JPH0311085A

JPH0311085A - フツ素含有ヒドロキシシリコーン化合物、その誘導体及びそれらの製造方法

Info

Publication number: JPH0311085A
Application number: JP14619289A
Authority: JP
Inventors: Masahide Tanaka; 正秀田中; Masahiro Kuwabara; 昌宏桑原
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1989-06-08
Filing date: 1989-06-08
Publication date: 1991-01-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産栗上皇剋■豆互本発明は、新規なフッ素含有ヒドロキシシリコーン化合
物、その（メタ）アクリル酸エステル誘導体及びそれら
の製造方法に関し、詳しくは、医療用酸素透過体、特に
、コンタクト・レンズ等の酸素透過体を構成する共重合
体のための共単量体の製造原料として有用であるフッ素
含有ヒドロキシシリコーン化合物、このフッ素含有ヒド
ロキシシリコーン化合物から導かれ、医療用酸素透過体
、特に、コンタクト・レンズ等の酸素透過体を構成する
共重合体のための共単量体として有用であるフッ素含有
シロキサニル（メタ）アクリル酸エステルＳｉ　８体、
及びそれらの製造方法に関する。

従来の技術］ンタクト・レンズ用の材料としては、その用途上、光
学的性質、化学的性質、物理的性質等にすぐれることに
加えて、酸素透過性にすぐれることが必須である。

従来、かかるコンタクト・レンズ用の材料としては、ポ
リメタクリル酸メチルや、種々のメタクリル酸エステル
系共重合体が広く用いられているが、これら材料は酸素
透過性の更なる向上が求められている。

そこで、メタクリル酸エステル系重合体の酸素透過性を
改善するために、例えば、特公昭５２−３３５０２号に
は、メタクリル酸エステル分子内にシロキサン結合を導
入したシリコーン化メタクリル酸エステル系重合体が提
案されており、特開昭５７−５１７０５号公報、特開昭
６１−１１１３０８号公報等には、酢酸酪酸セルロース
を主体とする酸素透過性重合体や、含フツ素メタクリル
酸エステル系重合体を用いるコンタクト・レンズが提案
されている。

又所坐課刃本発明は、医療用酸素透過体、特に、コンタクト・レン
ズ等のための酸素透過性に極めてすぐれ、しかも、耐汚
染性や装用性にもすぐれた材料を得るためになされたも
のである。即ち、本発明は新規な医療用酸素透過性の共
重合体のための共単量体の製造原料として有用であるフ
ッ素含有ヒドロキシシリコーン化合物、新規な医療用酸
素透過性共重合体、特に、コンタクト・レンズ等のため
の材料として有用な共重合体のための共単量体として有
用であるその（メタ）アクリル酸エステル誘導体、及び
それらの製造方法を提供することを目的とする。

発Ｊ卜刈」叉先ず、本発明によれば、−１式（１）（１）（式中、Ｒ２は（ＣＨｚＣＨＪ）　ｉ　（Ｃ）Ｉ２）　＝（式中、Ｒ３
は炭素原子数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基又は −（Ｃ１＋り　ｋ（ＯＣＨ２ＣＨ２）　ｔ　−ＯＨ（式
中、Ｘはそれぞれ独立に５ −　（０−３ｉ）、−Ｒ５Ｓ（式中、Ｒ５はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３０のア
ルキル基若しくはアルコキシ基又は炭素数６〜１２の了
り−ル基、好ましくはフェニル基（式中、ｈは０〜１０
００、ｉ及びｌはそれぞれ０＝３００、ｊ及びｋそれぞ
れ１〜３０、ｍは０〜１０の整数を示す。）で表わされるヒドロキシシリコーン化合物の主鎖中のア
ルキレン基の炭素原子に、少なくとも３つのフッ素原子
を有する炭素数２〜３０のツウ素置換炭化水素基が上記
ヒドロキシシリコーン化合物の１分子当たりに平均とし
て少なくとも１つグラフト結合されていることを特徴と
するフッ素含有ヒドロキシシリコーン化合物が提供され
る。

