JPH08504771A - 新規な開環モノマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式１： ［式中、Ｒ¹およびＲ²は各々、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆ハロアルキル、フェニル、および置換フェニルから成る群から選択される；Ｘは、硫黄、スルホン、二硫化物から成る群から選択される；Ｙは、酸素、炭素、Ｎ−Ｈ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、または硫黄から選択される；Ｚは、いずれかの結合官能基である。］で示される化合物。この化合物は新規な開環モノマーである。

Description

【発明の詳細な説明】 新規な開環モノマー 本発明は新規な開環モノマーに関するものであり、これはモノマーとして使用 された場合にラジカル重合の際に開環する不飽和有機化合物である。開環モノマ ーは、重合の間の体積収縮を最少限にするのに重要である。さらに、開環モノマ ーは、アミド、エステルまたはカーボネートのような官能基をポリマー主鎖に組 み込むための別法を提供するのに有用である。通常、そのような官能基は、連鎖 生長重合（即ち、ラジカル重合）よりもむしろ、段階生長重合（即ち、ポリエス テル化）によって導入される。段階生長重合の限界は、（ａ）高分子量ポリマー のために非常に高い転化率が必要であること、および（ｂ）脱離生成物（例えば 水またはＨＣｌ）が形成され除去が必要であることである。これに対して、連鎖 生長重合（ラジカルまたはイオン重合）は、重合の初めから超高分子量ポリマー を生じ、脱離生成物は一般に形成されない。 陽イオンまたは陰イオン重合に利用できる多種の開環モノマーがある。しかし 、ラジカル重合に利用できる開環モノマーの数は限られている。エンドウら（En do et al.）はニュー・メソズ・フォー・ポリマー・シンセシス（New Methods f or Polymer Synthesis，P1enum Press，NewYork 1992）の第５章で、この分野 の現状について要約している。ラジカル重合性の開環モノマーの主な種類は、ビ ニルシクロプロパン、種々の環状ビニルエーテル、環状ケテンアセタール（PPGI ndustries，Inc．の米国特許第４８５７６２０号）、スピロオルトエステルおよ びスピロオルトカーボネートである。しかし、これらには限界がある。ビニルシ クロプロパンの開環は可逆過程であり、開環に有利な置換基がまた開環した生長 ラジカルの過度の安定化によってポリマー生長を阻害することがある。酸素化し た前記モノマーは、一般に極微量の酸に対して非常に感受性がある。このことに よって、それらの合成およびそれに続く貯蔵が困難なものとなる。さらに、開環 が確実に行われず、最終ポリマーが種々の割合の開環および未開環を有し得る。 さらに、スピロオルトエステルおよびスピロオルトカーボネートは下記の欠点を 有する。 （i）これらは、不純物感受性である。不純物が開環の発生を妨害する。このこ とによって重合が幾分、非再生産性になる。 （ii）これらは、ラジカル重合に対して低反応性である。 （iii）これらは、スチレンおよびメチルメタクリレートのような通常の市販ビ ニルモノマー（および同様の反応性のモノマー）と低反応性比を有する。 （iv）これらは、有機溶媒およびモノマー中で低溶解性の結晶性化合物である。 書籍「エクスパンディング・モノマーズ(Expanding Monomers)」，編集Sadhir， R.K.およびLuck，R.M．CRC Press，Boca Raton，1992は、スピロオルトエステル およびカーボネートの化学および使用について詳細に記載している。 本発明は、ラジカル重合によって開環を行う新規な有機化合物を提供するもの である。これらの化合物は通常の有機溶媒およびモノマー中で容易に溶解する。 それらは酸および塩基性条件に対して安定であり、特別な予備対策を必要とせず に容易に取り扱える。それらはアクリレート骨格を有しているので、アクリレー ト、メタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレンおよび 関連モノマーのような同様の反応性を持つ主な市販モノマーと容易に共重合する ことができる。 従って、本発明は式１： ［式中、 Ｒ¹およびＲ²は各々、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆ハロアルキル、フェニ ル、および置換フェニルから成る群から選択される； Ｘは、硫黄、スルホン、二硫化物から成る群から選択される； Ｙは、酸素、炭素、Ｎ−Ｈ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、または硫黄から選択 される； Ｚは、いずれかの結合官能基である］ で示される化合物を提供する。 好ましくはＸはＳ、ＹはＯである。 Ｚに適する結合官能基は、−（ＣＷＴ）_n−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−（ＣＷＴ）_m− 、−（ＣＷＴ）_n−、−（ＣＷＴ）_n−Ｏ−（ＣＯ）−（ＣＷＴ）_m−、−（ＣＷ Ｔ）_n−Ｏ−（ＣＷＴ）_m、−（ＣＷＴ）_n−ＣＯ−（ＣＷＴ）_m−、−（ＣＷＴ）_n −（Ｃ＝Ｏ）−、−（ＣＷＴ）_n−Ｓ−（ＣＷＴ）_m−、−（ＣＷＴ）_n−Ｓ−Ｓ −（ＣＷＴ）m−、−（Ｏ−ＣＷＴＣＷＴ）_n−、フェニレン、または置換フェニ レン（Ｗ、Ｔは各々、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆ハロアルキル、フェニ ル、置換フェニルまたはハロゲンから選択され、ｍ、ｎは整数である)。式１の 環系は、好ましくは原子６〜５０を含む。 