JPH03131341A - 炭素繊維に基く触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低表面積を有する金属−ドーピングした炭素繊
維に基く触媒、その製造方法及び該触媒を用いるアニリ
リンの製造方法に関、する。

普通の担持させた触媒は金属または金属化合物、例えば
アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、スピンネル
またはゼオライトを含有する［例えばジャーナル・オブ
・キャタリシス（Ｊ　、　Ｃａｔａｌ。

１１２．１４５．１８３及び２８２　（１９８８）並び
にジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリイー（Ｊ
　、　Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅｍ、　　８９．４２６７　（
１９８５）参照１゜これらの触媒は通常、担体物質を簡
単な金属塩の溶液で含浸させ、溶媒を除去し、そして必
要に応じて、かくして付着した金属塩を金属に還元する
ことによって製造される。これらの触媒の欠点は、約０
−１　＝　Ｉ　Ｗ／　ｍｘｋのその低熱伝導率（これは
殊に反応熱を除去するための測定を必要とする）、その
高いカサ密度（反応において、圧力に大きな損失をもた
らす）、その低い機械的強さ及びその低使用耐性である
。

また炭素繊維上に金属または金属化合物を含む担持させ
た触媒も公知である［例えば特公昭５３−０１４，６６
５号、特公昭５３−０１４．６６６号及び特公昭５７−
１４４．０３４号、ＤＥ−Ｏ５（ドイツ特許公開第２，
３４５，２９７号、同第２．７５０，２８２号及び同第
３，２１７，２９９号並びに米国特許第３，２９７．４
９０号参照］。これらの全ての触媒において、熱処理に
よって活性化し、従って、５００＋ｎ”／、ｉ／より大
の比表面積を有する炭素繊維を用いる。これらの炭素繊
維を簡単な金属塩の溶液で容易に含浸することができる
。

しかしながら、工業的に十分な触媒活性を得るために、
比較的に多量の金属を必要とする。更に、これらの触媒
は低使用耐性を有し、そして高い機械的圧力に耐えるこ
とができない。

触媒が比表面積２５ｍ２／、？より小を含む炭素繊維を
含有することを特徴とする金属−ドーピングした炭素繊
維に基く触媒が見い出された。

本発明に適する炭素繊維は、例えばポリアミド、ポリ塩
化ビニル、アセチルセルロースもしくはポリアクリロニ
トリル繊維から製造することができ、これらの物質の混
合物及び／または共重合体も可能である。ポリアクリロ
ニトリル繊維から製造した炭素繊維が好ましい。炭素繊
維の直径は、例えば０．５〜１５０μｍの範囲であるこ
とができ、好ましくは、該直径は５〜１５μｍの範囲で
ある。

炭素繊維の長さは、例えば２μｍ乃至〜（一連続ｗ４ｍ
）聞出あることができる。本発明によれば、炭素繊維の
比表面積は２５ｍ２／、？より小である。

例えば該比表面積は０．１乃至２０ｍ２／、？間、好ま
しくは０．２乃至１８ｍ２／＆間である。このタイプの
炭素繊維の製造はそ自体公知である［例えばインターナ
ショナル・ファイバー・サイエンス・アンド・テクノロ
ジイー・シリーズ（Ｉ　ｎｔｅｒｎａｃｉｏｎａｌ　Ｆ
　１ｂｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ　５ｅｒｉｅｓ）、第３巻、［カーボン・ファイ
バーズ」（“’ＣａｒｂｏｎＦ　１ｂｅｒｓ”）、ドネ
ット（Ｊ　、Ｂ　、　Ｄｏｎｎｅｔ）及びバーサル（Ｒ
、ＣＨ、Ｂａｒｓａｌ）、マルセル・デツカ−（Ｍａｒ
ｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ）発行。Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　ｌ　
９８４参照］。このタイプの炭素繊維はすでに製造され
ており、そしてプラスティクに対する補強化繊維として
工業的に用いられている。

炭素繊維のドーピングに対する適当な金属の例は元素周
期表の第１族及び第８族からの第１及び第８亜族の金属
である。好ましい金属は銅、銀、金、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム及び／ま− たは白金である。

