JP3846921B2 - 絶縁性ペースト - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、半導体装置のアッセンブリーや各種部品類の接着等に使用するもので、低温、速硬化性を有し、かつ貯蔵安定性、接着性、耐湿性に優れた絶縁性ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に絶縁性ペーストは、エポキシ樹脂等の結合剤と絶縁性粉末とから構成され、各種電子部品の接着、コーティング、印刷による回路形成等に適用されている。主に熱硬化性樹脂である結合剤は、硬化剤により熱硬化して有機溶剤に不溶となり、また耐熱性、耐湿性、耐候性等が付与される。結合剤であるエポキシ樹脂の硬化剤としては、ポリアミド樹脂、アミン類、メラミン類、酸無水物、三フッ化ホウ素、アミン錯体等の多種多様のものが使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、低温、速硬化性を狙った場合、アミン化合物を配合したエポキシ樹脂組成物では貯蔵安定性に乏しいので、比較的低温では安定でゲル化せず、加熱時には速やかに硬化するいわゆる潜在性硬化剤が強く望まれている。潜在性硬化剤としては、従来、分散溶融型が広く用いられ、ジシアンジアミド、二塩基酸ヒドラジド、メラミンおよびその誘導体、イミダゾール誘導体等が挙げられる。しかし、ジシアンジアミド、二塩基酸ヒドラジド、メラミンおよびその誘導体は、貯蔵安定性に優れているが、150 ℃以上の高温、長時間硬化を必要とする欠点があり、イミダゾール誘導体は、低温硬化性と貯蔵安定性とのバランスをとるのが難しく、満足のゆく樹脂組成物が得られていない。また、近年、低温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備えた分散溶融型硬化剤・触媒やマイクロカプセル型硬化剤・触媒が上市された。これらの触媒は、何れも溶剤又は反応性希釈剤に溶けるため、溶剤又は反応性希釈剤を含む絶縁性ペーストでは貯蔵安定性に乏しく問題解決に至っていない。
【０００４】
以上のように、現在まで、絶縁性ペーストに適用できる潜在性硬化剤や触媒として、低温、速硬化性でかつ貯蔵安定性に優れた化合物はほとんど知られていない。
【０００５】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、低温硬化、高速硬化ができ、貯蔵安定性、接着性、耐湿性に優れた新規な絶縁性ペーストを提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、後述する組成のペーストを用いることによって、上記の目的を達成できることを見いだし、本発明を完成したものである。
【０００７】
即ち、本発明は、
（Ａ）（a ）エポキシ樹脂および
（b ）次の一般式（１）又は（２）で示されるスルホニウム塩
【０００８】
【化２】

からなる変性樹脂、
（Ｂ）絶縁性粉末並びに
（Ｃ）溶剤、モノマー又はこれらの混合物
を必須成分としてなることを特徴とする絶縁性ペーストである。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明に用いる（Ａ）変性樹脂は、（a ）エポキシ樹脂と、（b ）前記化２で示されるスルホニウム塩とからなるものである。これらの各成分について説明する。
【００１１】
ここで用いる（a ）エポキシ樹脂としては例えば、エピコート８２７，８２８，８３４，１００１，１００２，１００７，１００９（シェル化学社製、商品名）、ＤＥＲ３３０，３３１，３３２，３３４，３３５，３３６，３３７，３８３，６６０（ダウ・ケミカル社製、商品名）、アラルダイトＧＹ２５０，２６０，２８０，６０７１，６０８４，６０９７，６０９９（チバガイギー社製、商品名）、ＥＰＩ−ＲＥＺ５１０，５１０１（ＪＯＮＥ ＤＡＢＮＥＹ社製、商品名）、エピクロン８１０，１０００，１０１０，３０１０（大日本インキ化学工業社製、商品名）、旭電化社製ＥＰシリーズ等が挙げられる。さらに、平均エポキシ基数 3以上のエポキシ樹脂、例えばノボラックエポキシ樹脂を使用することにより、熱時（350 ℃）の接着強度を更に向上させることができる。これらのノボラックエポキシ樹脂としては、分子量 500以上のものが適している。ノボラックエポキシ樹脂としては、例えば、アラルダイトＥＰＮ１１３８，１１３９、ＥＣＮ１２７３，１２８０，１２９９（チバガイギー社製、商品名）、ＤＥＮ４３１，４３８（ダウ・ケミカル社製、商品名）、エピコート１５２，１５４（シェル化学社製、商品名）、ＥＲＲ−０１００、ＥＲＲＢ−０４４７、ＥＲＬＢ−０４８８（ユニオンカーバイド社製、商品名）、ＥＯＣＮシリーズ（日本化薬社製、商品名）等が挙げられ、これらは単独又は 2種以上混合して使用することができる。
【００１２】
また、変性樹脂の他の成分である（b ）スルホニウム塩としては、次の一般式で示されるものを使用する。
【００１３】
【化３】

