JPH02233625A - ペルハロゲン化エタン誘導体の選択的水素添加分解 - Google Patents

ペルハロゲン化エタン誘導体の選択的水素添加分解

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JPH02233625A
JPH02233625A JP2009461A JP946190A JPH02233625A JP H02233625 A JPH02233625 A JP H02233625A JP 2009461 A JP2009461 A JP 2009461A JP 946190 A JP946190 A JP 946190A JP H02233625 A JPH02233625 A JP H02233625A
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ジヤン―マリー・コニヨン
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    • C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、式： ＣＦ３−ＣＦ　　ｃｊ３−ｘ　　　　　　　（ＩＦ）Ｘ 《式中、ＸＬｔＱ又は１である》のベル八口エタンの接
触水素添加による、式： ＣＦ３−ＣＨＦ　　Ｃｘ２−ｘ　　　　　　（Ｉ）Ｘ のクロロフルオ口エタンのｆＪ造に関する。
式（ＩＩ）に包含される二つの出発物質は１，１．１−
トリク０ロー　２．２．２−トリフルオロエタン（ＣＦ
３ＣＣ１３）及び１．１−ジクロロー１．２，２．２−
テトラフルＡ口エタン《ＣＦ３ｃＦｃｊ２》であるが、
これらは塩素原子を水素原子に置換することにより、そ
れぞれ１．１−ジクロロー２．２．２一トリフルオ口エ
タン（ＣＦ３ＣＨＣｊ　２　）及び１−クロロー　１．
２，２．２−テトラフルオ口エタン（ＣＦ３０ＨＦＣｊ
　）となる。
化合物（Ｉｆ）の接触水素添加は既に報告されているが
、しかし単一（１つの）塩素原子の除去に対応する物質
に関する選択性は低い。例えば、５％パラジウムーオン
ー炭累を含有する触媒を用いて２８０℃で１．１−ジク
ロロー１．２，２．２−テトラフルオ口エタンを水素添
加分解すると《英国特許第１，　５７８，　９３３号》
、１，１，１．２−テトラフルオ口エタンを７０％含有
する物質が生じる。同様の結果は、Ｃ．ＧＥＲＶＡＳＵ
ＴＴＩ等（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＦｌｕｏｒｉｎｅＣ
ｈｅｌｉＳｔｒＶ　１９８１，　　１．　　１〜２０）
　ニょ６　０．５％バラジウムーオンー炭素を含有する
触媒でも得られる＝１７０℃で、１．１−ジクロロー１
．２，２．２−テトラフルオロエタンを水素添加分解す
ると７６％の１．１，１．２−テトラフルオ口エタンが
生じる。単一塩素原子除去の問題を解決ずるためには、
日本国特許出願第１０６，　０５１／　８２　（日本国
特許公開第２２２０３８／　８３　）に従って、亜鉛／
エタノール系による化学的還元に頼る必要がある；記載
条件下では、１，１．１−トリクＤｏ　−　２．２．２
−トリフルオロエタンの１．１−ジクロロー２．２．２
−　トリフルオ０エタンへの水素添加分解の選択性は、
９０％に達する。
しかしながら、この方法は高価な金属亜鉛を用いるとい
う、並びに副産物として除去しなければならない塩化亜
鉛を生じるという欠点を有する。
ルテニウム−ベースの触媒を用いると、単一塩素原子の
接触除去（ｃａｔａ＋ｙｔｔｃ　ｒｅｇｉｏｖａｌ）が
非常に選択的に成し遂げられることが、目下、判明して
いる。
本発明の要旨は、それゆえ、担体上に担持させた（ｄｅ
ｐｏｓｉｔｅｄ）ルテニウムーペースの触媒を使用する
ことを特徴とする、式（Ｉｆ）のベル八〇エタンの接触
水素添加による式（Ｉ）のクロロフルオ口エタンの製造
方法である。
本発明で使用される触媒においては、ルテニウム含量は
０．１〜１０重聞％の範囲であるが、好ましくは０．２
〜８重量％である。
担体の種類は非常に多様であり得、例えばアルミナ、フ
ッ化アルミニウム及び活性炭から担体を選択する。比表
面積２００〜１５０（ｈａ”／Ｊ　（好ましくは６００
　〜１２００ｍ”／　ｇ）　、ｍ有孔度（０．３　〜０
．７　ｒＩ？／ｇ）、及び固定床触媒作用と両立可能な
粒子サイズ《１〜１０厘》の炭が担体として好ましい。
これらの物質は、多くの会社より、押出形態又はビーズ
形態で市販されている。
本発明の触媒は、ルテニウム銹導体の水性溶液又は有機
溶液を担体に含浸し、水又は溶剤を蒸発し、次いで２０
０〜６００℃《好ましくは３００〜４５０℃》の温度で
、水素流下で《好ましくは１〜５バールの圧力下で》加
熱処衰してルテニウムを遊離させることによりｍ製され
得る。使用するルテニウム誘導体の種類は重要でなく、
例えば塩化物、硝酸塩、クロロルテニウム酸、アンモニ
ウム塩又はアセチルアセトナートであり得る。
本発明の触媒を、市販製品、例えばアルミナ又は押出炭
上に０．５〜５％のルテニウムを含有する触媒であるＥ
ＮＧＥＬＨＡＲＤ社の製品から選択することもできる。
本発明の接触水素添加を、５０〜２５０℃の範囲の温度
で、水素／ペル八口エタン（ＩＩ）のモル比０．５〜４
で、１〜２０バール（好ましくは１〜５バール）の圧力
下で、触媒１リットル当たり　１〜２０モルのベル八〇
エタン＜ｍ＞の１時間の流量で、実行してもよい。
以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。実施例２〜４
では、その結束を総合転換度（ＤＣ。＞及び反応物質に
閏する選択度（Ｓ）として表わす： オン・ラインガスクロマトグラフィーにより、反応器へ
の進入時及び反応器からの排出時に分析する。
実施例１：触媒の調製 有孔度０．６ｃＪ／ｇ、比表面積９５０７＋１’　／ク
の活性炭５０ｍ　（２３９　）を直径１．８．の押出形
態でロータリーエバボレータに入れる。減圧下（ｌｋＰ
ａ）で、１００℃で３時間脱気後、ルテニウム１．５ｇ
を含有する三塩化ルテニウム・水和物ＲｕＣｊ３−ＸＨ
２０の水溶液７０ｄを導入し、次いで、減圧下（１　ｋ
Ｐａ）で水を蒸発させて、残渣を１００℃で乾燥する。
次いで後者残漬を水素流下（１０ＮＮ／時》で、４００
℃で２時間処理し、ルテニウム６％を含有する触媒（触
媒Ａ）を得る。
同様の操作で、但し０．１２ｇのルテニウムを含有する
水溶液を用い、０．５％のルテニウムを含有する触媒《
触媒Ｂ）を得る。
実論例２ 実施例１に記載の触媒ＡのＳｏｄを長さ４５α、内径２
．７２．の電熱１　ｎｃｏｎｅｌ管に入れ、次いで水素
と１．１−ジクロロー　１．２，２．２−テトラフルオ
ロエタンの混合物を以下の表に示すモル比、流速及び温
示す。
ほとんどの場合、単一ｃ−ｃｆＩ結合の水素添加分解の
選択度は８０％以上である。
比較のために、試験番号１及び２を反復したが、本発明
の触！Ｉ！Ａに代えて、ＲｕＣｊ３の代わりにＰｄＣＪ
ｌ２を用いて実施例１と同様の方式で、同一の担体上で
調製した５％パラジウムを含有する触媒を用いた。その
結果は、以下の表２に示す通りであり、このパラジウム
触媒を用いた場合、反応の選択性は明らかに２つの塩素
原子の脱離に指向する。
叉ＩＬ旦 １，１，１，−　トリクロ口−２．２．２−トリフルオ
Ｏエタン（ＣＦ　　−ＣＣｊ　３）の水素添加の種々の
試験を連続的に実行するために、触媒Ａ　５０ａｄを実
施例２におけると同様の装置内に入れる。
試験のための反応条件及び得られた結果を以下の表３に
示す。予期される物質１．１・−ジク００−２．２．２
−　トリフルオ口エタン（ＣＦ　　ＣＨＣｊ　，２　）
に加えて、１，１．１−トリフルオ口エタン（ＣＦ３０
Ｈ３）が副産物として、数例ではＣ４オレフィン綜合産
物として主に判明している。
？ＪＩＬ庄 実施例２におけると同様の装置内で、触媒５０ｄを入れ
て、１，１．１−　トリク０口−２．２．２−　トリフ
ルオロエタンの水素添加分解の種々の試験を、以下の触
１８．０及びＤを用いて実行した二一Ｂ：実施例１の最
終段階に記載の、炭上に０．５％Ｒｕを含有する触媒。
Ｃ：ＲｕＣｊ３の代わりにＰｄＣｊ■を使用して実施例
１と同様にＩＩ！ＪＬ，た、炭上に１％パラジウムを含
有する触媒。
Ｄ：ＲｕＣｊ３の代わりにＰｔＣｊｌ６Ｈ２を使用して
実施例１と同様にｍ製した、炭上に５％白金を含有する
触媒。
これらの試験の反応条件及びこれらの結果を以下の表４
に照合する： Ｌｊ− ＣＦ３ＣＨ２ＣＩに関するＳ−２０％

