JPH03120205A - ポリアルキレンオキシド誘導体を含有するポリエーテル印象材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 歯科技工における実寸モデルの製作や歯科治療における
精密な印象および一時的な義歯の製造にシリコーン、ア
ルギン酸塩およびハイドロコロイドが使用される０例え
ば、米国特許第４７７８８３２号には、組成物を親水性
にするために親水性シリコーン油または非イオン界面活
性剤を含むシリコーン組成物が記載されている。非イオ
ン界面活性剤としては、なかでもポリエーテルや多価ア
ルコールと脂肪酸の部分エステルが考えられている。

特に精密な作業には、ポリエーテル印象材料が使用され
る。そのような印象材料は、一般に末端基が重合性の化
合物で誘導されたポリアルキレンオキシドから成る０例
えば、米国特許明細書第３４５３２４２号及び第４０９
３５５５号、ドイツ特許明細書第１５４４８３７号及び
ドイツ特許出願公開第３２４６６５４号公報には、この
使用目的のためのアジリジン含有ポリアルキレンオキシ
ドが記載されている。アジリジン含有化合物は、一般に
充填剤、着色側および他の添加剤、たとえば可塑剤と併
用される。

重合反応の開始のためには、例えば米国特許第４１６７
６１８号に記載のスルホニウム塩が知られており、これ
は中央の硫黄原子に対してβの位置に電子求引性基と非
求核性基を含む。

加工性ならびに可塑性／弾性の挙動を調節するために普
通、アジリジン含有化合物および触媒含有成分にいわゆ
る可塑剤および可溶化側が加えられる０例えば、酸化エ
チレンと酸化プロピレンの共重合物のようなヒドロキシ
官能のポリアルキレンオキシド、例えばフタール酸ジオ
クチルのようなフタール酸エステル、例えばクエン酸ア
セチルトリアルキルのようなりエン酸エステル、ならび
にトルエンおよびジベンジルトルエンがこの使用目的の
ために記載されている。

そのよ、うな化合物の使用は、また他の分野からも公知
である。すなわち、英国特許明細書第６２１１０４号は
染料分散物などの界面活性剤としてポリアルキレンオキ
シドおよびポリアルキレンオキシドグリコールの使用を
記載している。ドイツ特許出願公開第３７１２６４６号
公報は、スキンケア製品の必須成分としてアルキルポリ
オキシアルキレンカルボキシル化合物の使用を述べ、ド
イツ特許出願公開第３７０２１７８号公報は、化粧およ
び医薬製品に皮膚適合性の添加剤としてポリグリセリン
エーテルの使用を述べている。

ポリエーテル印象材料は普通、実際の使用までは、互い
に空間的に離れた二成分系の状態で貯蔵される。激しく
混合すると、反応性の印象材料が生成し、これは２．３
分で硬化する。この場合、一方の成分はポリエーテル、
例えばアジリジン含有化合物を含み、他方の成分は触媒
、例えばスルホニウム塩を含む、第一の成分には比較的
高分子量の化合物が使用され、第二の成分には比較的低
分子量の化合物が使用されるので、充填剤や可塑剤やま
た可溶化剤まで加えられた場合でも、混合比は１：ｌか
らかなり離れる。

成分の混合のためには、ブロックの上でのスパーチルに
よる混合のほかに、歯科技工士には機械的な混合が使え
る。この場合、一方では遠心混合機が知られ、一方では
成分を静的混合によって互いに均一に混合することが知
られている。この場合、両成分は二基のカートリッジに
貯蔵されており、使用の直前に静的混合素子の入った混
合ノズルを通って圧入される。この場合、二成分は特殊
な形の混合らせんを通って互いに混合される。

この系では、二成分の流動性は出来るだけ似ていなけれ
ばならず、その上短時間の接触で瞬間的に混合ができる
ように化学的性質も偵ていなければならない、静的ミキ
サーで混合するのに適したポリエーテル印象材料の混合
比を調節するには、触媒を含む成分に、比較的多量の充
填剤および可塑剤および／または可溶化剤を加えること
が必要である。公知の可塑剤および／または可溶化剤で
は、まず貯蔵の不安定性、特に混合物の分離が起こり第
二に静的ミキサーで均一に混合出来ないほど二成分のレ
オロジー的な挙動がかなり異なるか、または化学的に異
なるために、これは不充分にしかできない。

本発明の目的は、従って静的ミキサーの混合ノズルでも
最適の混合が達成されるように二成分のレオロジー的な
らびに化学的性質が適合され、硬化材料の最終物性にも
混合成分の流動性にも悪影響を与えずに、成分中に多量
の可塑剤および／または可溶化剤を配合できるポリエー
テル印象材料を調製することである。