ドーピングはまずドーピングを意図する金属の錯化合物
またはドーピングを意図する複数の金属の錯化合物を製
造する方法で行われる。

このタイプの錯体に対する適当なりガントは、好ましく
は金属結合に必要な基に加えて、更に少なくとも１種の
官能基を含むリガンドである。このタイプの官能基の例
は次のものである：カルボン酸、カルボニルハライド、
無水カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボキシアミ
ド、カルボキシイミド、アルデヒド、ケトン、エーテル
、スルホンアミド、スルホン酸、スルホネート、スルホ
ニルハライド、スルホン酸エステル、ビニルスルホン酸
、アクリル酸、アミノ、ヒドロキシル、インシアネート
、オレフィン、アセチレン、メルカプト及びエポキシ基
、ハロゲン−含有へテロサイクル、長鎖のアルキル及び
アルキレン基（炭素原子８個及びそれ以上）並びにフェ
ニル基。一般に、更にこれらの官能基は繊維表面に金属
または金属錯体の付着を増加させる。

一 望ましいならば、簡単な予備試験により、官能基が炭素
繊維に殊に良好な固着を与えることが示されよう。ポリ
アクリロニトリルから製造した炭素繊維を用いる場合、
一般に、長鎖のアルキル、アルケニル及び／またはフェ
ニル基を有する錯体が均−且つ耐水性コーティングを与
える。繊維表面に均一に錯体をしっかりとつけるために
、カルボン酸、無水カルボン酸、エーテル、アルキル、
アルケニル及び／またはフェニル基を含む錯体がしばし
ば有利である。

金属結合に必要な錯体リガンドの基は例えば炭素−炭素
及び炭素−窒素二重結合または三重結合であるか、或い
はキレート錯体を形成し得る基、例えば０Ｈ１ＳＨ，Ｃ
ｏ５Ｃ５またはＣＯＯ基或いは殊にａ、β−不飽和ケト
ンである。

次に金属錯体を溶媒に溶解するか、またはこれに分散さ
せるか、或いは溶媒と共に砕解し、この状態で炭素繊維
に塗布する。

金属錯体が物質の表面に化学的固着を促進するリガンド
を含む場合、またこのものを水相から塗布することもで
きる。溶媒及び金属錯体を混合する場合、次のことに注
意することが有利であるニー用いる金属錯体は空気中及
び湿度に対して安定であるべきである。該錯体は有機溶
媒に容易に可溶性であり、そして水に難溶性であるべき
である。好ましくは、該錯体は普通の還元剤によってこ
のものを金属に還元され得るべきである。

有機溶媒中の金属錯体の溶液は空気中及び湿度に対して
安定であるべきである。

一有機溶液は容易に除去され得るべきである。

−金属錯体を還元する場合、触媒系を毒する物質が遊離
されるべきではない。

金属が還元剤された状態で存在する場合、このものは水
溶数と接触させた際に除去されぬように繊維表面に強固
に付着すべきである。

炭素繊維に錯化合物の塗布に続いて、必要に応じて、こ
のものを金属に還元することができる。

錯化合物の塗布は好ましくは次の如くして行われる：元
素周期表の亜族１または８の元素、殊に、少なくとも１
個の追加の官能基を含む銅、銀、金、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウムまたは白金の錯化合物を有機溶媒に溶
解する。また異なる錯化合物の混合物を用いることもで
きる。錯化合物の濃度は例えば０．Ｏｌ乃至１０＆／１
２間であることができ、特別の場合には、また該濃度は
これ以下または以上であることができる。

好ましい有機溶媒は有極性のプロ］・ン性及び非プロト
ン性溶媒、例えば塩化メチレン、クロロホルム、１，１
．１−１−リクロロエタン、トリクロロエチレン、パー
クロロエチレン、アセトン、メチルエチルケトン、ブタ
ノール、エチレングリコール及びテトラヒドロ７ランで
ある。またこれらの溶媒の相互の混合物及び／またはこ
れらの溶媒と他の溶媒、例えばベンジン、リグロインま
たはトルエンとの混合物を用いることも可能である。

