JPH03113011A - 合成繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、銅化合物（本発明においては銅も含めて銅化
合物と称することがある）およびゲルマニウム化合物（
本発明においてはゲルマニウムも含めてゲルマニウム化
合物と称することがある）を含有する抗菌性及び保健作
用を有する合成繊維に関するものである。

〈従来技術〉 疾病に対して、速効性のある合成医薬品が数多く提供さ
れているが、このような医薬品の薬害もまた大きな問題
になっている。

そこで近年このような問題に対して遅効性ではあるが安
全な天然化合物を用いた和漢方薬や微量の稀元素を含有
する温泉療法が見直されてブームになっている。

特に、近年ゲルマニウムの保健作用についての認識がな
されており、例えば、浅井−彦著「ゲルマニウム賛歌」
や「ゲルマニウムと私」などの刊行物にゲルマニウムの
保健作用が具体的に述べられているほか、特公昭６１−
１３６８４号公報、同６３−２８０７０号公報、同６３
−３２３５８号公報、同６３−３２３５９号公報、同６
３−６２４９２号公報、同６３−６２４９３号公報など
に有機ゲルマニウムの薬理作用の活用に関する提案がな
されている。

また無機ゲルマニウムについては特公昭６３−２５６１
８号′公報で提案されている。

これ等の提案によるとゲルマニウムの有する保健作用乃
至は薬理作用として皮膚病、がん、内臓病、眼病のばか
美容効果などが具体例として挙げられている。

また一方、金属イオン等の抗菌作用を利用するために、
例えば、銀、銅、亜鉛等の金属化合物を重合体中に混合
し繊維とする方法が特開昭５４−１４７２２０号に提案
されている。よた、銀イオン、銅イオン交換したゼオラ
イト系固体粒子を有機高分子体に添加混合する方法が特
開昭５９−１３３２３５号に提案されいる。しかしなが
ら、これらの方法では金属化合物が高分子へ及ばす影響
が大きくて利用できる範囲が著しく限定されたり、繊維
化工程での工程性特に紡糸時の単糸切れ、バックフィル
ター詰りによるパック寿命が短くなったり、あるいは延
伸時の毛羽頻発などのトラブルが多くなる問題が発生す
る。

又、銅、銀又は亜鉛の化合物とカゼインとの複合物を水
不溶化の状態で繊維表面に付着させる方法が特開昭５６
−１２３４７４号に提案されている。この繊維は複合物
を水不溶化させることにより、水洗等による複合物の脱
落を防ぐことができるが、カゼインを不溶化するために
はホルマリンを用いなければならず、織編物とした後、
使用中にホルマリンの遊離を生じることが危惧される。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、ゲルマニウム化合物と銅化合物を併用し、繊
維中に含有させることによって、ゲルマニウム化合物の
有する保健作用と抗菌性を一層向上させ、かつ、上記の
問題点の解消された合成繊維を提供することを目的とす
るものである。

く課題を解決するための手段〉 即ち、本発明は、平均粒子径が１０μｍ以下の銅又はそ
の化合物（Ａｌと平均粒子径が１０μｍ以下のゲルマニ
ウム又はその化合物ｆＢｌとを合計で０．１重量％以上
１０重量％以下含有することを特徴とする合成繊維であ
り、特に好ましくは、（Ａ）と（Ｂ）との重量割合＋Ａ
＋　／　（Ｂｌが１／９９〜５０１５０となるような合
成繊維である。そして、かかる合成繊維は、例えば。

繊維形成性ポリマーの重合が完了した直後から紡糸直前
の期間に、該ポリマーと相溶性のある分散媒体中に分散
された平均粒子径が１０μｍ以下の銅またはその化合物
（Ｎと平均粒子径が１０μｍ以下のゲルマニウム又はそ
の化合物（Ｂｌとを該ポリマーに添加し混練した後紡糸
を行うことによって製造することが可能である。

本発明は、銅又はその化合物（Ａ）およびゲルマニウム
又は・その化合物（Ｂｌがポリマー中に微粒子状で分散
配合されているので繊維表面へのコーティング等と異な
り、高度の耐久性が得られ、かつ。