本発明の要件は、 （８）　　ポリエーテル 中）　触媒 （ｃ）混合用添加剤および （ｄｌ　　場合により添加される通常の添加剤を含み、
成分（５）および（ｂ）は互いに空間的に離れたところ
にあり、混合用添加剤（ｃ）は３００を超える分子量を
有するポリアルキレンオキシド誘導体であり、存在する
他の成分に対して化学的に不活性であり、特にヒドロキ
シル基、酸基、第一アミノ基、イオン性基、ハロゲン基
または重合性の基を含まないことを特徴とするポリエー
テル印象材料である。

この場合、ポリアルキレンオキシドとは一種またはそれ
以上の異なるアルキレンオキシドのホモポリマー又は共
重合物をいう。共重合物の場合、モノマーを規則的また
は不規則に交互に配列してもよく、また先ず一種のアル
キレンオキシドからホモポリマーを製造し、つぎに一種
またはそれ以上の他のモノマー（アルキレンオキシド）
を「グラフト」することもできる。下記一般式のポリア
ルキレンオキシド誘導体を使用するのが好ましい： （但し、 ｎ−１ないし６、好ましくは１ないし４、特に１、ｎは
鎖のなかで変わってもよい、 ｍ−１ないし６、好ましくは１ないし４、特に３、ｍは
鎖のなかで変わってもよい、 ｋ、ｌ・２ないし５００　、好ましくは４ないし２５０
特に１０ないし２００ Ｒ’　、　Ｒ’・Ｈ１メチル、エチル、好ましくはｌｉ
’＝Ｉ？”２Ｈ２Ｘ−Ｓ、　０２ＮＨ，好ましくは０、 ｌｈＣ＋−＋＊−１好ましくはＣｔ−＋ｔ−１特にＣｌ
−６−アルキル、またはカルボニル−Ｃｌ−＋ｔ−１好
ましくはカルボニル−Ｃ１〜目−１特にカルボニル−Ｃ
１〜％−アルキル、または一般式■の基： １ −Ｃ−Ｘ−Ｒ”　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ
Ｉ）但し、ＲＩ　ＩｔはＣｌ−１１〜１好ましくはＣ１
〜１富−１特に好ましくはＣｌ−６−アルキルおよび／
または一アリール基であり、Ｘは前記と同じ意味であり
、ｋおよびｌで示される括弧の表現は規則的または不規
則に交互に入れ代わってもよいし、ブロック状に配列さ
れてもよい、） 式ｒは、ポリアルキレンオキシド骨格を含む化合物を示
す、なお、ポリアルキレンオキシド骨格とは、式■の二
組のＸの間の構造部分を意味する。

この場合、それはエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、テトラヒドロフラン、トリオキセタンなどのような
アルキレンオキシド類のホモポリマーまたは共重合物で
あってもよく、エチレンオキシドとテトラヒドロフラン
の共重合物が好ましい、この場合、共重合物は規則的ま
たは不規則な交互構造を持つことができる。使用される
ホモポリマーまたは共重合物は、好ましくは３００ない
し２００００、特に好ましくは５００ないし１００００
のの平均分子量を有する。その製造は、例えばＢＦｓま
たはＢＦｓ−エーテラート型の触媒を使って酸化アルキ
レンのカチオン重合によってそれ自体公知の方法で行う
、この場合、普通ヒドロキシル末端基を持つホモポリマ
ーまたは共重合物が生成し、これらはそれ自体公知の方
法でＳＨ−またはＮＨ＊−末端基に変換できる。基Ｘは
、水素原子と一緒になってポリアルキレンオキシドの末
端基を表す、これは、ＯＨ基、ＳＨ基またはＳＨ２基で
あり、つぎにエーテル化またはエステル化反応で、また
はイソアシネートとの反応で、またはホスゲンおよびア
ミンとの反応のような多段反応によって化合物ＲＨと反
応する０式■の化合物は、好ましくはポリアルキレンオ
キシド（ヒドロキシ末端基を持つ）と脂肪族モノカルボ
ン酸の反応生成物、好ましくはヒドロキシ官能ポリアル
キレンオキシドと蟻酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸
との反応生成物である。

本発明に使用するポリアルキレンオキシド誘導体は、好
ましくは触媒、好ましくはスルホニウム塩を含む成分中
にある。

ポリエーテル（ａｌは、混合用添加剤ｔｅｌで定義した
ようなポリフルキレンオキシド骨格を含むが、触媒（ｂ
ｌの添加で重合しうる反応性の末端基、例えばアジリジ
ン基も持っている。

ポリエーテル（ａ）としては、例えば米国特許明細書第
３４５３２４２号および第４０９３５５５号に記載され
たアジリジン含有ポリアルキレンオキシド化合物が好ま
しく試用される。触媒伽）としては、米国特許明細書第
４１６７６１８号で知られるスルホニウム塩が好ましい
。