本明細書において、「置換」基は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリ ール、ハロ、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ハロアリール、 アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、ハロアルコキシ、ハロアルケ ニルオキシ、ハロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、 アシル、アロイル、アリールアシル、アシルアミノ、アルキルスルホニルオキシ 、アリールスルフェニルオキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシシルオキシ、ヘテロ シシルアミノ、ハロヘテロシクリル、アルコキシカルボニル、アルキルチオ、ア ルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルホニル、アミノスルホニル、ジ アルキルアミノおよびジアルキルスルホニルから選択される１個またはそれ以上 の基で置換していてよい基を意味する。 本発明の化合物は、この分野で既知のいずれかの方法によって重合または共重 合させることができる。 従って、別の点において、本発明は、要すれば1個またはそれ以上のコモノマ ーの存在下の、式１の化合物のラジカル重合から成る重合法を提供するものであ る。 重合させると、本発明の化合物は、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｈ；Ｘ＝Ｓ；Ｚ＝−ＣＨ₂ＣＨ₂ −；Ｙ＝Ｏである化合物について下記スキーム１に示したように、β結合が開裂 されて開環する。 スキーム１ 一般に、式１を重合させることによって得られるポリマーおよびコポリマーは 、下記の構造（式２）を反復単位として含んでいる。 本発明の重合法は、エステル、アミド、またはチオエステル官能基のような官 能基を、単に主鎖に結合した基としてではなく、ポリマー主鎖の中に必要とする ポリマーの製造に適用することができる。一般に、従来技術では、そのようなポ リマーは、高分子量を得るために重合が非常に高い転化率になることが必要とさ れる段階生長重合によって、製造されなければならない。本発明の化合物を、共 重合におけるコモノマーとして、ラジカル重合に使用することによって、制御量 の式２の反復単位を有するポリマーを製造することができる。 さらに別の点において、本発明は、本発明の重合法によって製造される新規な ポリマーを提供する。 本発明の化合物は、その化合物以外では得ることができない構造を有する種々 のポリマーの製造を可能にする。ラジカル重合によって形成されるポリマー中の アクリレート基の存在は、新規であり、ポリマーをさらに広範囲に加工すること を可能にする。具体的な例として、活性メチレン基を、さらに化学操作するため の部位として使用することができる。そのような操作は、α−β不飽和骨格への 標準的な付加化学の形態であることもできるし、または、グラフトまたは架橋部 位として活性メチレン単位を使用することから成ることもできる。この架橋は、 （Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｈである化合物の場合）、例えばコモノマーとしてスチレンを用い て、共重合の間に行うこともできるし、または、分離した段階として、架橋を最 終コポリマーに行うこともできる。 本発明の化合物は、その開環能力によって重合の間の収縮を最少限にするのに 利用することができる。そのような体積収縮の抑制は、ポリマーコーティング、 接着剤、歯科用修復材、複合材料のマトリックス樹脂、および光学レンズの製造 に利用することができる。式２の構造をポリマーに組み込むことを含むその他の 可能な用途は、（i）分解性ポリマー、（ii）α，ω−官能化ポリマーへのルー ト、（iii）アクリレートおよびスチレンと同等の反応性のモノマーに基づく光 学レンズの屈折率の改質剤、および（iv）ポリマーの物理的性質の変性剤、の製 造を含む。 式１の化合物は、商業的に入手できる出発物質から製造することができる。 式１の化合物は、完全に開環される場合のコモノマーとして使用することもで きるし、または、未開環部分を含むこともあるホモポリマーを得るために単独重 合させてもよい（Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｈである化合物の場合）。重合は、おそらく塊状重 合であるか、または溶液中で行ってよい。それらはアクリレート骨格を含むので 、本発明の化合物はアクリレートと同等の反応性を有する。このことは、それら が、アクリレートと共重合する適切ないずれかのモノマーと、容易に重合するこ とを意味する。そのようなモノマーは、他のアクリレート、メタクリレート、ア クリロニトリル、メタクリロニトリル、およびスチレンを含む。ザ・ポリマー・ ハン ドブック（The Polymer Handbook）（編集Brandup）はモノマーの反応性比のリ ストを掲載しており、それを参照することによって、当業者は他の好ましい反応 性のモノマーを知ることができるであろう。 Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｈであるとき、式１の化合物は適切な１,１−二置換エチレンモノ マー、例えばメチルメタクリレート（ＭＭＡ）およびメチルアクリロニトリル（ ＭＡＮ）と共重合して、完全に開環した可溶性ポリマーが得られる（但し、式１ の化合物が、選択されたコモノマーよりも低濃度であることを条件とする)。し かし、適切なモノ置換モノマー（例えば、スチレン）との共重合において、また は単独重合において、架橋が容易に起こって不溶性のポリマーを生じる。α位が 置換されると（例えば、Ｒ¹＝Ｈ、Ｒ²＝ＣＨ³、即ち下記の化合物６）、他のモ ノ置換モノマー（例えば、スチレン）との共重合および単独重合が架橋なしに起 こって、可溶性ポリマーを生じる。 化合物１〜４（下記）とＭＭＡとの共重合を含む多数の実験から、ＭＭＡおよ びこの化合物の反応性比が約１であることが明かである。すなわち、供給モノマ ーの組成が、同じ組成のコポリマーを与えるのである。このことが有益であるこ とは自明である。 α置換基を有する化合物を含む共重合の場合、この化合物の反応性は僅かに低 い。例えば、化合物６（Ｒ¹＝Ｈ、Ｒ²＝ＣＨ³）の場合、（共重合式の積分形を 使用して)、ｒ_l（ＭＭＡ）＝２.０５±０.０６であり、ｒ２（化合物６）＝０． ４８±０.０３であった。従って、最終コポリマーへの開環モノマーの有用量の 組み込みは、架橋の抑制を伴ってなお容易に達成できる。 式１の化合物の好ましい例は、下記の化合物１〜６である。 