上記−服代（１）で表わされるヒドロキシシリコーン化
合物の具体例として、例えば、ＱＣ）Ｉ　ｆｆ１（０−（ＣＨｚ）　３−５ｉ−ＱＣ）ｂＯＣＨ。

ＯＨ３ＨＯ−（ＣＨｚ）　３−３ｔ−ＯＣＨ＊ＯＣＯ。

ＣＨ３ＨＯ−ＣＨｚ−５ｉ−ＱＣ）ＩｓＣＨ３し１３しｌ′Ｉ３しＭ。

ＣＨｚ−Ｓｔ−ＣＨａＣＨｓ（式中、ｈは０〜１０００の整数を示す。

等を挙げることができる。

）ＣＨｓＬ；１１３＋ａ３本発明によるフッ素含有ヒドロキシシリコーン化合物は
、前記−服代（１）で表されるヒドロキシシリコーン化
合物の主鎖中のアルキレン基の炭素原子に、少な（とも
３つのフッ素原子を有する炭素数２〜３０のフッ素置換
炭化水素基が上記とドロキシシリコーン化合物の１分子
当たりに平均として少なくとも１つグラフト結合されて
いるものである。

上記フッ素原子を有する炭素数２〜３０のフッ素置換炭
化水素基は、好ましくは、フッ素置換飽和アルキル基又
は縮合環若しくは架橋環を有していてもよいフッ素置換
シクロアルキル基である。

従って、具体例としては、例えば、−ＣＦｔＣＦＨＣＦ
ｉ、ＣＦｚＣＦＨＣ２Ｆｓ、−ＣＦ２ＣＦＨＣ４Ｆ９、
−ＣＦｚＣＦＩＩＣｂＦ＋ｆｆ、ＣＦ、ＣＦＨＣ＋。ｐ
ｚ＋、−ＣＰｚＣＦＨＣｈＨ，−ＣＦｚＣＦＨ（Ｃｈ）
Ｊ。

−ＣＦｔＣＦＨＣＣＦｔ）ａＨ−−ＣＦｚＣＦ）ｌ（Ｃ
Ｆｚ）ａ）Ｉ、　−ＣＦｚＣＦ）Ｉ−（ＣＦり？Ｈ，−
ＣＦｚＣＦＨＣＣＦＪａＨ，−ＣＰｚＣＦＨ（ＣＦｚ）
ｑＨ。

−ＣＦｚＣＦＨ（Ｃｈ）　ｒ。■、−ＣＨｚＣＨｚＣｈ
、−ＣＨｚＣｌｈＣｚＦｓ、ＣＨｚＣＨｚ　（Ｃｈ）　
６８、−ＣｈＣＦＨＣＦｚＣ（ＣＦ＋）　３、−ＣＦＺ
（：Ｆｌ（−ＣＦｚＣＨ（ＣｚＦｓｈ等のフッ素置換飽
和アルキル基や、また、等を挙げることができる。

上記したなかでは、特に、少なくとも３つのフッ素原子
を有する炭素数２〜２０のアルキル基が好ましい。

本発明によるフッ素含有ヒドロキシシリコーン化合物に
おいては、上記したフッ素置換炭化水素基は、前記−服
代（１）で表わされるヒドロキシシリコーン化合物の主
鎖中のアルキレン基の炭素原子にグラフト結合しており
、このフッ素置換炭化水素基のグラフト割合は、上記ヒ
ドロキシシリコーン化合物１分子当たりに平均として少
なくとも１つ以上、好ましくは１〜１０個であり、従っ
て、本発明によるフッ素含有ヒドロキシシリコーン化合
物は、１分子中に、通常、平均として３〜２００個、好
ましくは３〜１００個のフッ素原子を有している。

本発明によるフッ素含有ヒドロキシシリコーン化合物に
複数のフッ素置換炭化水素基がグラフト結合していると
きは、これらのフッ素置換炭化水素基は、通常、それぞ
れ別の炭素原子にグラフト結合している。

従って、本発明による新規なフッ素含有ヒドロキシシリ
コーン化合物の具体例として、例えば、にト３ＣＨ３ＣＨ３ＨＯ−ＣＨ−（ＣＨ２）　ｚ−５ｉ−（ＯＣＨｚ）　ｚ
」ＣＦ　ｚｃＨＦ　（ＣＦ　ｚ）　ｓＨＣ１ｂＨＯ−ＣＨ−Ｓｔ−（ＯＣｔｂ）　ｔＣＦ　ＺＣＨＦＣＦ　３（式中、ｈは０〜１０００の整数を示す。）等を挙げる
ことができる。