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）担体上に担持したルテニウム−ベースの触媒を用
    いることを特徴とする式： ＣＦ＿３−ＣＦ＿ｘＣｌ＿３＿−＿ｘ（II）（式中、ｘ
    は０又は１である）のペルハロエタンの接触水素添加に
    よる式： ＣＦ＿３−ＣＨＦ＿ｘＣｌ＿２＿−＿ｘ（ I ）のクロ
    ロフルオロエタンの製造方法。
  2. （２）該触媒のルテニウム含量が０．１〜１０重量％、
    好ましくは０．２〜８重量％の範囲であることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. （３）該担体がアルミナ、フッ化アルミニウム又は活性
    炭であることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第
    ２項記載の方法。
  4. （４）該担体が２００〜１５００ｍ＾２／ｇの比表面積
    、０．３〜０．７ｃｍ＾３／ｇの有孔度、及び１〜１０
    ｍｍの粒子サイズを有する活性炭であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
  5. （５）５０〜２５０℃の温度で、並びに１〜２０バール
    、好ましくは１〜５バールの圧力下で該水素添加を実行
    する特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の
    方法。
  6. （６）モル比水素／ペルハロエタン（II）が０．５〜４
    である特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載
    の方法。
  7. （７）該ペルハロエタン（II）の１時間の流量が触媒１
    リットル当り１〜２０モルである特許請求の範囲第１項
    〜第６項のいずれかに記載の方法。
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