炭素繊維の表面をこれらの溶液で湿らせる。露出時間は
好ましくは１秒乃至１０分間である。殊に適当な方法は
基質を溶液に浸漬するか、または基質表面に錯体溶液を
噴霧する。また錯体溶液を押しつけるか、または捺染法
によって塗布することもできる。

金属錯体の塗布を例えば−２０℃乃至＋１００℃の温度
で行うことができる。比較的低沸点溶媒及び薬品に容易
に侵かされる基質に対しては比較的低温が、化学的に耐
性のある基質に対しては比較的高温が好ましい。例外的
な場合には、また２０℃または＋１００℃よりも低いま
たは高い温度で処理することもできる。０乃至８０℃の
温度が殊に好ましい。

湿潤処理後、有機溶媒を除去する。低沸点溶媒を好まし
くは、例えば真空下で蒸発によって除去する。高沸点溶
媒の場合、他の方法、例えば特定の金属錯体が不溶性で
ある溶媒で抽出することが好ましい。

次にかくしてコーティングした炭素繊維を必要に応じて
、還元剤、例えばヒドラジン水和物、ホルムアルデヒド
、次亜リン酸塩またはジメチルアミノボランで処理し、
金属錯体を特定の金属に転化することができる。

炭素繊維に塗布する金属の量は例えば０．００１〜２．
５重量％の範囲で変えることができる。

好ましくは、この量は０．１−１．０重量％の範囲であ
る。

本発明による触媒を種々な触媒される反応を行う際に用
いることができる。脂肪族及び芳香族ニトロ化合物、Ｃ
−Ｃ多重結合及びカルボニル基の水素添加がその例であ
る。本触媒を好ましくはニトロベンゼンの水素添加によ
ってアニリンを生成させるため、そしてアルキル化した
ニトロベンゼンの水素添加によって対応するアニリンを
生成させるために用いる。

新規な触媒は２〜５Ｗ／ｍｘＫ範囲のすぐれた熱伝導率
、薬品に対する良好な耐性及び良好な摩耗耐性によって
特徴ずけられる。その使用は望ましくない局部的過熱［
いわゆる「ホット−スポット」（”ｈｏｔ−ｓｐｏｔ”
）］　を回避する。

新規な触媒を例えば織物、不織布、ステープル・ファイ
バーまたは連続繊維の形状に使用することができる。加
えて、これらの触媒で充填した反応器における圧力損失
が従って減少する。

衷嶌遭 実施例１ 長さ約６０ｍｍ、直径８±ｌｐｍ及び比表面積０゜１４
ｍ”／Ｉのポリアクリロニトリルから製造され、そして
シグリ・ジー・エム・ビー・エイチ（Ｓｉｇｒｉ　Ｇｍ
ｂＨ）、８９０１メイテインゲン（Ｍｅｉｔｉｎｇｅｎ
）、フエデラル・リパブリック・オブ・ジャーマニイー
（Ｆｅｄｅｒａｌ　Ｒｅｐｕｂｌｉｃ　ｏｆ　Ｇｅｒｍ
ａｎｙ）力）ら購入した炭素繊維５０２をｎ−ヘキサン
中にて室温で予備精製し、乾燥し、次に新たに蒸留した
テトラヒドロフラン１００〇−及びビスベンゾニド１ノ
ロパラジウム（ＩＩ）ジクロライド２．６７８９力）ら
なる洛中に浸漬した。次に繊維を風乾し、水９８０ｄ中
に溶解したヒドラジン水利物２０艷を含む還元溶液中に
て室温で２０分間にわたって後処理した。これにより、
パラジウム−ドーピングしｔこ炭素繊維を生じ、このパ
ラジウムは良好な固着を示した。パラジウムの量は繊維
１にｇ当りノくラジウム０．９９であった。

かくしてドーピングした炭素繊維をニトロベンゼンの水
素添加によるアニリンの製造に対する触媒として用いた
。反応を次の如くして気相中にて大気圧下で行った：１
６ｍｍの広いガラス管に上記の如くして製造したパラジ
ウム−ドーピングした炭素繊維４．８２を底から導入し
た。不活性バッキング物質を反応管の上部に注いだ。ガ
ラス管をオイルサーモスタットによって２８０℃に加熱
し、そしてこの温度に保持した。上部からニトロベンゼ
ンを目盛測定した計量装置によって連続的に供給した。