式１の化合物の製造方法を、下記実施例によって示す： 式１の化合物のラクトンサブクラスの製造のための一般的な手法 前記化合物１〜６は、中位の環サイズのラクトンである。これらは対応する開 環されたヒドロキシ酸から製造される。単純なポリエステル化ではなく、内部エ ステル化を行うためには、一般に、特別な条件および試薬が必要である。第一に 、高希釈法が有益である。従って、適切なヒドロキシ酸を、環化触媒または試薬 を含有する大容量の溶媒に非常にゆっくりと（何時間もかけて）加えなければな らない。この方法は、ポリエステル化のような他の分子間反応に対するよりも、 ラクトン化に対して非常に有利である。第二に、高希釈法を用いると、環化され る分子のヒドロキシ基または酸基のいずれかが好ましくは活性化されて、他の基 による攻撃を促進する。文献に記載の使用できる多くの方法があるが、その例は 、コーレイ法(Corey Method)、マサムネ法(Masamune Method)、ミツノブ法(Mits unobu Method)およびムカイヤマ法(Mukaiyama Method)である。下記実施例に用 いられる方法は、「ムカイヤマ」試薬、ヨウ化２−クロロ−１−メチル ピリジニウム、を使用するムカイヤマ法である。この方法は、酸基を活性化して ヒドロキシ基によって攻撃する。他の方法および合成ルートを用いても同様の成 果が得られることは明白であろう。例えば、ウィッティヒ反応を用いて最終段階 でクロロピルベートを介してこの化合物を合成して、α−カルボニルを必要なメ チレン基に変換してもよい。 本発明の化合物の製造および、ポリマー製造におけるそれらの使用について、 本発明を限定しない下記の実施例によって説明する。実施例１ ６−メチレン−１,４−オキサチエパン−７−オン（１ａ）の製造。 α−（（（２−ヒドロキシエチル）チオ）メチル）アクリル酸５ｇ（０.０３ １モル）およびトリエチルアミン３５ml（２５ｇ、０.２５モル、８モル当量） の乾燥ジクロロメタン５０ml溶液を、ヨウ化２−クロロ−１−メチルピリジニウ ム３１.５ｇ（０.１２３モル、４モル当量）を含有する乾燥ジクロロメタン５５ ０mlの還流溶液に、機械駆動シリンジポンプを使用して、７時間かけて加えた。 α−（（（２−ヒドロキシエチル）チオ)メチル）アクリル酸溶液を全て加え た後、溶液を４０分間さらに還流した。溶液をろ過し、ろ液を蒸留して粘性スラ リーを得た。このスラリーを水に取り、ジクロロメタンで抽出した（３ｘ１００ ml）。抽出物を乾燥し、蒸留して、オレンジ色の油６.８ｇを得た。この油をシ リカでクロマトグラフィーにかけ、溶離液としてジクロロメタンを使用して、澄 明な油３.０８ｇ（６９％収率）を得た。¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ２.９５（２Ｈ，mult.），３.３６（２Ｈ，ｓ，ア リルＣＨ₂），４.５０（２Ｈ，mult.，−ＯＣＨ₂−），５.６０（１Ｈ，ｓ，ビ ニル），５.８５（１Ｈ，ｓ，ビニル）。¹³ Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ３０.１＆３０.９両方とも（−Ｓ−ＣＨ₂−），６ ９.３（−Ｏ−ＣＨ₂−），１２４.８（＝ＣＨ₂），１４２.０（quat.＝Ｃ），１ ７１.０（Ｃ＝Ｏ）。 質量スペクトル（Ｅ.Ｉ.）ｍ／ｚ１４４（Ｍ^+・，１００），１１６（６０），８ ６（４５），６８（９５）。 ＩＲスペクトル（薄膜，ＣＣｌ₄）２９３９ｗ，１７２７ｖｓ，１４５４ｗ，１ ４１４ｍ，１３１２ｓ，１２８５ｍ，１２３５ｗ，１２００ｗ，１１４０ｓ，１ ０６０ｓ sh，１０２１ｍ，９４１ｍ cm^-1。 ｎ_D ²⁰＝１.５４７−９ ｄ²⁵=１.２７９ｇ／ｃｃ実施例２ ３−メチレン−１−オキサ−５−チアシクロウンデカン−２−オン（１ｂ）の 製造。 （ａ）α−(((６−ヒドロキシヘキシル)チオ)メチル)アクリル酸の合成。 α−ブロモメチルアクリル酸（２ｇ、１２.１ミリモル）をジクロロメタン１ ２ml中に溶解し、次に、溶液の沸騰が起こらない速度で、トリエチルアミン３. ５４ml（２.５７ｇ、２５.５ミリモル）を滴下した。この溶液を数分間攪拌した 後、６−メルカプト−１−ヘキサノール１.７９ｇ（１３.０ミリモル）をそれに 加えた。このフラスコを密封し、室温で一夜攪拌した。この混合物を次に水１０ ml、２Ｍ硫酸２０m1および硫酸アンモニウム８ｇの溶液に注いだ。数分後、白色 沈殿物が形成された。この溶液をエーテルで抽出した（３ｘ２０ml）。抽出物を 乾燥し蒸留して白色固形物１.５ｇを得た。この固形物をトルエンから再結晶し て、所望のヒドロキシ酸１.３ｇ（５０％）を得た。¹ Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ₆)：δ１.２−１.６（８Ｈ，mult.），２.３８（２ Ｈ，ｔ，７Ｈｚ，−Ｓ−ＣＨ ₂−ＣＨ₂−)，３.２２（２Ｈ，ｓ，アリルＣＨ₂)， ３.４０（２Ｈ，ｔ ７Ｈ，−ＣＨ₂−Ｏ−），５.６０（１Ｈ，ｓ，＝ＣＨ)，６ .０５（１Ｈ，ｓ，＝ＣＨ）。¹³ Ｃ ＮＭＲ（アセトン−ｄ₆）：δ２６.２，２９.３，２９.９，３１.８，３２ .９，３３.４，６２.２（−ＣＨ₂ＯＨ），１２５.６（＝ＣＨ₂），１３８.０（q uat,ＣＨ₂＝Ｃ)，１６７.０（Ｃ＝Ｏ）。 質量スペクトル（Ｅ.Ｉ.）ｍ／z ２１８（Ｍ^+・，６０），１１５（１００）， １０１（６２），８１（７５），６０（５５）。 融点７２−４℃。 （ｂ）３−メチレン−１−オキサ−５−チアシクロウンデカン−２−オン（１ ｂ)への環化。 α−(((６−ヒドロキシヘキシル)チオ)メチル)アクリル酸１.３ｇ（５.９６ミ リモル）およびトリエチルアミン６.６３mｌ（４.８２ｇ，４７.７ミリモル、８ モル当量）の乾燥ジクロロメタン５０ml溶液を、ヨウ化２−クロロ−１−メチル ピリジニウム６.１ｇ（２３.９ミリモル、４モル当量）を含有する乾燥ジクロロ メタン５５０mlの還流溶液に、機械駆動シリンジポンプを使用して、６時間かけ て加えた。 α−(((６−ヒドロキシヘキシル)チオ)メチル)アクリル酸を全て加えた後、溶 液を４０分間さらに還流した。溶液をろ過し、ろ液を蒸留して粘性スラリーを得 た。このスラリーを水に取り、ジクロロメタンで抽出した（３ｘ３０ｍｌ）。抽 出物を乾燥し、蒸留して、オレンジ色の油１.