両孔合物の相乗作用により抗菌性や保健作用に優れ、さ
らにこれらの効果が長期間に亘って持続されるという点
に特徴を有するものである。

また、繊維自体の肌ざわりや風合を損なうことがなく、
最終繊維製品への紡績、編織、染色、縫製などの加工性
を損うこともない。

本発明において使用される繊維形成性ポリマーは、従来
公知の紡糸方法によって紡糸可能なポリマーであれば特
に限定されず、例えば、ポリエチＬ／７ｆＬ／フタレー
ト、ホリブチレンテレフタレートおよびこれ等を主成分
とするポリエステル系ポリマー、ナイロン６、ナイロン
６６等のポリアミド糸ポリマー、ポリエチレンやポリプ
ロピレン等のポリオレフィン糸ポリマーなどが挙げられ
る。

そして、これらのポリマーにより構成される本発明の繊
維は、仮撚捲縮加工等の高次加工により。

５角、６角に類似した形状になったり、紡糸時の異形断
面ノズルにより、３葉形、Ｔ形、４葉形、５葉形、６葉
形、７葉形、８葉形等多葉形や各種の断面形状をとるこ
とができ、その効果は十分に発現される。またざらに、
いわゆる芯鞘構造や、背腹構造の複合繊維とすることも
でき、この場合でも、銅化合物とゲルマニウム化合物の
混合物が添加されているポリマ一部分が繊維断面占有面
積で２０％以上であり、なおかつ望ましくは、該ボリマ
一部分が少なくとも一部繊維表面に存在していることが
望ましい。

本発明において使用される銅化合物（Ａ）およびゲルマ
ニウム化合物（Ｂｌはいずれも、平均粒子径が１０μｍ
以下であることが必要である。粒子径は小ざ（１方が少
ない配合量で抗菌性や保健作用を発揮することができ、
また、その効果も安定している。

方、粒子径が大きくなると断糸等が起こりやすく紡糸性
を悪化させる場合がある。従って、好ましくは５μｍ以
下、特に好ましくは１μｍ以下の平均粒子径を有するも
のを使用することが望まれる。粒子の粉砕方法について
は従来公知の湿式又は乾式粉砕機によって行うことがで
きる。

尚１本発明における平均粒子径とはメジアン径（積算分
布曲線の５０９６に相当する粒子径〕であり、粉砕され
た微粒子の分散希釈液について光の透過率を測定して求
められる光透過法によるものであり、例えは、（株）セ
イシン企業製、ミクロン・フォトサイザー３ＫＣ−２０
０Ｏ３を用いて測定することが可能である。

本発明の合成繊維においては、上記のような平均粒子径
が１０μｍ以下の銅化合物（Ａｌとゲルマニウム化合物
（Ｂ）とが合計で帆１重量％以上１０重量％以下含有さ
れていなければならず、特に、銅化合物ｆＡｌとゲルマ
ニウム化合物ｆＢ）の重量割合ｆＡ）　／　ｆＢ）は１
／９９〜５０１５０であることが望ましい。合計重量が
少な過ぎると抗菌性や保健作用が十分に発現せず、逆に
多過ぎても、却って繊維化が困難になったり。

繊維物性が低下したり、尚フストになる等好ましくない
ものとなる。従って、好ましくは、０．２重量％以上７
．０重量％以下の合計重量であることが望まれる。また
、銅化合物（Ａｌとゲルマニウム化合物（Ｂｌとの重量
割合は、保健作用を強く出したい場合は、ゲルマニウム
化合物の量を多くとる等、自由に所望の性能にコントロ
ールできるものではあるが、前記したように、　＋Ａｌ
／（ＢＩがｌ／９９〜５０１５０であることが望まれる
。