管の部分に蒸発したニトロベンゼンをバッキング物質に
充填した。また水素Ｃ２０Ｑ／時）を上部から導入し、
ニトロベンゼンを触媒層に通して流した。全体の反応時
間は１０００時間であり、この間、完了量を数回変えた
、即ち、触媒負荷を異なる値に設定した。その結果を下
記の第１表に集約した。この表はｌ　２／　ｇｘｈより
小の触媒負荷で、ニトロベンゼンがアニリンに完全に転
化されたことを示す（転化率１００％及び選択率１００
％）。

０．８７９　　　６８．５　　　　１００　　　　−１
０００．８５９　　　１５９．０　　　　１００　　　
　〜１０００．９１４　　２２３．５　　　１００　　
　〜ｉｏ。

１．９５３　　　２８９．０　　　　６８．１　　　　
９７．４１．８５７　　　３５２．５　　　　６４．０
　　　　　９８．３０．６６３　　　４９２．５　　　
　　９６．８　　　〜１０００．９１８　　　６０４．
５　　　　　９８．７　　　〜１０００．９８３　　７
２２．０　　　　９９．７　　〜１０００．４７９　　
　８８１．５　　　　１００　　　　〜１００２．０９
５　　　９２４．０　　　　　５６．６　　　　　９８
．４０．６６１　　　９８８．５　　　　１００　　　
　〜１００実施例２ 実施例１において用いた炭素繊維５０２を実施例１に述
べた如くして、塩化エチレン１０００ｍ１２及び（メシ
チルオキシド）パラジウム（Ｉ［）クロライド１．７０
５９からなる浴中にてパラジウムでドーピングし、ホル
ムアルデヒド３０２及び水９７０ｍ１２からなる浴中に
て室温で１５分間還元した。

これにより、繊維物質１ｋｌ？当りパラジウム含有量０
．９９を有するパラジウム−ドーピングされた炭素繊維
を得た。かくしてドーピングした繊維物質はすぐれた使
用耐性を示した。

かくしてドーピングした炭素繊維を、実施例１に述べた
方法と同様にして、ニトロベンゼンの水素添加によるア
ニリンの製造に対して用いた。得られた結果を以下の第
２表から知ることができる。

０．９２３　　　　６８．５ ０．９４８　　１５９．０ １．０２７　　　２３３．５ ２．０６８　　　２８９．０ ２．１０９　　　３５２．５ １．２６９　　　４９２．５ １．６９３　　　６０４．５ １００　　　　　〜１００ １００　　　　　〜１００ ９９．６　　　〜１００ ７１．１　　　　　９８．３ ７１．６　　　　　９８．９ ８３．５　　　〜１００ ７７．０　　　　　９７．８ １．２７４　　　７２１．５　　　　　９７．１　　　
−１００１．３５９　　　８８１．０　　　　　９７．
３　　、、〜１００２．９７５　　　９２３．５　　　
　　５８，２　　　　　９６．７１．２６０　　　９８
８．０　　　　　９９．５　　　〜１００実施例３ 比幾何表面積０　、２　ｍ２／、？を有するシグリ（Ｓ
ｉｇｒｉ）による連続炭素繊維５０２を、実施例１に述
べた方法と同様にしてテトラクロロエチレン１０００ｄ
及び（３−へブテン−２−オン）パラジウム（ＩＩ）ク
ロライド１．８ｊｌからなる溶液中でドーピングした。

これにより、繊維物質１１ｖ当りパラジウム０．８５２
を含むパラジウム−ドーピングされた使用耐性炭素繊維
を得た。このものを実施例１に述べた如くシて、ニトロ
ベンゼンの水素添加によるアニリンの製造に使用し、実
質的に同一結果が得られた。