７ｇを得た。この油をシリカでク ロマトグラフィーにかけ、溶離液としてジクロロメタンを使用して、白色固形物 ０.４３ｇ（３６％収率）を得た。¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１.４５−１.８５（８Ｈ，mult，−（ＣＨ ₂）₄− ）,２.５０（２Ｈ，ｔ，−ＣＨ₂−ＣＨ ₂−Ｓ−），３.３０（２Ｈ，ｓ，アリル ＣＨ₂），４.１０（２Ｈ，ｔ，−ＯＣＨ₂−），５.４０（１Ｈ，ｓ，ビニルＨ） ，６.０５（１Ｈ，ｓ，ビニルＨ）。¹³ Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ２２.５，２３.６，２３.９，２５.６（全て−（Ｃ Ｈ₂）₄−)，３０.２＆３２.６（両方とも(−Ｓ−ＣＨ₂−)），６６.１（−Ｏ −ＣＨ₂−），１２６.４（＝ＣＨ₂），１３８.４（quat.＝Ｃ），１６６.０（Ｃ ＝Ｏ）。 ＩＲスペクトル（薄膜，ＣＣｌ₄）２９３３ｍ，１７２４ｓ，１６３１ｗ，１４ ３９ｗ，１３０３ｓ，１２３３.５ｍ，１１８９ｓ，１１３２ｍ，９８９ｍ，９ ４８ｍ cm^-1。 質量スペクトル（Ｅ.Ｉ.）ｍ／ｚ２００（Ｍ^+・，１００），１１５（６５），８ １（４１）。 融点５９−６１℃。 ｄ²⁵＝１.１３８ｇ／ｃｃ。実施例３ ２−メチル−６−メチレン−１,４−オキサチエパン−７−オン（２）の製造 。 （ａ）α−(((２’−ヒドロキシプロピル)チオ)メチル)アクリル酸の合成。 α−ブロモメチルアクリル酸（５ｇ、２２.６ミリモル）を、約１０℃に冷却 したジクロロメタン４０ml中に、窒素下に溶解し、次にトリエチルアミン６.６m １（４.８ｇ，４７ミリモル）を、溶液の沸騰が起こらない速度で滴下した。こ の溶液を数分間攪拌した後、１−メルカプト−２−プロパノール２.２ｇ（２４ ミリモル）をそれに加えた。このフラスコを密封し、室温で一夜攪拌した。この 混合物を次に、水３０m1、２Ｍ硫酸６０m1、および硫酸アンモニウム２４ｇの溶 液に注いだ。混合物をエーテルで勢いよく抽出した。抽出物を乾燥し、蒸留して 、メルカプタンの臭いのする白色固形物４.５ｇ（＞１００％収率）を得た。こ の物質は精製するのが困難であることが判明し、精製せずに次の合成に使用した 。¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１.２５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７.０Ｈｚ，−(ＣＨ ₃)） ,２.４６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ_gem＝１３.９Ｈｚ，Ｊ_vic＝８.５Ｈｚ−ＳＣＨ ₂−Ｃ Ｈ（ＣＨ₃）ＯＨ），２.６５（ｄｄ，Ｊ_gem＝１３.９Ｈｚ，Ｊ_vic＝３.９ＨＺ− ＳＣＨ ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＨ），３.４０（２Ｈ，ｓ，−ＣＨ₂Ｓ−），３.９（ １Ｈ,br.mult.，ＳＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＨ），５.７０（１Ｈ，ｓ，ビニルＨ ），６.１５（１Ｈ，ｓ，ビニルＨ）。¹³ Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣ１₃）：δ２３.９（−ＣＨ₃），３４.５（−ＳＣＨ₂ＣＨ( ＣＨ₃)ＯＨ)），４２.５（−ＣＨ₂Ｓ−），６８.３（ＳＣＨ ₂ＣＨ(ＣＨ₃)ＯＨ） ，１３０.３（＝ＣＨ₂），１３８.４（quat.＝Ｃ），１７２.１（Ｃ＝Ｏ）。 （ｂ）２−メチル−６−メチレン−１,４−オキサチエパン−７−オン（２） への環化。 ６−メチレン−１，４−オキサチエパン−７−オン（１ａ）に関して実施例１ に記載したムカイヤマ法を用いて、α−(((２−ヒドロキシプロピル)チオ)メチ ル)アクリル酸を環化した。α−(((２−ヒドロキシプロピル)チオ)メチル)アク リル酸２ｇ（１１.４ミリモル）を環化し、カラムクロマトグラフィーで精製し て、所望のラクトン１.１ｇ（６０％収率）を得た。¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１.４５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６.５Ｈｚ，−ＣＨ ₃） ，２.６３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５.５Hz，−ＳＣＨ ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ−），３.４０（ ２Ｈ，ｓ，−ＣＨ₂Ｓ−），４.６１（１Ｈ，mult，ＳＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ−）， ５.５２（１Ｈ，ｓ，ビニル），５.８２（１Ｈ，s，ビニル）。¹³ Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ２１.３（−ＣＨ₃），２９.７＆３６.６（両方 とも−ＣＨ₂Ｓ−)，７６.４（−ＯＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂−），１２３.８（＝ＣＨ₂ ），１４２.４（＝Ｃ(ＣＯ)ＣＨ₂−），１７０.１（ＣＯ）。 ＩＲスペクトル（薄膜，ＣＣｌ₄）２９４８Ｗ，１７３５ｓ，１５５９ｗ，１２ ９４ｍ，１２３５ｍ，１１７１ｍ，１１１７ｍ，１０３３ｍ，９７６ｗ，９３８ ｗ cm^-1。 質量スペクトル（ＣＩ，ＣＨ₄），ｍ／ｚ１５９（Ｍ^+・＋１，１００％)，１４１ （９０）。質量スペクトル（ＨＲ，ＣＩ，ＣＨ₄）１５９.０４７７（Ｃ₇Ｈ₁₀Ｏ₂ Ｓ＋Ｈは１５９．０４８０を必要とする）。 融点５８−６０℃。 ｄ²⁵＝１.２０６ｇ/cc。実施例４ ９−メチレン−１，４−ジオキサ−７−チアシクロデカン−１０−オン（３） の製造。 （ａ）α−(((５’−ヒドロキシ−３’−オキサ−ペンチル)チオ)メチル)アク リル酸の合成。 α−ブロモメチルアクリル酸（５.２ｇ、２３.５ミリモル）を、約１０℃に冷 却したジクロロメタン４０ml中に、窒素下に溶解し、次にトリエチルアミン６. ９ml（５.０ｇ、４９.