このスルホニウム塩は、加熱すると活性化され、カチオン種或いはルイス酸を生成し、カチオン重合機構によってエポキシ樹脂どうしを開環重合させる。スルホニウム塩の具体的な化合物としては、例えば、
【００１４】
【化４】

【００１５】
【化５】

【００１６】
【化６】

等が挙げられ、これらは単独又は混合して使用することができる。スルホニウム塩の配合割合は、エポキシ樹脂 100重量部に対して 0.5〜20重量部配合することが望ましい。配合量が 0.5重量部未満では、速硬化性に効果なく硬化速度も低下し実用的ではなくなる。また、20重量部を超えるとペーストの貯蔵安定性が乏しくなり、ペースト硬化物中に残留するルイス酸のため、高湿条件下で電気特性が劣化したり、リードフレームやアルミ配線を腐食（電食）したりして信頼性に欠け好ましくない。
【００１７】
上述した（a ）エポキシ樹脂と（b ）スルホニウム塩とは、それらを溶剤又はモノマーで溶解混合させるか、又は加熱反応させて部分的に結合させて変性樹脂を得る。
【００１８】
本発明に用いる（Ｂ）絶縁性粉末としては、例えばカーボランダム、炭化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の非酸化物、セラミック粉末、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン、シリコン等の酸化物粉末（具体例は、結晶シリカ、溶融シリカ、微粉シリカ、タルク）等が挙げられ、これらは単独又は 2種以上混合して使用することができる。これらの絶縁性粉末は、アルカリ金属イオン、ハロゲンイオン等の不純物を含まないことが望ましく、必要であればイオン交換水或いはイオン交換樹脂等で洗浄して不純物を取り除くことができる。また、絶縁性粉末は、いずれも平均粒径10μm 以下であることが望ましい。平均粒径が10μm を超えると組成物の性状がペースト状にならず、塗布性能が低下し好ましくない。
【００１９】
本発明に用いる（Ｃ）溶剤又はモノマーとしては、（Ａ）の変性樹脂を溶解するものであり、ペーストの作業粘度を調節、改善するものである。具体的な溶剤としては、例えばジオキサン、ヘキサン、トルエン、メチルセロソルブ、シクロヘキサン、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジアセトンアルコール、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、1,3-ジメチル-2−イミダゾリジノン等が挙げられ、これらは単独又は 2種以上混合して使用することができる。また、モノマーとしては、n-ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、p-sec-ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、t-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは単独又は 2種以上混合して使用することができる。また、溶剤とモノマーとを混合して使用することもできる。低温、速硬化を目的としているため溶剤を使用する場合は、硬化温度や硬化時間等の条件に合わせ、沸点の低い溶剤を選択する必要がある。
【００２０】
本発明の絶縁性ペーストは、上述した変性樹脂、絶縁性粉末および溶剤又はモノマーを必須成分とするが本発明の目的に反しない限り、また、必要に応じて消泡剤、カップリング剤、その他の添加剤を配合することができる。この絶縁性ペーストは、常法に従い上述した各成分を十分混合した後、更にディスパーによる混練処理を行い、その後、減圧脱泡して製造することができる。こうして製造した絶縁性ペーストは、各種部品の接着、コーティング、印刷による電極形成、回路形成等に使用することができる。
【００２１】
【作用】
本発明の絶縁性ペーストは、エポキシ樹脂、スルホニウム塩からなる変性樹脂、絶縁性粉末および溶剤又はモノマーを用いることによって目的を達成したものである。特に変性樹脂中に特定のスルホニウム塩をカチオン重合型触媒として組み入れることによって低温硬化、高速硬化を可能とし、また、一液型で貯蔵安定性に優れた密着性や耐湿性のよい絶縁性ペーストを製造することができる。
【００２２】
【実施例】
次に本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「部」とは特に説明のない限り「重量部」を意味する。
【００２３】
参考例
エポキシ樹脂のエピコート１００４（油化シェルエポキシ社製、商品名） 100部を、メチルセロソルブアセテート 100部中で 100℃、1 時間溶解反応を行い粘稠な樹脂を得た。この樹脂 30 部に化４で示されたスルホニウム塩1.0 部、添加剤 0.02 部および絶縁性粉末60部を混合して絶縁性ペースト（Ａ）を製造した。
【００２４】
実施例１
エポキシ樹脂のエピコート１００１（油化シェルエポキシ社製、商品名） 100部を、ジエチレングリコールジエチルエーテル 75 部とトルエン 25 部の混合溶剤中で、100 ℃，1 時間溶解反応を行い粘稠な樹脂を得た。この樹脂36.9部に化５で示されたスルホニウム塩 0.35 部、添加剤 0.16 部および絶縁性粉末60部を混合して絶縁性ペースト（Ｂ）を製造した。
【００２５】
実施例２
エポキシ樹脂のＹＬ−９８０（油化シェルエポキシ社製、商品名）21.5部を、アリルグリシジルエーテル4.3 部中に、化６で示されたスルホニウム塩 0.18 部、添加剤 0.03 部および絶縁性粉末61部を混合して絶縁性ペースト（Ｃ）を製造した。
【００２６】
比較例
市販のエポキシ樹脂ベースの溶剤型半導体用絶縁性ペースト（Ｄ）を入手した。
【００２７】
実施例１〜２、参考例および比較例で得た絶縁性ペースト（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）を用いて、硬化性、接着強度、貯蔵安定性の試験を行った。その結果を表１に示したが、いずれも本発明が優れており、本発明の顕著な効果が認められた。
【００２８】
【表１】