実施例４ また実施例１に用いた如き炭素繊維５０：Ｉを実施例１
に述べた如くして（ｌ、２−ブタジェン）５ パラジウム（Ｉ［）ジクロライド２．０９及び塩化メチ
レンｌｏ００ｍ１２からなる溶液中で処理した。これに
よって、パラジウム−ドーピングされた炭素繊維を得た
（繊維物質１１ｖ当りパラジウム０．８５２）。この炭
素繊維の熱伝導率はドーピングによって不利な影響を与
えなかった。このドーピングした炭素繊維を実施例■に
述べた如くして、ニトロベンゼンの水素添加によるアニ
リンの製造に使用し、実質的に同一結果が得られた。

実施例５ また実施例１に用いた炭素繊維５０ｇを実施例１に述べ
た方法に従って、（アリル）パラジウム（Ｉ［）クロラ
イド１．８９及び塩化メチレン１０１０００ｒからなる
溶液中で処理し、次にジメチルアミノボロン２０２、水
酸化ナトリウム１２及び水３７０ｍ１２からなる溶液中
で後処理した。これによりパラジウム−ドーピングされ
た炭素繊維が得られ、このものを実施例１に述べた如く
して、ニトロベンゼンの水素添加によるアニリンの製造
に使用し、実質的に同一結果が得られた。

６ 実施例６ 実施例１に述べた如くしてパラジウムでコーティングし
た炭素繊維４．８２を更に水素添加実験に用いた。反応
管を２８０°Ｃに保持した。ニトロベンゼン完了量は触
媒負荷０．６５９／ｇｘｈに対応した。最初の６４．５
時間中、反応生成物はアニリン９７．１％及び未転化の
ニトロベンゼン２．９％を含有していた。その後、反応
は完全な転化で進行し、アニリンを９９．９％以上で生
成した。水素添加を１８５７．５時間保持した。この間
、触媒の活性における損失は検出されなかった。

本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。

１、比表面積２５ｍ２／９より小を有する炭素繊維を含
有する金属−ドーピングした炭素繊維に基く触媒。

２、炭素繊維をポリアミド、ポリ塩化ビニル、アセチル
セルロースまたはポリアクリロニトリルから製造する上
記ｌに記載の触媒。

３、炭素繊維をポリアクリロニトリル繊維から製造する
上記ｌ及び２に記載の触媒。

４、炭素繊維が０．５〜１５０μｍ範囲の直径及び２μ
ｍ乃至無限間の長さを有する上記１〜３に記載の触媒。

５、比表面積２５Ｉｎ２／９より小を有する炭素繊維を
１種またはそれ以上の金属でドーピングする金属−ドー
ピングした炭素繊維に基く触媒の製造方法。

６、元素周期表の亜族ｌ及び／または８からの金属をド
ーピングに用いる上記５に記載の方法。

７、金属をドーピングを、金属結合に必要な基に加えて
、更に少なくとも１種の官能基を含むリガンドを含有す
る錯化合物を用いて行う上記５及び６に記載の方法。

８、更に官能基がカルボン酸、カルボニルハライド、無
水カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボキシアミド
、カルボキシイミド、アルデヒド、ケトン、エーテル、
スルホンアミド、スルホン酸、スルホネート、スルホニ
ルハライド、スルホン酸エステル、ビニルスルホン酸、
アクリル酸、アミノ、ヒドロキシル、インシアネート、
オレフィン、アセチレン、メルカプト及び／またはオキ
シド並びにハロゲン−含有へテロサイクル、炭素原子８
個以上を含むアルキル及びアルケニル基またはフェニル
基である上記７に記載の方法。

９、ドーピングの後還元を行う上記７による方法。

１０、未置換またはアルキル化したニトロベンゼンを水
素添加して対応するアニリンを生成させるための上記ｌ
に記載の触媒の使用。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、比表面積２５ｍ＾２／ｇより小を有する炭素繊維を
   含有することを特徴とする金属−ドーピングした炭素繊
   維に基く触媒。 ２、比表面積２５ｍ＾２／ｇより小を有する炭素繊維を
   １種またはそれ以上の金属でドーピングすることを特徴
   とする金属−ドーピングした炭素繊維に基く触媒の製造
   方法。 ３、未置換またはアルキル化したニトロベンゼンを水素
   添加して対応するアニリンを生成させるための特許請求
   の範囲第１項記載の触媒の使用。