉末を含有させた改良され
た導電性樹脂接続材に関する。

なお、本発明において（メタ）アクリロイル基を有する
化合物としては、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレ
タン（メタ）アクリレ−］・、ポリエステル（メタ）ア
クリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アル
キッド（メタ）アクル−ト、メラミン（メタ）アクリレ
ート、ジエン系（メタ）アクリレート、ポリブタジェン
系（メタ）アクリレート、シリコーン系（メタ）アクリ
レート等の化合物が挙げられる。

エポキシ（メタ）アクリレート（本明細書においてはエ
ポキシアクリレートおよびエボキシメクアクリレートの
両者を指す、他の場合も同じ、）としては、ビスフェノ
ール八にエピクロルヒドリンを作用させて得たエポキシ
樹脂等をアクリル酸（メタアクリル酸）変性したもので
あり、場合によってはトリメチロールプロパントリアク
リレートでカットしたもの、ビスフェノールＡにエチレ
ンオキサイド又はプロピレンオキサイドを附加してから
アクリル酸変性したもの、ノボラック型のエポキシアク
リレート等各種のものがある１通常のビスフェノールＡ
系エポキシ樹脂からのエポキシ（メタ）アクリレートが
経済性、硬化速度、硬化後の剛性、耐熱性、耐薬品性な
ど全体的にバランスが取れている点から最も好ましい樹
脂である。

上記−数式［１１又は［１１］で示されるπ−電子共役
結合を繰返し単位とする高分子化合物の中で好適に用い
られるものは、ポリ（３−へキシル−２，５−チェニレ
ン）、ポリ（３−ドデシル−２，５−チェニレン）、ポ
リ（２，５−ジメトキシアニリン）、ポリ（３−ステア
リル−２，５−チェニレン）、ポリ（ヘキサデシル−２
，５−ピロリレン）、ポリ（２−テトラデシロキシ−ア
ニリン）等のごとき各種の置換基を導入した異項ｑ系ポ
リマーが挙げられる。

特に置換基のアルキル基が長い鎖長であるときは、電気
伝導度が低下する傾向を有するが、ポリマーの融点が低
下し溶媒類に対する溶解度を増すと共に、他の合成樹脂
又は合成ゴムに対するブレンダビリティーも向上する傾
向を有するので好ましい。

一方、置換基のアルキル基が短い鎖長であるときは、他
の合成樹脂又は合成ゴムに対するブレングビリディーが
低下する傾向があるが、このπ−電子共役ポリマー間の
立体障害が比較的小さく、導電性が良好であるので、導
電性樹脂材の電気伝導度が向上する傾向を有する。

これらのπ−電子共役ポリマーは２種以上混合して用い
ても良い、平均重合度は５〜１０００、好ましくは５０
〜５００である。これより小さい場合には導電性を付与
するための配合量を増加することが必要となる。またこ
れより大きい場合には溶解性（混合性）、操作性に問題
がある。

これらのπ−電子共役ポリマーは、その一部を酸化また
は還元するドーピングと呼ばれる操作をすることにより
導電性を付与することができる。

ドーピングは化学的ドーピング、電気化学的ドーピング
のいずれの方法を採用しても良い。

化学的にドーピングするドーパントとしては。

従来から知られている種々の電子受容性化合物及び電子
供与性化合物２例えばよう素、臭素及びよう化臭素のご
ときハロゲン、五弗化砒素、五弗化アンチモン、四弗化
ケイ素、五塩化燐、塩化アルミニウムのごとき金属ハロ
ゲン化物、硫酸、硝酸、フルオロ硫酸のごときプロトン
酸、三酸化硫黄、二酸化窒素のごとき酸化剤、Ａｇｃβ
０４、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタ
ン、フロラニール、２．３−ジクロル−５゜６−ジシア
ツバラベンゾキノン４２．３−ジブロム−５，６−ジシ
アツバラベンゾキノン、Ｌｉ。

Ｎａ、にのごときアルカリ金属等を用いることができる
。

一方、電気化学的にドーピングするドーパントとしては
、ＰＦ５−、ＡｓＦＡｓＦ５−１ｓｂｃのごときＶａ族
の元素のハロゲン化物アニオン、ＢＰ。

のごときＨＩａ族の元毒のハロゲン化物アニオン、１１
ｒ−２Ｃｅ−のごときハロゲンアニオン、過塩素酸アニ
オン等の陰イオン・ドーパントおよびＬｉ’、Ｎａ”、
に０のごときアルカリ金属イオン、−数式Ｒ，，Ｍ”　
ｆｌ、またはＲｓ　Ｍ　１゜（式中、ＲはＣ１からＣ３
゜のアルキル基、フェニル、ハロフェニル、アルキルフ
ェニル等のアリール基、ＭはＮ　、　Ｐ　、　Ａ　ｓ　
、　Ｍ　＋は０またはＳ、ｘは０またはｌを表わす、）
で示されるテトラアルキルアンモニウムイオン、テトラ
アルキルホスホニウムイオン、テトラアルキルアルソニ
ウムイオン、トリアルキルオキソニウムイオン、トリア
ルキルスルホニウムイオン等の陽イオン・ドーパント等
を挙げることが出来るが、必ずしもこれらに限定される
ものではない。