かかる本発明によるフッ素含をヒドロキシシリコーン化
合物は、本発明に従って、−服代（Ｉ）（１）（式中、Ｒ２は −（ＣＨｚＣＨｚＯ）　＝　（ＣＨ２）　Ｊ（式中、Ｒ
３は炭素原子数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基又
は −ＣＣＨｔ）　、（ＯＣＩｈＣＨｔ）　ｔ　−ＯＨ（式
中、Ｘはそれぞれ独立に（式中、Ｒ５はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３０のア
ルキル基若しくはアルコキシ基又は炭素数６〜１２のア
リール基、好ましくは、フェニル基（式中、ｈは０〜１
０００．ｉ及びｌはそれぞれ０〜３００、ｊ及びｋそれ
ぞれ１〜３０、ｍは０〜１０の整数を示す。）で表わされるヒドロキシシリコーン化合物にラジカル発
生剤の存在下に含フツ素オレフィンを反応させることに
よって得ることができる。

上記含フツ素オレフィンとしては、前述したフッ素置換
炭化水素基に応じて、例えば、ｃｐｚ・ＣＦＣＩ＋、、
Ｃｈ＝（：ＦＣｚＨｓ、ＣＦ２＝ＣＦＣｔＨｑ、ＣＦ！
＝ＣＦＣ６ＨＩ３、ｃｐｚ＝ｃｐＣ５゜１１□いＣＩｈ
＝ＣＨＣＦ３、Ｃｈ＝ＣＦＣｈｔｌ、ＣＦｚ＝ＣＦ（Ｃ
Ｐｚ）　ｚｌｆ、ＣＦｚ＝ＣＦ（ＣＦｚ）ＪＳＣＦｚ・
ＣＦ（ＣＦ２）６８．　ＣＦｚ＝ＣＦ（ＣＦｚ）Ｊ。

ＣＦ２＝ＣＦ（Ｃｈ）ｓＨ，ＣＦｚ＝ＣＦ（ＣＦ、）９
Ｈ，ＣＦＺ＝ＣＦ（ＣＦり１０＋１、ＣＩｈ＝ＣＨＣＦ
３、ＣＩｈ＝ＣＨＣＦ３、Ｃ１（ｚ＝ＣＨ（Ｃｈ）　６
Ｈ。

ＣＦｚ＝ＣＦＣｈＣ（Ｃｈ）　３、ＣＦｚ−ＣＦＣｈＣ
Ｈ（ＣｚＦｓ）　ｚ、ＣＦｚ”ＣＦ−〇Ｆ＝ＣＦｚ、等を挙げることができる。

かかる含フツ素オレフィンと前記ヒドロキシシリコーン
化合物との反応は、好ましくは溶剤中にて、ラジカル発
生剤の存在下に行なわれる。ラジカル発生剤としては、
特に、限定されるものではないが、通常、例えば、イソ
ブチリルパーオキサイド、１−ヘキシルパーオキシネオ
ヘキサノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、オクタノイルパーオキサイド、クミルパーオキ
シオクトエート、ｍ−）リルバーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルクミル
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド等を挙げることができる
。

かかるラジカル発生剤は、通常、反応混合物において、
０．１　ｍｍｏｌ／Ｉ乃至１０ｍｏｌ／ｊ！、好ましく
は１０ｍｍｏｌ／１乃至１　ｍｏｌ／　１２の範囲で用
いられる。

反応溶剤としては、芳香族炭化水素やハロゲン化芳香族
炭化水素、特に、塩化又はフッ化アルキル芳香族炭化水
素が好ましく用いられる。例えば、ベンゼン、キシレン
、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ペン
シトリフルオライド、クロロペンシトリフルオライド、
キシレンへキサフルオライド等が用いられる。

前記ヒドロキシシリコーン化合物と前記含フツ素オレフ
ィンとの反応は、通常、２０〜３００℃、好ましくは５
０〜２００℃の範囲の温度にて、通常、０．２〜５時間
行なわれる。

反応終了後、得られた反応混合物から未反応の含フツ素
オレフィンと溶剤を減圧下に分離除去すれば、本発明に
よる含フツ素脂環式アルコールを得ることができ、必要
に応じて、蒸留によって、精製することができる。