＊1 ：測定条件を試料約10mm g、昇温速度10℃／min とし、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した。
＊2 ：25℃の恒温槽に保管し、粘度が初期粘度の2 倍になるまでの日数を貯蔵安定性の尺度とする。
＊3 ：銀メッキしたリードフレーム（銅系）上に2.0 ×2.0mm のシリコン素子を接着し、120 ℃×1hで硬化後、25℃の温度でテンションゲージを用いて測定した。
＊4 ：銀メッキしたリードフレーム（銅系）上に2.0 ×2.0mm のシリコン素子を接着し、121 ℃×100 ％Ｒ．Ｈ×2atom ×24時間処理後、25℃の温度でテンションゲージを用いて測定した。
【００２９】
【発明の効果】
以上の説明および表１から明らかなように、本発明の絶縁性ペーストは、接着強度、耐湿性に優れ、低温硬化、高速硬化が可能で、貯蔵安定性にも優れている。この絶縁性ペーストを用いることによって、信頼性の高い電子部品を製造することができる。

Claims (1)

1. （Ａ）（ａ）エポキシ樹脂および（ｂ）次の一般式（１）又は（２）で示されるスルホニウム塩
   

   

   からなる変性樹脂、
   （Ｂ）絶縁性粉末並びに
   （Ｃ）溶剤、モノマー又はこれらの混合物を必須成分としてなることを特徴とする絶縁性ペースト。