ドーパントの濃度については特に限定はないが、好まし
くはπ−電子共１ジボリマーの繰返し単位当り５〜１０
０モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％である。

以上のようなドーピング操作により、π−電子共役ポリ
マーの直流電気伝導度は１０−’Ｓ／ｃｍ以上、高伝導
率の時は１０−”Ｓ／０ｍ以上の値となる。

本発明の導電性樹脂接続材の各成分の混合割合について
は特に臨界的な限定はないが、十分な電気的接続機能お
よび機械的強度を付与するためには、π−電子共役ポリ
マーの含有量が、０１〜５０重量％であることが望まし
い、この範囲より少ない場合には、得られる導電性樹脂
接続材の導電性が不十分であり、逆にこれを越えたとき
は導電性樹脂接続材の機械的強度が十分でなくなる。

本発明の各成分を混合し、導電性樹脂接続材組成物を調
整する方法については特に限定はないが、加熱混合する
方法や適当な溶媒を用いて均一混合する方法（均一に混
合した後溶媒を除去する方法）等を用いて、アクリレー
トにπ−電子共役ポリマーをできるだけ均一に分散する
ことが必要である。

本発明で使用する重合開始剤としては、使用する目的、
樹脂組成などにより変わるが、特に硬化手段、例えば紫
外線、電子線などにより硬化をさゼるときは光重合開始
剤、光と熱を併用するときは光重合開始剤と過酸化物系
のラジカル重合開始剤、特に冷暗所で硬化を必要とする
ときはレドックス系重合開始剤を使用する。

本発明で使用する光重合開始剤としては、例えばベンジ
ル、ベンゾフェノン、ミラヒーズケトン、２−クロロチ
オキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、３．
３’　、４．４’　−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル
、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジェトキシアセト
フェノン、４．４−ジクロルベンゾフェノン、０−ベン
ゾイル安息香酸メチル、ペンジルジメヂルケクール、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソ
プロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノ
ン、ｌ−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンなど
が挙げられる。またこの他可視光域で優れた吸収特性を
有する光重合開始剤を添加する場合もある。

光重合開始剤の配合割合は（メタ）アクリル系化合物１
００市量部に対して、好ましくは００１〜２０重量部、
更に好ましくはＯ１〜１０重量部である。

この系統の光重合開始剤を配合した組成物は光硬化性で
あるため、光照射の場合形が出来易い複雑な形状の製品
にはあまり適当でなく、そのようなときは有機過酸化物
系重合開始剤の併用が好ましい、この場合には若干の加
熱を要するがハンダ等の融点と比べはるかに低温で充分
である。

本発明で使用する有機過酸化物は、例えば過酸化ベンゾ
イル、メチルエチルケトンバーオキサイド、シクロヘキ
サノンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド
、ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシアセデート、ｔｅｒｔ−ブヂルパーオ
キシベンゾエイト、ラウリルバー才キザイド、ジクミル
パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロバー
オキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等が
挙げられる。

有機過酸化物の配合割合は、重合開始剤として働き１本
発明組成物が嫌気硬化し得るに足る計であれば良い。

また、光照射による硬化、加熱による硬化も好ましくな
い場合にはレドックス系重合開始剤の使用ができる。こ
の糸は有機過酸化物と硬化促進剤からなり、それぞれを
分子中に（メタ）アクリロイル基を有する化合物に配合
しくＡ剤およびＨｉ＋という、）、硬化する場合にはこ
の両者を混合することにより達成されるものであって、
硬化までの時間により各種の硬化促進剤が選ばれる。Ａ
剤に使用する有機過酸化物は前述のものでよいが、Ｂ剤
に使用する硬化促進剤としては、チオ尿素等のチオカル
ボニル基を有する化合物、チオ尿素誘導体、α、ａ゛−
ジピリジルに銅、コバルト、マンガン、クロム、バナジ
ウム等の有機酸塩の併用、チオ尿素（誘導体）にサリチ
ル酸、２−メルカプトベンズイミダゾール銅の併用、チ
オ尿素（誘導体）に有機酸銅塩又は銅キレート化合物を
併用する等の方法がある。