更に、本発明によれば、−服代（ｎ）（ＩＩ）（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基（式中、Ｒ２は−
（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）　＝　（ＣＨｚ）　Ｊ（式中、Ｒ３
は炭素原子数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基又は４ −　（Ｃ１ｈ）　ｗ　（ＯＣＨｚＧＨｚ）　ｔ　−０Ｃ
ＯＣ＝　ＣＨｚ（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基（
式中、Ｘはそれぞれ独立にＳ！ −（０−Ｓｔ）　、−Ｒ’ Ｓ（式中、Ｒりよそれぞれ独立に炭素原子数１〜３０のア
ルキル基若しくはアルコキシ基又は炭素数６〜１２のア
リール基、好ましくは、フェニル基（式中、ｈは０〜１
０００、ｉ及び夏はそれぞれ０〜３００、」及びｋそれ
ぞれ１〜３０、ｍは０〜１０の整数を示す。）で表わされるシロキサニル（メタ）アクリル酸エステル
化合物の主鎖中のアルキレン基の炭素原子に、少な（と
も３つのフッ素原子を有する炭素数２〜３０のフッ素置
換炭化水素基が上記シロキサニル（メタ）アクリル酸エ
ステル化合物の１分子当たりに少なくとも１つグラフト
結合されているフッ素含有シロキサニル（メタ）アクリ
ル酸エステル化合物が提供される。

かかる本発明によるフッ素含有シロキサニル（メタ）ア
クリル酸エステルは、本発明に従って、前記−服代（１
）（（式中、Ｒ２は −（ＣＨｚＣｔｈＯ）　ｉ　（Ｃ１ｈ）　Ｊ−（式中、
Ｒ３は炭素原子数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基
又は −（Ｃ１ｈ）　ｗ　（ＯＣＩｌｚＣＨｚ）　ｔ−ＯＨ（
式中、Ｘはそれぞれ独立に（式中、Ｒ５はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３゜のア
ルキル基若しくはアルコキシ基又は炭素数６〜１２のア
リール基、好ましくは、フェニル基（式中、ｈは０〜１
０００、ｉ及び１はそれぞれ０〜３００．、ｊ及びｋそ
れぞれ１〜３０．ｍはｏ〜１０の整数を示す。）で表わされるヒドロキシシリコーン化合物の主鎖中のア
ルキレン基の炭素原子に、少なくとも３つのフッ素原子
を有する炭素数２〜３ｏのフッ素置換炭化水素基が上記
ヒドロキシシリコーン化合物の１分子当たりに平均とし
て少なくとも１つグラフト結合されているフッ素含有ヒ
ドロキシシリコーン化合物に、溶剤及び塩基性化合物の
存在下に（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸ハ
ライドを反応させることによって得ることができる。

上記（メタ）アクリル酸ハライドとしては・（メタ）ア
クリル酸クロライドが好ましく用いられる。

上記塩基性化合物としては、無機及び有機塩基のいずれ
も用いることができ、無機塩基としては・例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩や炭酸
水素塩が用いられる。また、有機塩基としては、アミン
化合物が好ましく、例えば、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ピリジン等
が用いられる。

反応溶剤としては、炭化水素、ケトン、エーテル等が好
ましく用いられ、例えば、ヘキサン、ペンタン、ベンゼ
ン、トルエン、シクロヘキサン、アセトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、テトラヒドロフラン等が用いられる。

上記フッ素含有ヒドロキシシリコーン化合物の（メタ）
アクリル酸エステル化反応は、通常、０〜１５０℃、好
ましくは１０〜８０℃の温度で行なわれる。反応時間は
、通常、０．２〜５０時間程度である。

反応終了後、反応混合物中に残存する過剰若しくは未反
応の（メタ）アクリル酸ハライドを必要に応じてメタノ
ール等のアルコールを用いて分解し、固形物を濾過し、
濾液を濃縮し、溶剤と未反応の塩基性化合物や、上記分
解操作にて副生した（メタ）アクリル酸エステルを除去
、例えば、留去すれば、本発明によるフッ素含有シロキ
サニル（メタ）アクリル酸エステル化合物を得ることが
できる。

従って、本発明による前記フッ素含有シロキサニル（メ
タ）アクリル酸エステル化合物の具体例として、例えば
、；（１：ｅ′１＋。

ＣＨ３−５ｉ−ＣＨｓＣＨｓ以上のようにして得られた本発明によるフッ素含有シロ
キサニル（メタ）アクリル酸エステル化合物は、例えば
、−服代（ＩＩＩ）シル、メタクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルのほか、６ＣＨｚ＝Ｃ−ＣＯＯＲ’ （Ｉ［［）（式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基（式中、Ｒ７は水
素原子又は炭素数１〜１４のアルキル基若しくはフッ素
置換アルキル基を示す。）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、
必要に応じて、少量の多官能性単量体成分と共重合させ
ることによって、酸素透過性にすぐれ、従って、例えば
、ハードコンタクト・レンズ等の医療用酸素透過体とし
て有用な共重合体を得ることができる。