ポリエーテルまたは好ましいアジリジン化合物の量は、
二成分の合計から計算して好ましくは２０ないし８０重
量％、特に好ましくは３２ないし６０重量％、特に４５
ないし５５重量％である。

触媒および特に好ましいスルホニウム塩は、全体の重量
に基づいて好ましくは０，２゛ないし２４重量％、欲に
好ましくは１ないし１８重量％、特に５ないし１５重量
％の量で使用される。

本発明により使用されるポリアルキレンオキシド誘導体
はζ好ましくは２ないし６０重量％、特に好ましくは８
ないし５０重量％、特に１０ないし４０重量％の量で使
用され−る。

ポリエーテル印象材料は、さらにペースト状の粘性を与
えるために充填剤およびチクソトロピー助剤を含んでも
よい０例えば適切な充填剤は石英、ＣａＣＯ３、珪藻土
および焼成シリカである。充填剤の表面を処理するのが
有利である。適切な表面処理剤は、シラン、例えばヘキ
サメチルシランである。

さらに、本発明によるポリアルキレンオキシド誘導体の
他にさらに公知のように可塑剤および／または溶媒を使
用することもできる。

添加剤（充填剤、可望剤、溶媒など）は、全体の重量に
対して合計０ないし７０重量％、好ましくは１０ないし
５０重量％、特に好ましくは２０ないし４０重量％の量
で使用する。

本発明による組成物は、特に静的ミキサーでの使用に適
する。

１ｔｊＬｌ上 エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合物（比
１：１、分子量約３０００）１００ｇを８０ｇのシクロ
ヘキサンおよび１３０■のジブチル錫ジラウレートと撹
拌して、均一な透明溶液にする。２３℃で５，８ｇのブ
チルイソシアネートを加え、反応混合物を１時間撹拌す
ると、温度は約３０℃に上がる。反応混合物が再び室温
に戻ったあと、室温でさらに２４時間撹拌しそのあと過
剰のイソシアネートとシクロヘキサンを留去する。

定量的な収量で、ポリアルキレンオキシドジブチルウレ
タンが得られる。

一製」Ｌ桝」− 製造例１と類似の方法で、（ブチルイソシアネートの代
わりに）６ｇのシクロヘキシルイソシアネートを使用し
て反応させる０発熱で１時間後に３１℃に達する。さら
に、室温で２４時間撹拌しやはり過剰のインシアネート
と溶媒を留去する。

ポリアルキレンオキシドビスシクロヘキシルウレタンが
、定量的な収量で得られる。

１１且主 ＴＨＦとエチレンオキシドの共重合物（比２：ｌ１分子
量６０００）　６００　ｇを、１．３！のシクロヘキサ
ンに溶かす０次に、３５．２　ｇの酪酸および３．５ｇ
のトルエンスルホン酸を加え、２０時間還流下に同時に
水を分離しながら加熱する。更に、２ｎＮａＯＨ各２０
０ｍ１で３回、２ｎＨｔＳＯ４で１回、そして２００ｍ
１のＨｘ　Ｏで２回抽出する。

つぎに、硫酸ナトリウム上で乾燥し、残留する溶媒を留
去する。収量として、５００ｇのポリアルキレンオキシ
ドビスブチレートを得る。

１盈皇土 製造例３と！１偵の方法で、（酪酸の代わりに）１９、
４　ｇの無水酢酸を使用し、４時間還流加熱する。つぎ
に、製造例３のように１０時間水を分離しながら加熱を
続ける。製造例３と同じ処理で苛性ソーダ水溶液（２ｎ
）で２回抽出、硫酸水溶液（２ｎ）で１回抽出および蒸
留水で２回抽出する。

つぎに、もう−度硫酸ナトリウム上で乾燥し溶媒を留去
する。５００ｇのポリアルキレンオキシドビスアセテー
トを得る。

支見■ １００重量部のアジリジノ末端基を持ったポリエーテル
（平均分子量約６５００）（製造法は米国特許明細書第
３４５３７４２号（実施例１３）に記載されている）を
、５重量部のクエン酸アセチルトリブチルおよび４０重
量部の微粒の珪藻土と練り合わせて均一なペーストにす
る。このペーストは以下に基剤ペーストと呼ぶことにす
る。

５０重量部のクエン酸アセチルトリブチル、５０重量部
のジベンジルトルエンおよび４０重量部のβ（Ｓ−ラウ
リル−８−エチルスルホニウム）−ブチロニトリル−フ
ルオロボレートを静かに加熱しながら混合して、均一な
透明溶液にする。この溶液各５０重量部を、４０重量部
の微細珪藻土および下記の表に記載した量の混合用添加
剤と練り合わせて均一なペーストにする。このペースト
は以下に触媒ペーストと呼ぶことにする。