本発明に使用する導電性粉末は、導電性向上を目的とし
て。

１イ）金属粉としては、例えば金、銀、パラジウム、ニ
ッケル、銅、錫、はんだ粉等その他の粉末、 （０）導電性セラミック粉としては１例えばアンチモン
ドープの酸化錫粉、ａ化インジューム粉等の粉末 （ハ）カーボンブラック粉、もしくは黒鉛粉がある。

また、スパッタリング、金属蒸着等による乾式メツキ粉
、無電解メツキなどによる湿式メツキ粉として。

し）フェノール樹脂粉、アクリル樹脂粉、架橋型ポリス
チレン粉、その他のプラスチック粉にメツキをした金属
メツキプラスチック扮、（本）ニトリルゴム扮、その他
のゴム扮にメツキをした金属メツキゴム扮。

（へ）セラミック粉、もしくはガラス粉、その他の無機
粉にメツキをした金属メツキ無機相、又はその中空体等 がある。

本発明においては、これら粉末の１神父は２種以上適宜
組み合わせて使用することができる。

本発明に使用する導電性粉末の使用量は樹脂成分中６０
重量％以下が好ましく、これを越えると樹脂の強度、硬
化性および密着性が低下する。

また本発明に使用する導電性粉末の粒径は１ｍｍ以下が
好ましく、それより大きい粒径は樹脂との混合後、沈降
が激しくなる欠点がある。また樹脂を電極に塗布する際
、シリンジにつまりを生じやすく、かつスクリーン印刷
作業時においてもメツシュづまりを生じ易く作業上の欠
点がある。

なお１本発明において密着性を改蒼する目的で改質材と
してこれら組成物に合成ゴムを添加することが出来る。

この合成ゴムとして、スチレン−ブタジェンゴム、スチ
レン−ブタジェン−スチレンブロックコポリマー、スチ
レン−イソプレン−スチレンプロフタコポリマー、クロ
ロブレンゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、アク・リ
ルゴム、ブタジェンゴムおよびその他のゴムがある。

また、その他の改質材としてポリアミド樹脂、酢酸ビニ
ル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、線状飽和ポリニスデル
樹脂、アクリル系樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、
インデン樹脂、ポリケトン樹脂、テルペン−フェノール
樹脂等、粘着付与剤として使用されている樹脂も使用で
きる。

添加量としては５０重量％を越えてはならない、この量
を越えれば導電性の低下および紫外線による硬化性を阻
害するので、好ましくは２０重量％以下としたい。

本発明は、導電性樹脂接続材へ耐湿性の向上、粘度の調
整を目的として酸化チタン、炭酸アルミニウム、シリカ
、ガラス、アルミナなどの無機粉末およびシリコーン樹
脂、フェノール樹脂等の有機粉末を併用することが出来
る。

また本発明の組成物には、必要に応じて各種添加剤を加
えることができる。添加物の例としては、ラジカル重合
開始助剤、顔料などを挙げることが出来る。

特に嫌気性重合をする場合には、重合促進剤を適当量添
加することが好ましい６重合促進剤としては１．２，３
．４−テトラハイドロキノリン。

０−スルホ安息香酸イミド、トリエチルアミン。

ｐ−トルエンスルホヒドラジド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ
リン等が挙げられ、その添加量は重合促進剤の種類によ
り異なり一概には言えないが１例えば（メタ）アクリル
系化合物１００重量部に対し、好ましくは１．２．３’
、４−テトラハイドロキノリン０．１〜５重量部、０−
スルホ安息香酸イミド０．２〜２重量部、トリエチルア
ミン０．１−１重量部等である。

更に、本発明はその使用目的に応じて消泡剤、レベリン
グ材、密着向上材、酸化防１に剤、防鈷削なとの独々の
添加剤を加えることが出来、均−ｉＴａ合性を高めるた
めに受用の溶媒を加えても良い。

これら導電性粉末、改質剤、添加剤等は７３本ロール、
ボールミル、その他の混捏機により樹脂成分中に分散す
る。

［作　用ｊ 以下、図面により本発明を説明する。

第３図は従来法によるチップ部品の基板への実装につい
ての概念図である。

基板３にチップｌを接続するのに、先ず紫外線硬化性樹
脂又は速硬化性樹脂５により仮固定を行ない、ついでチ
ップの電極２に対し、ハンダ６によって基板電極４に接
続する２工程が必要とされていた。

これに対し、本発明の導″：４樹脂接続材７を用いる時
はそれ自体が仮固定材としての働きをするだけでなく、
硬化させればそのままハンダと同一の作用をするため工
程も従来の仮固定を不要とすることになり、生産性も著
しく向上する。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を説明する。

（実施例１〜５および９） 〈電気特性〉 第１表に示す各成分を混合調整し、バーコーターにてガ
ラス基板上に中１０ｍｍ、長さ３０ｒｒ＋　ｍ、厚さ３
０μｍの塗膜を形成、紫外線照射機にて積算光量３００
０ｍＪ／ｃｍ２の条件で照ｉｔを行ない、塗膜を硬化さ
せた。