上記−服代（ＩＩＩ）で表わされる（メタ）アクリル酸
エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ヘキＨ３ＣＨｚ”ＣＣ００ＣＨｚＣＨｚＣＦＨＣＦ３、Ｈｆｆ夏ＣＨｚ＝ＣＣＯＯＣＨｔＣＨｚ（ＣＦｚ）ｓＣｈ、ＣＨ
３ＣＨｚ　＝　ＣＣ００ＣＨｚＣＨｚ　（ＣＦＺ）　？Ｃ
Ｆ！、ＣＨ。

Ｃ１ｈ　＝　ＣＣ００ＣＩＩ□ＣＨｚ（Ｃｈ）ｔ＋ＣＦ
＋、？Ｈ３ＣＨｔ””ＣＣ００ＣＴｏＣＦｚＣＦＨＣＦｘ、ＣＨ３ＣＨｚ＝ＣＣＯＯＣＴｏＣＦ（ＣＦｚ）ＣＦＨＣＦ（Ｃ
Ｆｘ）ｚ、ＣＨｌＣＨｌ　＝　ＣＣ００Ｃ（ＣＨｊ）　ｔｃＦｚｃＦＨ（
Ｃｈ）　６Ｈ等を挙げることができる。これら（メタ）
アクリル酸エステル系単量体も、単独にて、又は２種以
上の混合物として用いられる。

前記多官能性単量体としては、例えば、具体例として、ＣＨ３ＣＨｚ＝Ｃ−Ｃｏｏ−ＣＨｚＣＨ＝ＣＨｚＣＨ３ＣＨ。

ＣＨｚ−Ｃ−ＣＯＯ−ＣＨｚＣＩ（ｚ−ＯＣＯ−Ｃ＝Ｃ
ｔｂＣＨ２＝　Ｃ−ＣＯＯ−（Ｃ１ｌ□ＣＨｚＯ）　ｚ
−ＣＯ−Ｃ＝　ＣＨ２ＣＬ　＝　Ｃ−ＣＯＯ−（ＣＨ２
ＣＨ２０）　４−Ｇｏ−Ｃ＝　Ｃｔｌ□等を挙げること
ができる。

更に、本発明においては、単量体成分として、上記に加
えて、−服代（ＩＶ）ＣＩ。

ＣＨ３（ＪＩｇＣ［ＣＨｚ−ＯＣＯ−Ｃ＝ＣＩＩ□］３
Ｉ（ＩＩＩ）（式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基（式中、ＸＩは
２それぞれ独立に＝（０−Ｓｔ）　ｑ−Ｃｌｌｚ（式中、
２ＣＨ３Ｘ２はそれぞれ独立に＝（０−Ｓｉ）ｒ−ＣＨｚ（式中
、ＣＦＩ。

ｐは１〜５の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは０〜２の整
数を示す。）で表わされるシロキサニル（メタ）アクリレート単量体
を用いることもできる。

かかるシロキサニル（メタ）アクリレート単量体として
は、例えば、ＣＨｚ　＝　ＣＨＣＯＯＣＨｚ−５ｔ　［Ｏ３ｉ　（Ｃ
Ｈ３）　：＋）　３！１・ＣＨｚ　＝　ＣＣＯ’０ＣＨｚＣ）ｌｘ−３ｉ、　（Ｏ
３ｉ　（Ｃｚ）Ｉｓ）　３］　３Ｃ１（３ＣＨ２＝　ＣＣ００ＣＩＩ□Ｃ１（、ＣＩＩ□−５ｔ　
（Ｏ５ｉ　（ＣＨ３）　５）ｓＣＨｚ　＝　ＣＨＣＯＯ
Ｃ）ｌｚｃＨｚｃＨｚｃＨｚ−Ｓｉ　　［Ｏ５ｉ　（Ｃ
ｚＨ〕）、］。

等を挙げることができる。これらは単独にて、又は２種
以上の混合物として用いられる。

これら単量体成分と本発明によるフッ素含有シロキサニ
ル（メタフアクリル酸エステル化合物との共重合による
重合体においては、本発明によるフッ素含をシロキサニ
ル（メタ）アクリル酸エステル化合物が１〜９５重量％
、好ましくは２〜７０重量％の範囲にて含有するとき、
特に、酸素透過性及び生体適合性にすぐれており、ハー
ドコンタクト・レンズ用素材として有用である。