４ミリモル）を、溶液の沸騰が起こらない速度で滴下した 。次に、ジクロロメタン５ml中の２−（２−メルカプトエトキシ）エタノール３ ｇ（２４.６ミリモル）を溶液に滴下した。溶液を次に室温に温め、一夜攪拌し た。反応混合物を、硫酸アンモニウム２４ｇ、水３０m1および２Ｍ硫酸６０m1の 溶液に注いだ。この混合物をエーテルで抽出し、抽出物を乾燥し、蒸留して、粘 性油を得、これを凝固させてワックスとする。このワックスをシリカゲルクロマ トグラフィーにかけ、エーテルで溶離したが、未知のビニル不純物が残った。続 いて、この物質をさらに精製することなく使用した。物質１.４ｇ（収率約３０ ％）を 得た。¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ３.４５（２Ｈ，ｓ，−ＳＣＨ ₂（＝ＣＨ₂）−） ，３.６−３.８（６Ｈ，mult，−ＣＨ₂Ｏ−），５.０（２Ｈ，ｂｒ．ｓ，ＯＨ） ，５.８（１Ｈ，ｓ，ビニル），６.３５（１Ｈ，ｓ，ビニル）。¹³ Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ３０.７＆３２.５（両方とも−ＳＣＨ₂−），６ １．２（−ＣＨ₂ＯＨ），７０.１＆７１.９（両方とも−ＣＨ₂Ｏ−），１２７. ５（＝ＣＨ₂），１３６.６（＝Ｃ（ＣＯ）ＣＨ₂−），１６８.５（ＣＯ）。 （ｂ）９−メチレン−１，４−ジオキサ−７−チアシクロデカン−１０−オン （３）への環化。 ６−メチレン−１,４−オキサチエパン−７−オン（１ａ）に関して実施例１ に記載したムカイヤマ法を用いて、α(((５−ヒドロキシ−３−オキサ−ペンチ ル)チオ)メチル)アクリル酸を環化した。粗α(((５−ヒドロキシ−３−オキサ− ペンチル)チオ)メチル)アクリル酸（１.４ｇ，６.８ミリモル）を環化し、カラ ムクロマトグラフィーによって精製して所望のラクトン４００mg（３１％収率） を得た。¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ２.７５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５.８Ｈｚ，−ＳＣＨ₂ ＣＨ ₂Ｏ−），３.４３（２Ｈ，ｓ，−ＳＣＨ ₂（＝ＣＨ₂）−），３.６５（２Ｈ ，明白なｑ，Ｊ＝約５.７Ｈｚ，−ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ ₂ＣＨ₂−），４.４０（２ Ｈ，明白なｔ，Ｊ＝約３Ｈｚ），５.４８（１Ｈ，ｓ，ビニル），６.０５（１Ｈ ，ｓ，ビニル）。¹³ Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ３４.３＆３４.４（両方とも−ＳＣＨ₂−），６ ５.４＆６８.０＆７０.３（全て−ＯＣＨ₂−），１２５.７（＝ＣＨ₂），１３９ .５（＝Ｃ （ＣＯ）ＣＨ₂−），１６６.６（ＣＯ）。 質量スペクトル（ＣＩ，ＣＨ₄）ｍ／ｚ１８９（Ｍ^+・１，１００％)，１６１（２ ５），１４５（１５）。質量スペクトル（ＨＲ，ＣＩ，ＣＨ₄）１８９.０６０２ （Ｃ₈Ｈ₁₂Ｏ₃Ｓ＋Ｈは１８９.０５８５を必要とする）。 融点５５−７℃。実施例５ １,９−ジオキサ−３−メチレン−５−チアシクロウンドデカン−２,８−ジオ ン（４）の製造。 （ａ）４’−ヒドロキシブチルα−クロロメチルアクリレートの合成。 α−クロロメチルアクリルクロリド（１０ｇ、７１.９ミリモル）を、トリエ チルアミン７.９９ｇ（１１.０ミリモル）および１,４−ブタンジオール２５.９ ｇ（２８８ミリモル）の混合物に、窒素下、６０℃で、７５分かけて滴下した。 この反応は発熱反応であり、滴下を４０℃で開始すれば、発熱によって反応温度 が必要とされる６０℃に上昇する。次にこの溶液を窒素下に２.５時間攪拌し、 この間に小さい結晶が溶液の周辺に形成された。この反応混合物を水２５０mlに 注ぎ、続いてエーテルで勢いよく抽出した。エーテル抽出物を乾燥し、蒸留して 、淡黄色油８.２ｇを得た。サンプルについてのＮＭＲ分光分析法によって、そ れが所望の生成物約７８％、および二置換による生成物（４’−ヒドロキシブチ ルα−（４”−ヒドロキシブトキシ）メチルアクリレート）約２２％から成るこ とを示した。この油をシリカでクロマトグラフィーにかけ、エーテルで溶離して 、澄明な油５.５ｇ（４３％）を得た。この化合物は発庖剤である疑いが非常に 強く、皮膚と接触させてはならない。¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１.４−１.８（４Ｈ，mult，−ＣＨ₂ＣＨ ₂ＣＨ ₂Ｃ Ｈ₂ＯＨ），２.５（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），３.５５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，−ＣＨ ₂ ＯＨ），４.２０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＯＯＣＨ ₂−），４.２５（２Ｈ ，ｓ,−ＣＨ ₂Ｃｌ），５.８５（１Ｈ，ｓ，ビニル），６.３０（１Ｈ，ｓ，ビニ ル）。¹³ Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ２５_.０＆２８_.０（両方とも−ＣＨ ₂ＣＨ ₂ＣＨ₂ ＣＨ₂ＯＨ），４２.５（−ＣＨ₂Ｃｌ），６２.０＆６５.０（両方とも−ＣＨ₂Ｏ −），１２８.７（＝ＣＨ₂），１３６.９（＝Ｃ（ＣＯＯＲ）ＣＨ₂−)，１６５. ０（Ｃ＝Ｏ）。 （ｂ）４’−ヒドロキシブチル２−メチレン−４−チアヘプタン−１,７−二 酸Ｃｌモノエステルの合成 ４−ヒドロキシブチルα−クロロメチルアクリレート（５ｇ，２８.３ミリモ ル）を乾燥ジクロロメタン３０mlに溶解した。この溶液を冷却し、乾燥トリエチ ルアミン８.８ml（６３.３ミリモル）を、沸騰が起こらない速度で滴下した。次 にジクロロメタン８ml中の３−メルカプトプロパン酸３.３ｇ（３１.１ミリモル ）を溶液に滴下した。この溶液を室温にし、一夜撹拌した。この反応混合物を次 に、水２５ml、２Ｍ硫酸７５mlおよび硫酸アンモニウム３０ｇの混合物に注いだ 。混合物をエーテルで抽出し、このエーテル抽出物を乾燥し、蒸留して澄明な油 ７.４ｇ（１０６％収率）を得た。