同じ重量部の基剤ペーストおよび触媒ペーストを、長さ
６（１０）１１１、直径５Ｉの円筒および１３個の混合
素子をもつ静的混合子から成る静的ミキサー（ケラ−・
プロツェステヒニーク社製）で加圧し、その混合結果を
評価する。結果を下記の表に示す。

（２５ｗｔ、χ） （２０ｗｔ、χ） （２５ｗｔ、χ） （３０ｗｔ、χ） （２５ｗｔ、χ） 実験の示すところでは、本発明による材料は優れた貯蔵
安定性をもち、高圧下で分離しない、静的ミキサーで混
合することによって良い混合結果が得られる。比較実験
と対照的に、相互に分離する層は認められない、実験番
号３ないし７の混合生成物は、ＡＤＡ１９（弾性印象材
料試験法）により歯科印象材料に設定されるすべての要
件を満たす。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリエーテル （ｂ）触媒 （ｃ）混合用添加剤および （ｄ）任意的な通常の添加剤 を含み、成分（ａ）および（ｂ）は互いに離れて存在し
   、混合用添加剤（ｃ）は３００を超える分子量を有する
   ポリアルキレンオキシド誘導体であり、存在する他の成
   分に対して化学的に不活性であり、特にヒドロキシル基
   、酸基、第一アミノ基、イオン性基、ハロゲン基または
   重合性の基を含まないことを特徴とするポリエーテル印
   象材料。
2. （２）成分（ｂ）、（ｃ）および場合により（ｄ）が均
   一な混合物として存在することを特徴とする請求項１記
   載のポリエーテル印象材料。
3. （３）ポリアルキレンオキシド誘導体が下記の一般式を
   有することを特徴とする請求項１または２記載のポリエ
   ーテル印象材料。 Ｒ−Ｘ−〔（ＣＨ＿２）＿ｎ−（ＣＨＲ’）−Ｏ〕＿ｋ
   −〔（ＣＨ＿２）＿ｍ−（ＣＨＲ”）−Ｏ〕＿ｌ−（Ｃ
   Ｈ＿２）＿ｍ−（ＣＨＲ”）−Ｘ−Ｒ（ I ）（但し、 ｎ＝１ないし６で、鎖のなかで変わってもよい、ｍ＝１
   ないし６で、鎖のなかで変わってもよい、ｋ、ｌ＝２な
   いし５００、 Ｒ’、Ｒ”＝Ｈ、メチル又はエチル、 Ｘ＝Ｓ、Ｏ又はＮＨ、 Ｒ＝Ｃ＿１＿−＿１＿８−アルキル、又はカルボニル−
   Ｃ＿１＿−＿１＿７−アルキル、又は一般式IIの基： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 但し、Ｒ’”はＣ＿１＿−＿１＿８−アルキル及び／又
   は−アリール基であり、Ｘは前記と同じ意味であり、ｋ
   およびｌで示される括弧の表現は規則的または不規則に
   交互に入れ代わってもよいし、ブロック状に配列されて
   もよい。）
4. （４）ポリアルキレンオキシド誘導体が３００ないし２
   ００００、好ましくは５００ないし１００００の平均分
   子量を有することを特徴とする請求項１〜３いずれか１
   項記載のポリエーテル印象材料。
5. （５）ポリエーテル（ａ）が、アジリジン含有ポリアル
   キレンオキシドであることを特徴とする請求項１〜４い
   ずれか１項記載のポリエーテル印象材料。
6. （６）触媒（ｂ）としてスルホニウム塩を使用すること
   を特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のポリエー
   テル印象材料。
7. （７）ポリエーテル（ａ）が、全重量に対し２０ないし
   ８０重量％、好ましくは３２ないし６０重量％、特に４
   ５ないし５５重量％の量で存在することを特徴とする請
   求項１〜６いずれか１項記載のポリエーテル印象材料。
8. （８）触媒（ｂ）が、全重量に対し０．２ないし２４重
   量％、好ましくは１ないし１８重量％、特に５ないし１
   ５重量％の量で存在することを特徴とする請求項１〜７
   いずれか１項記載のポリエーテル印象材料。
9. （９）ポリアルキレンオキシド誘導体（ｃ）が、全重量
   に対し２ないし２０重量％、好ましくは８ないし５０重
   量％、特に１０ないし４０重量％の量で存在することを
   特徴とする請求項１ないし８いずれか１項記載のポリエ
   ーテル印象材料。
10. （１０）３００を超える分子量を有し、存在する他の成
    分に対して化学的に不活性であり、特にヒドロキシル基
    、酸基、第一アミノ基、イオン性基、ハロゲン基または
    重合性の基を含まないポリアルキレンオキシド誘導体の
    ポリエーテル印象材料中の混合用添加剤としての用途。
11. （１１）混合装置として静的ミキサーを使用する請求項
    １〜１０いずれか１項記載のポリエーテル印象材料の成
    分の混合法。