又凱■訪来本発明によるフッ素含有ヒドロキシシリコーン化合物は
、医療用酸素透過体、特に、コンタクト・レンズ等の酸
素透過体を構成する共重合体のための共単量体の製造原
料として有用であり、かかるフッ素含有ヒドロキシシリ
コーン化合物から導かれる本発明によるフッ素含有シロ
キサニル（メタ）アクリル酸エステル化合物は、医療用
酸素透過体、特に、コンタクト・レンズ等の酸素透過体
を構成する共重合体のための共単量体として有用である
。また、本発明によって、かかるフッ素含有ヒドロキシ
シリコーン化合物及びフッ素含有シロキサニル（メタ）
アクリル酸エステル化合物の製造方法が提供される。

１犯± 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１（ヘキサフルオロプロピルシリコーンジオールの製造）下記式で表わされ、平均分子量が３２００であるシリコーンジ
オール（信越化学工業■製ＸＣ−２２−１６０Ｂ）を原
料として用いた。

その赤外線吸収スペクトルの特性吸収波長（ｃｍ−’　
）は、次のとおりである。

３４５０　（シ０−Ｈ）、　２９６０．２９００．１４
４０．１４０５．１２６０゜１２６０、　１１００−１
０００．８６０．８００．７００゜上記シリコーンジオ
ール４１．４　ｇとラジカル発生剤としてジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド１．６ｇとを内容積１００ｍ１のステ
ンレス鋼製オートクレー７’に仕込み、次いで、これに
ヘキサフルオロプロピレン２０ｇを圧入、密閉し、撹拌
下に１３０℃にて７時間グラフト化反応させた。

反応終了後、オートクレーブ内容物を室温まで冷却し、
未反応のへキサフルオロプロピレンをゆっくりとパージ
した後、オートクレーブを開放し、反応混合物を取り出
した。

この反応混合物を減圧下に８０〜１００℃の温度にて濃
縮し、未反応のへキサフルオロプロピレン、ラジカル発
生剤、その分解物等を留去して、ヘキサフルオロプロピ
レンが前記シリコーンジオールにグラフト結合したヘキ
サフルオロプロピルシリコーンジオール４６．１　ｇを
得た。

このヘキサフルオロプロピルシリコーンジオールにおけ
るヘキサフルオロプロピレンのグラフト量は４．７ｇ、
フッ素量は７．７重量％であった。また、その赤外線吸
収スペクトルの特性吸収波長（ｃｍ−’　）は、次のと
おりである。

３４５０　　（シ０−１１）、　　２９６０．　２９０
０．　１４４０．　１４１０−１３８０゜１２８０、　
１２６０．　１２０５−１１８０　　（シＣ−Ｆ）、　
　１１００−１０００゜８６０．８００，７００゜（フッ素含有シロキサニルジメタクリル酸エステルの製
造）次に、上記へキサフルオロプロピルシリコーンジオール
４０ｇを窒素気流下に撹拌機を備えた５００ｍ１容量４
つロフラスコに入れ、これにテトラヒドロフラン１２０
ｍ１を加え、撹拌して、溶解させた。

窒素気流下、この溶液にメタクリル酸クロライド７．０
ｇを加え、フラスコを水浴にて冷却しつつ、撹拌下に、
トリエチルアミン９．０ｇをテトラヒドロフラン３０＋
＋１に溶解させた溶液を滴下ろうとから１時間を要して
滴下し、その後、室温にて２時間、撹拌下に反応させた
。

次いで、フラスコを水浴にて冷却し、得られた反応混合
物に、窒素気流下にメタノール５ｍｌを徐々に滴下して
、過剰のメタクリル酸クロライドを分解し、この後、室
温にて更に１時間撹拌した。

反応終了後、窒素気流下に反応混合物を濾過した。得ら
れた濾液を減圧下に４０℃で濃縮して、溶剤及び揮発分
を留去した。この濃縮液にヘキサンを加え、反応混合物
中に溶解していた微量の塩を析出させ、これを濾別し、
濾液を再び４０°Ｃで減圧下に濃縮し、ヘキサンを留去
した。この後、更に、４０℃にて減圧蒸留を続け、揮発
分を留去シテ、ヘキサフルオロプロピルシロキサニルジ
メタクリル酸エステル３８．５　ｇを淡黄色均一透明な
液体として得た。