また、抗菌作用や保健作用の発現においては種々の銅化
合物（Ａｌやゲルマニウム化合物（Ｂｌにおける銅元素
およびゲルマニウム元素の部分が例えば、イオン化する
ことにより、重要な役割を果すものと考えられるので、
繊維中における各化合物の含有量も元素で換算した含有
量でとらえる方が打圧しい。このように考える場合１本
発明の合成繊維中には、銅及びゲルマニウムが元素換算
で合計して０．０３重量％以上１０重量％以下好ましく
は０．２重量％以上１０重量％以下になるように平均粒
子径１０μｍ以ドの銅化合物ｔＡｌ及びゲルマニウム化
合物ｆＢ）を特定量配合することが望まれる。

個々について見れば、銅については元素換算で０．００
０１重量％以上、好ましくは０．０５重ｉ％以上、特に
好ましくは０．１重量％以上５重量％以下の含有量であ
ることが望まれる。一方、ゲルマニウムについては、元
素換算で０．０３重量％以上、好ましくは０．１重量％
以上５重量％以下であることが望まれる。

次に、使用される銅化合物ｆＡｌの種類については特に
限定はないが金属銅の外に沃化銅、酸化第１銅、酸化第
２銅、亜酸化銅、チオシアン化銅、硝酸銅、シアン化銅
、亜ヒ酸銅、硫酸銅、硼酸銅等の銅無機化合物、有機銅
化合物等を少なくとも１種以上使用することが可能であ
る。これらの銅化合物は必ずしもその分子構造を維持し
たままで繊維に配合されている必要はな（、配合中に熱
分解しても大きな問題とはならない。好ましくは金属銅
又はその無機化合物が使用される。

ゲルマニウム化合物（Ｂｌとしては、ゲルマニウム単体
、亜リン酸ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム等の無機
ゲルマニウム化合物、　（ＧｅＣＨ２ＣＨｔＣＯＯＨ）
、Ｏｓや特公昭５３−７９６０号公報の実施例２に記載
されているポリ（カルボキシルエチルゲルマニウムセス
キオキサイド）等の有機ゲルマニウム化合物を少なくと
も１種以上使用することができる。

尚、ゲルマニウム化合物（Ｂ）についても銅化合物（Ａ
）と同様、配合の前後で化合物分子が熱分解等によって
異っていても、ある程度は抗菌性、保健作用を保持され
ているので差し支えはないが、特に有機ゲルマニウム化
合物は、熱分解しやすいが上記で例示したような化合物
は２７０℃程度まで耐熱性を有し、優れた抗菌性を有す
る化合物であり。

このまうな化合物はポリエステル繊維のように融点の比
較的高い繊維に対しても十分に適用可能となる。

本発明の合成繊維は上記の如き銅化合物ｆＡ）およびゲ
ルマニウム化合物（Ｂ）を繊維形成性ポリマーに配合し
て紡糸して得られるものであり、これらの化合物の配合
方法は特別に制限はない。しかしながら、例えば１合成
繊維を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下単にポリマー
と称する）は通常粘度が高くこれらの化合物を容易に分
散配合することは困難である。甲だ、例えは、ポリエス
テルの場合は、ゲルマニウム化合物を重縮合剤の触媒と
して用いる場合があるが１本発明におけるゲルマニウム
化合物の添加量は、触媒量をはるかに超える鼠であるの
で重合反応中に添加することは不都合である。よた、後
述するような、分散媒体と銅化合物（Ａ＋＃よびゲルマ
ニウム化合物ｉＢ）とからなる添加組成ｎｔ　ｋポリエ
ステル、ポリアミド、ポリオレフィンなどのポリマーの
重合工程において添加する場合、熱履歴を伴ない、得ら
れるポリマーの着色や分散媒体の分解、揮散が生じやす
く好ましくない。そこで、かかるポリマーを使用する場
合は、重合が完了した時点から紡糸直前の段階で添加す
るのが好ましく、具体的には、重合が完了した直後に溶
解状態にある重合槽内へ添加して混合分散配合する方法
、ポリマーのペレットを製造する際に添加して混合分散
する方法、溶解ポリマーを紡糸ノズルへ送液する配管中
に添加して動的或は静的混合によって分散配合する方法
、ベレットを溶解押出しする押出機に添加して混合分散
する方法などが挙げられる。