この油をエーテルに取り、水で洗って、未反 応のメルカプトプロパン酸を除去した。エーテルを再び乾燥し、蒸留して、澄明 な油５.３ｇ（７６％）を得た。¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１.６−１.８（４Ｈ，mult，−ＣＨ₂ＣＨ ₂ＣＨ ₂Ｃ Ｈ₂ＯＨ)，２.４−２.８（４Ｈ，mult，−ＳＣＨ ₂ＣＨ ₂ＣＯ−），３.３５（２ Ｈ，ｓ， ＝Ｃ（ＣＯ−）ＣＨ ₂Ｓ−），３.６（２Ｈ，明白なｔ，Ｊ＝約７Ｈｚ，−ＯＣＨ ₂ −），４.２（２Ｈ，明白なｔ，Ｊ＝約７Ｈｚ，−ＯＣＨ ₂−），５.６０（１Ｈ ，ｓ，ビニル），５.９（約２Ｈ，br．ｓ，−ＯＨ），６.０７（１Ｈ，ｓ，ビニ ル）。¹³ Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ２５.０，２６.２，２８.８，３２.９，３４.２ ，６２.０＆６４.９（両方とも−ＣＨ₂Ｏ−），１２６.４（＝ＣＨ₂），１３６. ８（＝Ｃ（ＣＯＯＲ）ＣＨ₂−），１６６.３（＝Ｃ（ＣＯＯＲ），１７５.９（ −ＣＨ ₂ＣＯＯＨ）。 （ｃ）１,９−ジオキサ−３−メチレン−５−チアシクロトリデカン−２,８− ジオン（４）への環化。 ６−メチレン−１，４−オキサチエパン−７−オン（１ａ）に関して実施例１ に記載したムカイヤマ法を用いて、４’−ヒドロキシブチル２−メチレン−４− チアヘプタン−１，７−二酸Ｃｌモノエステルを環化した。粗４’−ヒドロキシ ブチル２−メチレン−４−チアヘプタン−１，７−二酸Ｃ１モノエステル（２. ７ｇ、１０.３ミリモル）を環化し、カラムクロマトグラフィーで精製して所望 のラクトン１.４ｇ（５５％収率）を得た。この環化において、二量体形成の副 反応があった（２個のヒドロキシ酸が互いにラクトン化して２６員環を形成した ）。その量は、ほぼ０から約２５％に変動し得る。この二量体は、モノラクトン から分離できないことが判明した。それは同様にモノラクトンに***するので、 この化合物の存在がポリマー化学に影響を及ぼすことはない。モノラクトンの酸 化が行われると、続いて形成される２個のスルホンが分離できることが判明した 。¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１.７−１.９（４Ｈ，mult，−ＣＨ₂ＣＨ ₂ＣＨ ₂Ｃ Ｈ₂Ｏ−），１.５（２Ｈ，mult，−ＳＣＨ ₂ＣＨ ₂ＣＯ），１.７（２Ｈ，mult， −ＳＣＨ ₂ＣＨ ₂ＣＯ），３.４０（２Ｈ，ｓ，＝Ｃ（ＣＯ−）ＣＨ ₂Ｓ−），４. ０５−４.２０（４Ｈ，mult，−ＯＣＨ ₂−），５.５５（１Ｈ，ｓ，ビニル）， ６.０５（１Ｈ，ｓ，ビニル)。¹³ Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ２５.１，２５.８，２８.２，３３.２＆３５.０ （両方とも−ＣＨ₂Ｓ−），６４.１＆６４.７（両方とも−ＯＣＨ₂−），１２４ .５（＝ＣＨ₂），１２７.２（＝Ｃ（ＣＯＯＲ）ＣＨ₂−），１６６.０（＝Ｃ（Ｃ ＯＯＲ），１７２.２（−ＣＨ ₂ＣＯＯ−）。 ＩＲスペクトル（薄膜，ＣＣｌ₄）２９４３ｍ，１７２８ｍ，１６３０ｍ，１３ ０２ｓ，１１８９ｓ，１１３３ｓ，９６１ｍ．cm^-1 質量スペクトル（ＥＩ）ｍ／ｚ２４４（Ｍ^+・，１００％），１７２（５５），１ ５４（８５），１４４（３３），１２６（３１），１０２（２５）。質量スペク トル（ＨＲ，ＣＩ）ｍ／ｚ２４５.０８１６（Ｃ₁₁Ｈ₁₆Ｏ₄Ｓ＋Ｈは２４５.０８ ５を必要とする)。 ｎ_D ²⁰＝１.５２０。 ｄ²⁵＝１.２３６ｇ／ｃc。実施例６ １,９−ジオキサ−３−メチレン−５−スルホノシクロトリデカン−２,８−ジ オン（５）の製造。 １,９−ジオキサ−３−メチレン−５−チアシクロトリデカン−２,８−ジオン （１.３ｇ，５.３ミリモル）をメタノール２０mlに溶解し、０℃に冷却し、オキ ソン(0xone)（登録商標）(デュポン(DuPont)）９.８ｇの水３０m1溶液をゆっく り 加えた。次に室温に温め、５時間攪拌した。反応混合物を水５００m1に注ぎ、続 いてジクロロメタンで勢いよく抽出した。ジクロロメタン抽出物を乾燥し、蒸留 して、白色物質１.４ｇを得た。この物質をシリカでクロマトグラフィーにかけ 、８０％ジクロロメタンおよび２０％テトラヒドロフランの溶媒混合物で溶離し た。第一画分（tlcシリカ、rf＝０.５３）を集め、蒸留して、所望の生成物の白 色粉末４５０mgを得た。¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１.１９（４Ｈ，br．ｓ，−ＣＨ₂ＣＨ ₂ＣＨ ₂ＣＨ₂ Ｏ−)，２.９０（２Ｈ，明白なｔ.，Ｊ＝約７Ｈｚ，−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ ₂ＣＯ）， ３.５０（２Ｈ，明白なｔ.，Ｊ＝約７Ｈｚ，−ＳＯ₂ＣＨ ₂ＣＨ₂ＣＯ），４.１２ （２Ｈ，s，＝Ｃ（ＣＯ−）ＣＨ ₂ＳＯ₂−），４.３０（４Ｈ，mult，−ＯＣＨ ₂ −），６.０５（１Ｈ，ｓ，ビニル），６.６５（１Ｈ，ｓ，ビニル）。¹³ Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ２４.２，２４.６，２９.３，４９.７＆５５５. ７（両方とも−ＣＨ₂Ｓ−），６５.０＆６５.１（両方とも−ＯＣＨ₂−），１２ ７.８（＝ＣＨ₂），１３４.６（＝Ｃ(ＣＯＯＲ)ＣＨ₂−），１６４.５＆１７０. ５（Ｃ＝Ｏ）。 質量スペクトル（ＣＩ，ＣＨ₄）ｍ／ｚ２７７（Ｍ^+・＋１，１００％），２１３ （２５），２０５（３５），１４１（３０），１２７（３０），９１（２５）。 質量スペクトル（ＣＩ，ＨＲ）２７７.０７３９（Ｃ₁₁Ｈ₁₆Ｏ₆Ｓ＋Ｈは２７７. ０７４６を必要とする)。 融点１２７−９℃。 第二画分（tlcシリカ，rf=０.３６）を集め、蒸留して、白色結晶物５０mgを 得、これは１,９−ジオキサ−３−メチレン−５−スルホノシクロトリデカン− ２,８−ジオンの２６員環二量体であることが確認された。¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１.１７（４Ｈ，br.s，−ＣＨ₂ＣＨ ₂ＣＨ ₂ＣＨ₂Ｏ −)，２.８０（２Ｈ，ｔ.