イオンクロマトグラフィーによるフッ素量は６゜４重量
％であった。また、赤外線吸収スペクトルを第１図に示
す。

１７２０　（、νｃ＝ｏ）＋　１６２０　（νｃ＝ｃ）
＋　１２０５−１１８０　（シＣ−Ｆ）、　（ｃｍ−’
）ヘキサフルオロプロピルシロキサニルジメタクリル酸エ
ステルの赤外線吸収スペクトルにおいては、３４５０ｃ
ｍ−’　（ｖ　０−Ｈ）の吸収が完全に消失シテオリ、
メタクリル酸エステル化されていることが確認された。

また、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィーに
よるスチレン換算の数平均分子１Ｍｎは３６００であっ
た。

実施例２〜６第１表に示す反応条件にて実施例１と同様にしてシリコ
ーンジオールに含フツ素オレフィンを反応させて、フッ
素含有シリコーンジオールを得た。

結果を第１表に示す。

実施例７〜１１実施例２〜６にて調製した含フツ素シリコーンジオール
を実施例１と同様にして（メタ）アクリ酸エステル化し
た。結果を第２表に示す。

実施例１２平均分子ｆｆ１３２００のシリコーンジオールを実施例
と同様にしてメタクリル酸エステル化した。

結果を第２表に示す。

応用例１実施例１及び７〜１２にて得たフッ素含有シロキサニル
（メタ）アクリル酸エステルをメタクリル酸メチル（？
１ＭＡ）及びエチレングリコールジメタクリレート（８
００Ｍ）と共に重合型中にて共重合させ、得られた厚さ
２００〜２５０，１７ｍのフィルムについて、酸素透過
係数ＣＤＫ値Ｘ　１０−”　ｃｃ（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ
ｚ−ｓｅｃ−ｍａｒ）Ｉｇ）を製科研式フィルム酸素透
過率計を用いて測定した。結果を第３表に示す。

同様に、単量体として、上記に加えて、高酸素透過性単
量体として知られている下記化合物ＣＨ。

書ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ００（Ｃ１ｌｘ）　３Ｓｉ−［０−５ｉ
（ＣＨｓ）　！］　３（ＳｉＭＡ）を用いて、重合体フ
ィルムを得た。このフィルムの酸素透過係数を第３表に
示す。

比較例１ハードコンタクトレンズ用単量体成分として、従来、多
用されているメタクリル酸メチルとエチレングリコール
ジメタクリレートを共重合させてフィルムを得た。前記
と同様にして測定したこのフィルムの酸素透過係数を第
３表に示す。