本発明においては、銅化合物（Ａ）およびゲルマニウム
化合物ｆＢｌをポリマー中へ容易に分散配合すると同時
に、該ポリマーの繊維化の際にポリマー分子の配向結晶
化を起こし、配合した化合物の溶出を安定して接続させ
るという目的で分散媒体を用いることが好ましい。

分散媒体としては、使用する繊維形成性ポリマーと相溶
性があり、常温で液状の物質が好ましい。

そして、このような分散媒体に銅化合物（Ｎおよびゲル
マニウム化合物（Ｂ）を予め分散させておくことによっ
て、これらの化合物を効率よく湿式粉砕でさ、又、ポリ
マーへ添加する場合も非常例安定した供給が可能である
。また、繊維形成後１分散媒体が緻密なポリマー組織内
部から繊維表面へ極めて僅かずつ移行し、それによって
水分の繊維内部への浸入を促し、銅化合物ｆＡ）および
ゲルマニウム化合物ｆＢ）の溶出をも促すものと考えら
れる。

本発明に用いられる分散媒体としては、例えば、ポリマ
ーがポリエステルの場合、エステル糸、リン丞およびポ
リエステル糸の可塑剤やポリエステルポリオールなどが
使用でき、ポリマーがポリアミドの場合、ヒドロキシア
ミドやスルフォンアミド、オキシペンゾールエステルな
どが使用でさ。

ポリマーがポリオレフィンである場合、シクロパラフィ
ン、ナフテン糸オイルなどを使用することが可能で、何
れもポリマーに類似した構造を持つものが、或は、溶解
度パラメーターが近似しているもの、すなわち、極性が
類似しているものが好工しい。

また１分散媒体の粘度は２５℃において１０ボイズ以上
であることが望ましい。１０ボイズ未満になってくる七
、温水洗濯後の抗菌性レベルがやや低下する場合もある
。

本発明においては、微粒子状の銅化合物＋Ａ＋およびゲ
ルマニウム化合物（Ｂｌと上記の分散媒体との混合物か
らなる添加組成物をポリマーに対して定量比で正確に、
しかも安定して添加し分散配合するために、定量ポンプ
による添加方法を採用することが好ましい。そのために
は、工程の配管中での良好な流動性が不可欠であって、
添加組成物中のゲルマニウム化合物の濃度は必要最少限
となるように分散媒体の整調をすることが望甲れる。

この際、添加組成物中の銅化合物（Ａｌおよびゲルマニ
ウム化合物（Ｂ）の合計の濃度は、所望とする繊維中の
微粒子含有量や添加組成物の添加速度によって適宜調整
されればよいが、好ましくは１０〜７０重潰％、より好
ましくは３０〜６０重社％である。

このようにして、銅化合物（Ａｌおよびゲルマニウム化
合物（Ｂ）の添加された繊維形成性ポリマーは、従来公
知の紡糸・延伸方法によって繊維化され。

分散配合された銅化合物（Ａ）およびゲルマニウム化合
物ｆＢｌは、緻密な構造を有するポリマー組織内部に配
置されており、併用された分散媒体がこれらの化合物と
ポリマー鉛量を若干押し広げて水分の侵入をある程度許
しており、侵入した水分によって化合物が溶けて滲み出
すことによって抗菌作用や保健作用を発揮するものと思
われる。

このようにして得られる本発明の合成繊維は、肌に直接
触ｎるような下着、靴下、ストッキング。

手袋等の衣類や浴用タオル、寝具等に使用すると、美容
効果や血液をアルカリ性にするなどの保健作用を有効に
活用でさ、また、各種治療用の布や基布等にも適用可能
である。