，Ｊ＝７ＨＺ，−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ ₂ＣＯ），３.３５（ ２Ｈ，ｔ.，Ｊ＝７Ｈｚ，−ＳＯ₂ＣＨ ₂ＣＨ₂ＣＯ），４.０（２Ｈ，ｓ，＝Ｃ（ ＣＯ−)ＣＨ₂ＳＯ₂−），４.１２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５.８Ｈｚ−ＯＣＨ ₂−），４ .２２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６.０Ｈｚ−ＯＣＨ ₂−），６.１０（１Ｈ，ｓ，ビニル） ，６. ５５（１Ｈ，ｓ，ビニル）。¹³ Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ２５.０，２５.１，２７.２，４８.１＆５４.９ （両方とも−ＣＨ₂ＳＯ₂−），６４.６＆６５.２（両方とも−ＯＣＨ₂−），１ ２７.４（＝ＣＨ₂），１３４.４（＝Ｃ（ＣＯＯＲ）ＣＨ₂−)，１６５.２＆１７ ０.２（Ｃ＝Ｏ）。 質量スペクトルは得られず。 融点 １４２−５℃、分解を伴う。実施例７ ５−メチル−６−メチレン−１，４−オキサチエパン−７−オン（６）の製造 。 （ａ）ｔ−ブチル Ｚ−２−（ブロモメチル）ブタ−２−エノエートの合成。 ｔ−ブチル３−ヒドロキシ−２−メチレンブタノエート（１０ｇ，５８.１ミ リモル）を乾燥エーテル１００mｌに溶解し、窒素下に−１０℃に冷却した。次 に、三臭化燐２.７ml（２９.１ミリモル、７.８ｇ）を２０分かけて滴下した。 室温に温め、さらに２時間撹拌した。この溶液を次に約１０℃に冷却し、水１０ ０m1を慎重に加えた。この混合物をエーテルで抽出し、抽出物をブラインで洗い 、乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、蒸留して、澄明な油１１.０ｇ（８０％収率）を得た。 これは本質的に純粋なｔ−ブチルＺ−２−（ブロモメチル）ブタ−２−エノエー トであり、さらに精製することなく使用した。¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１.４５（９Ｈ，ｓ，ｔ−ブチル），１.８５（３ Ｈ，ｄ，Ｊ＝７.１Ｈｚ，＝ＣＨＣＨ ₃），４.１９（２Ｈ，ｓ，−ＣＨ ₂Ｂｒ）， ６.９３（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７.１Ｈｚ，ビニル）。¹³ Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１４.４（＝ＣＨＣＨ₃），２４.４（−ＣＨ₂Ｂｒ ），２８.０（−ＣＨ₃），８１.０（−Ｃ（ＣＨ₃)₃)，１３１.６（第四(quatern .)ビニル），１４１.８（＝ＣＨＣＨ₃），１６４.６（Ｃ＝Ｏ）。 ＩＲスペクトル（ニート(neat)、薄膜）２９７７ｍ，１７１１ｓ，１３６８ｍ， １２９１ｓ，１２５５ｍ，１２１７ｍ，１１５４ｖｓ．８４７ｗ，７６６ｗcm^-1 。 ｎ_D ²⁰＝１.４７４７。 （ｂ）Ｚ−２−（ブロモメチル）ブタ−２−エン酸の合成 ｔ−ブチルＺ−２−（ブロモメチル）ブテノエート（８ｇ，３４.０ミリモル ）を、１０Ｍ硫酸２０m1に、激しく攪拌しつつ室温で加えた。数分後（約１０〜 １５分)、この２層の溶液の色が淡褐色／橙色に変化した。約４時間後、薄層ク ロマトグラフィーによって、エステルが残留していないことが示された。このと き沈殿物がこの溶液中に形成されていた。混合物をジクロロメタンで抽出し、抽 出物を乾燥し、蒸留して、褐色固形物５.７ｇ（約９５％）を得た。この固形物 を次にシリカでクロマトグラフィーにかけ、エーテルで溶離した。適切な画分を 集め、蒸留して、白色粉末４ｇ（６７％）を得た。¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１.９５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７.３Ｈｚ，−ＣＨ ₃）， ４.１５（２Ｈ，ｓ，−ＣＨ ₂Ｂｒ），７.１５（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７.３Ｈｚ，ビニ ル），１１.６（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）。¹³ Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１４.９（＝ＣＨＣＨ₃），２３.４（−ＣＨ₂Ｂｒ ），１２９.８（第四(quatern.)ビニル），１４６.３（＝ＣＨＣＨ₃），１７１. ３（Ｃ＝Ｏ)。 質量スペクトル（ＣＩ，ＣＨ₄）ｍ／ｚ １８１（Ｍ^+・＋１，９０％)，１７９( Ｍ^+・＋１，１００），１６３（２０），１６１（２５），１２７（２０），１０ １（４０）,１００（４０），９９（７４）。質量スペクトル（ＣＩ，ＨＲ）１ ７８.９６９０（Ｃ₅Ｈ₈Ｏ₂Ｂｒ＋Ｈは１７８.９７０８を必要とする）。 融点１０６−７℃。 （ｃ）２−メチレン−３−（(２’−ヒドロキシエチル)チオ）ブタン酸の合成 。 Ｚ−２−（ブロモメチル）ブテ−２−エン酸（３.５ｇ、１９.６ミリモル）を ジクロロメタン２０ml中に溶解し、窒素雰囲気下に氷で冷却した。次に、トリエ チルアミン５.７ml（４１.１ミリモル、４.１５ｇ）を、溶液の温度が約１０℃ を維持するように慎重に加えた。数分後、メルカプトエタノール１.６ｇ（２０. ６ミリモル）のジクロロメタン５ml溶液を１０〜１５分かけてゆっくりと加えた 。室温で一夜攪拌した。反応混合物を次に、水３０m1、１０Ｍ硫酸４ml、および 硫酸アンモニウム１０ｇの混合物に注いだ。これを次にエーテルで抽出した。抽 出物を乾燥し、蒸留して、黄色油３.２ｇを得た。¹Ｈ ＮＭＲによって、それが 、極微量の（約５％）未転位物質を含む本質的に所望の生成物であることか示さ れた。この油をシリカでクロマトグラフィーにかけ、エーテルで溶離した。適切 な画分を集め、蒸留して、澄明な油１.６ｇ（４３％）を得た。¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１.４５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，−ＣＨ ₃），２. ６５（２Ｈ，明白なｔ．Ｊ＝約５Ｈｚ，−ＣＨ ₂ＯＨ），３.