比較例２高酸素透過性単量体として知られている前記化合物（Ｓ
ｉＭＡ）　、メタクリル酸メチル及びエチレングリコー
ルジメタクリレートを共重合させてフィルムを得た。前
記と同様にして測定したこのフィルムの酸素透過係数を
第３表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によるフッ素含有シロキサニル（メタ
）アクリル酸エステルの一例の赤外線吸収スペクトルを
示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ）（式中、Ｒ＾２は −（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｉ（ＣＨ＿２）＿ｊ−を示
し、Ｒ＾３は炭素原子数１〜３０のアルキル基、アルコ
キシ基又は −（ＣＨ＿２）＿ｋ（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）＿ｌ−ＯＨ
を示し、Ｘはそれぞれ独立に ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、Ｒ＾５はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３０の
アルキル基若しくはアルコキシ基又は炭素数６〜１２の
アリール基を示し、ｈは０〜１０００、ｉ及びｌはそれ
ぞれ０〜３００、ｊ及びｋそれぞれ１〜３０、ｍは０〜
１０の整数を示す。）で表わされるヒドロキシシリコーン化合物の主鎖中のア
ルキレン基の炭素原子に、少なくとも３つのフッ素原子
を有する炭素数２〜３０のフッ素置換炭化水素基が上記
ヒドロキシシリコーン化合物の１分子当たりに平均とし
て少なくとも１つグラフト結合されていることを特徴と
するフッ素含有ヒドロキシシリコーン化合物。
（２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （II）（式中、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ＾２
は −（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｉ（ＣＨ＿２）＿ｊ−を示
し、Ｒ＾３は炭素原子数１〜３０のアルキル基、アルコ
キシ基又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、Ｒ＾４は水素原子又はメチル基を示し、Ｘはそ
れぞれ独立に ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、Ｒ＾５はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３０の
アルキル基若しくはアルコキシ基又は炭素数６〜１２の
アリール基を示し、ｈは０〜１０００、ｉ及びｌはそれ
ぞれ０〜３００、ｊ及びｋそれぞれ１〜３０、ｍは０〜
１０の整数を示す。）で表わされるシロキサニル（メタ）アクリル酸エステル
化合物の主鎖中のアルキレン基の炭素原子に、少なくと
も３つのフッ素原子を有する炭素数２〜３０のフッ素置
換炭化水素基が上記シロキサニル（メタ）アクリル酸エ
ステル化合物の１分子当たりに平均として少なくとも１
つグラフト結合されていることを特徴とするフッ素含有
シロキサニル（メタ）アクリル酸エステル化合物。
（３）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ）（式中、Ｒ＾２は −（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｉ（ＣＨ＿２）＿ｊ−を示
し、Ｒ＾３は炭素原子数１〜３０のアルキル基、アルコ
キシ基又は −（ＣＨ＿２）＿ｋ（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）＿ｌ−ＯＨ
を示し、Ｘはそれぞれ独立に ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、Ｒ＾５はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３０の
アルキル基若しくはアルコキシ基又は炭素数６〜１２の
アリール基を示し、ｈは０〜１０００、ｉ及びｌはそれ
ぞれ０〜３００、ｊ及びｋそれぞれ１〜３０、ｍは０〜
１０の整数を示す。）で表わされるヒドロキシシリコーン化合物の主鎖中のア
ルキレン基の炭素原子に、少なくとも３つのフッ素原子
を有する炭素数２〜３０のフッ素置換炭化水素基が上記
ヒドロキシシリコーン化合物の１分子当たりに平均とし
て少なくとも１つグラフト結合されているフッ素含有ヒ
ドロキシシリコーン化合物の製造方法において、前記一
般式（ I ）で表わされるヒドロキシシリコーン化合物
にラジカル発生剤の存在下に含フッ素オレフィンを反応
させることを特徴とするフッ素含有ヒドロキシシリコー
ン化合物の製造方法。
（４）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （II）（式中、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ＾２
は −（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｉ（ＣＨ＿２）＿ｊ−を示
し、Ｒ＾３は炭素原子数１〜３０のアルキル基、アルコ
キシ基又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、Ｘはそれぞれ独立に ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、Ｒ＾４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ＾５
はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３０のアルキル基若し
くはアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示
し、ｈは０〜１０００、ｉ及びｌはそれぞれ０〜３００
、ｊ及びｋそれぞれ１〜３０、ｍは０〜１０の整数を示
す。）で表わされるシロキサニル（メタ）アクリル酸エステル
化合物の主鎖中のアルキレン基の炭素原子に、少なくと
も３つのフッ素原子を有する炭素数２〜３０のフッ素置
換炭化水素基が上記シロキサニル（メタ）アクリル酸エ
ステル化合物の１分子当たりに平均として少なくとも１
つグラフト結合されているフッ素含有シロキサニル（メ
タ）アクリル酸エステル化合物の製造方法において、一
般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ）（式中、Ｒ＾２は −（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｉ（ＣＨ＿２）＿ｊ−を示
し、Ｒ＾３は炭素原子数１〜３０のアルキル基、アルコ
キシ基又は −（ＣＨ＿２）＿ｋ（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）＿ｌ−ＯＨ
を示し、Ｘはそれぞれ独立に ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、Ｒ＾５はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３０の
アルキル基若しくはアルコキシ基又は炭素数６〜１２の
アリール基を示し、ｈは０〜１０００、ｉ及びｌはそれ
ぞれ０〜３００、ｊ及びｋそれぞれ１〜３０、ｍは０〜
１０の整数を示す。）で表わされるヒドロキシシリコーン化合物の主鎖中のア
ルキレン基の炭素原子に、少なくとも３つのフッ素原子
を有する炭素数２〜３０のフッ素置換炭化水素基が上記
ヒドロキシシリコーン化合物の１分子当たり平均として
に少なくとも１つグラフト結合されているフッ素含有ヒ
ドロキシシリコーン化合物に、溶剤及び塩基性化合物の
存在下に（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸ハ
ライドを反応させることを特徴とするフッ素含有シロキ
サニル（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法。