〈実施例〉 以下、実施例によって本発明全具体的に説明するが、本
発明は何らこれらに限定されるものではない （添加組成物の製造法１） 金属銅（三井金属鉱業（株）社製：　ＭＦＰパウダー）
３Ｋｇと触媒用の二酸化ゲルマニウム（日本電子金属社
製）　５００　ｇとポリエステル系可塑剤（７デ力アー
ガス社製：商品名ＰＮ−３５０３４Ｋｇを粗混合して振
動ミル（中央化工機社製ＭＢ−１型振動ミル）によって
湿式粉砕して平均粒子径１．２μｍとなし、１２０℃で
絶乾したのち冷却して仕込槽に移して真空脱泡を行ない
添加組成物となした（添加組成物１）。

（添加組成物の製造法２） ｉ１Ｊン酸ゲルマニウム（Ｇｅ　ＨＰＯｓ　）試薬１級
品８０　ｙを濃塩酸試薬１級品６００　ｍｇに溶解した
液にアクリル酸試薬１級品１００ｙｙｔｌを撹拌しつつ
３０分間かけて常温で滴下し２更に３時間撹拌したのち
アセトン試薬１級品８００ｍ１と蒸留水２００献の混合
液を加えて２４時間撹拌して微細な結晶を析出させた。

生成した結晶を戸別しアセトン溶媒で洗滌して。

遊離の０ｇイオンがな（なるまで洗滌して精製したのち
真空乾燥を行なって７５９の結晶を得た。得られた結晶
は常温の水に溶解し、そのＧｅ分の含有量は４２５％で
あった。

また示差熱分析値は吸熱ピークが２個所あり第１はピー
ク開始１４８℃、ピーク頂点１７３℃、ピーク終了点２
０８℃、第２はピーク開始２３６℃、ピーク頂点２８０
℃、ピーク終了点３０７℃であり３２５℃以下では分解
しない、耐熱性にすぐれたゲルマニウム化合物が得られ
た。

このようにして得られた有機ゲルマニウム化合物５００
ｇと沃化第１銅（日本化学産業社製）５０（１ｇとポリ
エステル系可塑剤（７デ力アーガス社製：商品名ＰＮ−
３５０　）　１．５Ｋｇとを粗混合して振動ミル（中央
化工機社製ＭＢ−１型振動ミル）によって湿式粉砕して
平均粒子径０．７μｍとなし１２０℃で絶乾したのち冷
却して仕込槽に移して裏窓脱泡を行ない添加組成物とな
した（添加組成物２］。

実施例−１ 〔ηＪ　＝　０．６　ｓ　ｄｔｌ／ｇ　（フェノールと
テトラクロルエタンの等全混合溶媒を用い３０℃の恒温
槽中で測定した極限粘度）で、ＴｉＯｘを０．４重ｊｔ
９６含有したポリエチレンテレフタレート（以ドＰＥＴ
と略称する）のペレットを５０φ押出機で溶解押出しを
行ない、該溶融ＰＥＴ配管中に設けたスタティックミキ
サーの入口部へ上記の添加組成物１をＰＥＴ中のゲルマ
ニウム化合物が０，５重１ｔ９６（Ｇｅ元素換算０．３
５重量％）、銅が３．０重量％になるように連続して注
入して混練し分散配合したのち、公知の方法で孔数３１
０の丸断面のノズルを用いて紡糸、延伸を行なって繊度
３デニール繊維長３８閣のポリエステルステーブル繊維
を得た。

実施例−２ 添加組成物の製造法２で製造した添加組成物２をＰＥＴ
中のゲルマニウム化合物が１．０重量％（Ｇｅ元素換算
０．４３重１１ｋｇ６）　、銅化合物が１．０重量％（
Ｃｕ元素換算０．３３重量％λとなるように度えたほか
は実施例−１と同様な条件で繊度３デニール、繊維長３
８ｍｍのポリエステルステーブル繊維ヲ得た。

実施例−３ 添加組成物の製造法１のポリエステル系可塑剤（アデカ
アーガス社製：　ＰＮ−３５０）に変えてヒド−キシア
ミドを用い、実施例−１のポリマーをポリエチレンテレ
フタレートからナイロン６（宇部興産製）Ｋ代えた他は
、実施例−１と同様にして、水可溶性の二酸化ゲルマニ
ウムが０．５重量％、金属銅が３重量％含有する繊度３
ｄのナイロン６フィラメント繊維を得た。