硬化後得られた塗膜の面積抵抗を測定し、下記に示すＩ
ｑ境条件を与え信頼性試験を実験した。

耐湿試験、６０℃、９５％の湿度槽に試料を２４０時間
投入後の面積抵抗を測定 した。

サーマルショック・ 一２０℃、３０分／８０℃、３０分 の熱衝撃を１サイクルとして１０サ イクル後の面積抵抗を測定した。

〈接着強度〉 第１Ａに示す各成分を混合調整し、パーコターにてガラ
ス基板上に【１１１０ｍｍ、厚さ０．　１ｍ　／　ｍの
塗膜を形成した。

次に得られた塗膜上に巾１．５ｍｍ、長さ３ｍｍ、厚さ
０．５ｍｍのセラミックチップを設置し、紫外線照射機
にて積算光量３０００　ｍ　Ｊ　／ｃｍ”の条件で照射
を行ない塗膜を硬化させ、セラミックチップをガラス扱
に接着した。

接着後テンションゲージの先端をセラミックチップに当
て、押し込みチップの脱落強度を一１１定した。また電
気抵抗の条件と同様の信頼性試験を実施した。

（実施例６〜７） 第１表に示す凸成分を混合調整後、実施例１〜５および
９に準じて試験を行なった。ただし接着強度については
下記に示す方法で行なった。

実施例６：規定の紫外線凹肘により塗膜を硬化させた後
、常温に２４時間／ｉ９装し。

紫外線未透過部であるチップ接続部 について嫌気硬化付与後の強度を測 定した。

実施例７：規定の紫外＃ａ照ａｔにより塗膜を硬化させ
た後、１２０℃で１５分の加熱 をし、紫外線未透過部であるチップ 接続部について、加熱硬化した後の 強度を測定した。

（実施例８） 第１表に示す各成分を調整後、Ａ剤とＢ剤を１対１の割
合で混合し、実施例１〜５および９に準じた試験を行な
った。

但し、塗膜の硬化法は紫外線照射を行なわず、２５℃で
２４時間放置による硬化を行なった。

（比較例１） 紫外線硬化樹脂スリーポンド３０３３中に８０重量％の
銀粉を混合、３本ロールにて練り上げ、紫外線硬化型導
電性接着剤を作成した。

得られた組成物を実施例に示すと同様の方法で試料を作
成し、信頼性試験を実施した。

（以下余白） １発明の効果］ 本発明の導電性樹脂接続材を導電回路の形成半導体素子
の接着、接点間の接着等電気的接続に用いる時は、本接
続材自体が先ず仮固定材としての働きをして、接続すべ
き端子同士を先ず仮固定すると共に、硬化後はそのまま
ハンダのごとき導電性接続材の作用を有しているため生
産性を著しく向上できる。さらにこの接続にはハンダ付
けのごとき高温を必要としないため、基板としては安価
なポリエステルでも使用可能であるばかりでな（、チッ
プ等にも全体的又は局部的な高温にさらされることも回
避できるので耐熱性の低い電子部品の接続にも使用でき
るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の導電性樹脂接続材を使用
したチップ部品の緘板への実装の一実施態様を示すもの
であり、第３図は従来のチップ部品の基板への実装状態
を示すものである。 ｌ・チップ　　　　　　２：チップ電極３一基板　　　
　　　　４：基板電極 ５・仮固定 ・導電性樹脂接続材 ハンダ ８：導電性粉末

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）分子中に（メタ）アクリロイル基を有する化合物
   の少なくとも一種、下記一般式［ I ］または［II］で
   示されるπ−電子共役結合を繰返し単位とする高分子化
   合物および重合開始剤からなる導電性樹脂接続材。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］　▲数式、
   化学式、表等があります▼［II］ ［式中、ｘはＮＨ．Ｓ．Ｏ．Ｓｅ．またはＴｅを表わし
   、Ｙ＿１．Ｙ＿２．Ｙ＿３．Ｙ４はそれぞれＨ、炭素数
   １〜２０の直鎖または枝分れアルキル基、アルコキシル
   基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基
   、アルコキシスルフォニル基、アリロキシスルフォニル
   基、アミド基を表わし、ｎは５〜１．０００の間の数で
   ある。］（２）導電性粉末を６０重量％以下含有する請
   求項（１）記載の導電性樹脂接続材。 （３）改質材として合成ゴムを添加させた請求項（１）
   および（２）記載の導電性樹脂接続材。 （４）重合開始剤が光重合開始剤またはこれと有機過酸
   化物である請求項（１）記載の導電性樹脂接続材。 （５）重合開始剤がレドックス系重合開始剤である請求
   項（１）記載の導電性樹脂接続材。