比較例−１ 実施例−１および２で用いた添加組成物を製造する際に
使用した分散媒体であるポリエステル系可塑剤（アデカ
アーガス社製：商品名ＰＮ−３５（］）Ｌ のみを実施例−１および２と同じ含有証である３、０重
ｉ％・ポリエステル系重合体に添加して分散配合したの
ち繊維化して、繊度３デニール、繊維長３８ｍｍの銅化
合物ｔＡ）およびゲルマニウム化合物ｔＢｊを全く含有
しないポリエステルステープル繊維を得た。

以上の実施例−１〜３及び比較例−１で得られた各種合
成繊維について以上のように抗菌性および牛乳の保存性
について評価した。

■　抗菌性の評価（滅菌率の測定） 滅菌した液体ブイヨンに下記の菌を懸濁させ、この液を
０．２ｇの試料繊維上に０．２　ｍａｌ接種しく黄色ぶ
どう状球菌は菌数約３４万個、肺炎桿菌は約３０万個）
、温度３７℃で１８時間培養した後、取り出す。

培養前後の試料上の生菌数を測定し、下記の計算式によ
り菌数の増減比、増減値及び増減値差を算出した。黄色
ぶどう状球菌に対する抗菌性について第１表に、また、
肺炎桿菌に対する抗菌性を第２表に示す。

試　　験　　菌＝（ａ）黄色ぶどう状球菌（Ｓｔａｐｈ
ｙｌｏｃｏｃｃｕｓａｕｒｅｕｓＡＴＣＣ６５３８Ｐ　
　　（ＩＦＯ１２７３２ン〕ｆｂｌ肺炎桿菌（Ｋｌｅｂ
ｓｉｅｌｌａ　ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅＡＴＣＣ４３５２
ＬＩＦＯ１３２７７））試料貞ｊ：ｉ：０．２Ｑ 培養温度・時間＝３７℃×】８ｈ 菌数増減値差＝空試験での菌数増減値−加工試料の菌数
増減値第 表 （ａ） 黄色ぶどう状球菌 第 表 （ｂｌ 肺炎桿菌 第１表および第２表から明らかなとおり、本発明の合成
繊維を使用した場合は、菌の繁殖が著しく抑制されてい
た。

■　牛乳の保存性の評価 ステーブル繊維５ｇをハンドカードで引き揃えて重ね、
内径１０口のシャーレ−に敷きつめたのら、市販のバッ
ク入り牛乳５０ｍ１を注ぎ、３０工２℃の恒温状態に保
ち腐敗状況を観察した。結果を第３表に示した。

以下令白 第３表から明らかなように、本発明の合成繊維を浸漬し
た牛乳は非常に優れた保存性を有するものであった。

〈発明の効果〉 本発明の合成繊維は配合された銅化合物とゲＩレマニウ
ム化合物の相乗作用により優れた抗菌性。

保健作用を示すものであり、本発明の合成繊維から構成
された下着等は１着用しているだけで健康増進に繋がる
ものであり有効である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒子径が１０μｍ以下の銅又はその化合物（
   Ａ）と平均粒子径が１０μｍ以下のゲルマニウム又はそ
   の化合物（Ｂ）とを合計で０．１重量％以上１０重量％
   以下含有することを特徴とする合成繊維。
2. （２）（Ａ）と（Ｂ）との重量割合（Ａ）／（Ｂ）が１
   ／９９〜５０／５０である請求項（１）に記載の合成繊
   維。
3. （３）繊維形成性ポリマーの重合が完了した直後から紡
   糸直前の期間に、該ポリマーと相溶性のある分散媒体中
   に分散された平均粒子径が１０μｍ以下の銅又はその化
   合物（Ａ）と平均粒子径が１０μｍ以下のゲルマニウム
   又はその化合物（Ｂ）とを該ポリマーに添加し混練した
   後紡糸を行うことを特徴とする請求項（１）に記載の合
   成繊維の製造方法。