７（２Ｈ，mult.， −ＣＨ ₂Ｓ−），３.９(１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７.０Ｈｚ），５.７（約２Ｈ，br.s，− ＯＨ）,５.７５（１Ｈ，ｓ，ビニル），６.２５（１Ｈ，ｓ，ビニル）。¹³ Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）（ＤＥＰＴ（＋)ＣＨ，ＣＨ₃；（−）ＣＨ₂）：δ２ ０. ７（−ＣＨＣＨ₃，＋），３３.９（−ＣＨ₂Ｓ−，−），３８.５（−ＣＨＳ−， ＋）,６１.０（−ＣＨ₂Ｏ，−），１２６.０（＝ＣＨ₂，−）,１４１.８（quat. ビニル）,１７０.２（ＣＯ）。 （ｄ）５−メチル−６−メチレン−１,４−オキサチエパン−７−オンへの環 化。 ６−メチレン−１,４−オキサチエパン−７−オン（１ａ）に関して記載した ムカイヤマ法を用いて、２−メチレン−３−((２’−ヒドロキシエチル)チオ)ブ タン酸を環化した。２−メチレン−３−((２’−ヒドロキシエチル)チオ)ブタン 酸（１.５ｇ、８.５ミリモル）を環化し、カラムクロマトグラフィーで精製して 、所望のラクトン０.７ｇ（５２％収率）を得た。¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１.４０（３Ｈ，d，Ｊ＝７.１Hz，−ＣＨ ₃）,２. ８５（２Ｈ，明白なｑ，Ｊ＝約５Ｈｚ，−ＳＣＨ₂−），３.５０（１Ｈ，ｑ，Ｊ ＝７,１Ｈｚ，（−ＣＨ），４.４０（２Ｈ，明白なｔ，Ｊ＝約５Ｈｚ，−ＯＣＨ₂ −），５.４０（１Ｈ，ｓ，ビニル），５.５０（１Ｈ，ｓ，ビニル）。¹³ Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１９.５（−ＣＨ₃），２９.４＆３７.２（両方と も−Ｃ(ＨまたはＨ₂)Ｓ−），７０.３（−ＯＣＨ₂−），１２０.０（＝ＣＨ₂） ，１４７.７（quat.ビニル），１７１.５（Ｃ＝Ｏ）。 ＩＲスペクトル（ニート(neat)，薄フィルム）２９５３ｍ，１７２８ｓ，１４５ ２ｍ，１４０６ｍ，１３０９ｓ，１１３８ｓ，１０５０ｍ，１０１４ｍ，９３５ ｍ cm^-1。 質量スペクトル（ＣＩ，ＣＨ₄）．ｍ／ｚ１５９（Ｍ^+・＋１，１００％)，９９（ ２０），質量スペクトル（ＣＩ，ＨＲ）１５９.０４８８（Ｃ₇Ｈ₁₀Ｏ₂Ｓ＋Ｈは １５ ９.０４８０を必要とする）。 ｎ_D ²⁰＝１.５３３２。実施例８ 式１の化合物の重合化学。 （ａ）メチルメタクリレートと１ａのコポリマーの製造。 アゾビスイソブチロニトリル（０.０５Ｍ，８.２mg）、ラクトン１ａ（０.５ Ｍ，７２.０mg)、抑制剤を含まないメチルメタクリレート（２.５Ｍ）２５０.２ mg）および非ジュウテロ化ベンゼン（０.６３Ｍ，４８.５ｍｇ）のベンゼン−ｄ₆ の１ml溶液を製造した。サンプル約０.６mlをＮＭＲチューブに入れ、真空下に 凍結融解ガス抜きし、密封した。このサンプルを７０℃で５時間重合させ、重合 度を¹Ｈ ＮＭＲ分光分析法によって監視した。この間、両モノマーが等しい割合 で消費され、コポリマー主鎖のアクリレートセグメントの形成（スキーム１参照 ）によって、δ６^.３（１Ｈ，＝ＣＨ）、５.２−３（１Ｈ，＝ＣＨ）および４. １５（２Ｈ，−ＯＣＨ₂−）でのシグナルが大きくなった（１ａの開環の証拠） 。重合の終りに、¹Ｈ ＮＭＲによって、メチルメタクリレートの転化が９５.２ ％、ラクトン１ａの転化が９４.２％であることが示された。ＮＭＲチューブの 内容物の小部分を、６つのμ−スチラゲル(Styrage1)カラム（１０⁶、１０⁵、１ ０⁴、１０³、５００、および１００Å孔サイズ）に接続したウォーターズ・イン スツルメント(Waters Instrument)を使用してゲル透過クロマトグラフィー（Ｇ ＰＣ）によって検査した。テトラヒドロフランを１ml／分の流率で溶離剤として 使用し、このシステムを狭い分布のポリスチレン標準（ウォーターズ）を用いて 検量した。数平均分子量は６８９９、重量平均分子量は２２３８８、多分散性は ３.２４であった。 ＮＭＲチューブ内の残留内容物をメタノールに注ぎ、沈殿したコポリマーを集 め、凍結乾燥した。このコポリマーを¹Ｈおよび¹³Ｃ ＮＭＲ分光分析法によって 分析した。ポリマー中の、開環モノマー対メチルメタクリレートの比は、１：５ .６であった。１ａの開環が完結し、１ａによる反復単位が明白に、疑いの余地 なく、コポリマー中に確認された（下記のＮＭＲスペクトル帰属を参照、Ｃ＝¹³ Ｃ、 Ｈ＝¹Ｈ、ppm．(ＣＤＣｌ₃)）。 （ｂ） 表１は、メチルメタクリレート共重合される式１のモノマーの実用性を示す。 ほとんどの場合、モノマー供給における化合物：ＭＭＡの比は、本質的に同一の 組成のコポリマーを生じることに注目のこと。このことは、化合物とＭＭＡの反 応性比が両方ともほぼ、または事実上、１.０であることを示唆している。 注） ａ： 沈殿し凍結乾燥したポリマーのＮＭＲスペクトル、ＣＤＣｌ₃を溶媒とし て使用。 ｂ： ＮＭＲから測定。 ｃ： 前記のように、全ての場合において、ベンゼン中の化合物：ＭＭＡの初期 の比は１：５であった。 ｄ： 沈殿および凍結乾燥前の重合溶液において測定。 （ｃ） 表２は、他のモノマーと共重合または単独重合するための式１の化合物（化合 物１ａを使用）の実用性を示す。モノ置換活性化エチレンモノマー（スチレンお よびＭＡ）で起こる架橋に注目のこと。 注） ａ： 沈殿し凍結乾燥したポリマーのＮＭＲスペクトル、ＣＤＣ１3を溶媒とし て使用。 ｂ： ＮＭＲから測定。 ｃ： 前記のように、全ての場合において、ベンゼン中の化合物：コモノマーの 初期の比は１：５であった。 ｄ： 沈殿および凍結乾燥前の重合溶液において測定。 ｅ： サンプルは９０％の転化率でゲル化された。記録されたビニルおよびアル コキシプロトンはベンゼン溶液からのものである。 ｆ： 連続加熱で行われた塊状または溶液重合では、架橋不溶性ポリマーが形成 された。 （ｄ） 表３は、式１の化合物のα−置換基の利点を示す（化合物６で示す）。この置 換基によって、架橋を生じることなく、モノマーがモノ置換活性化エチレンモノ マー（スチレンおよびＭＡ）と共重合および単独重合することができる。これは 、開環過程で形成される新たな二重結合の不活性化（立体的および／または電子 的）による。 注） ａ： 沈殿し凍結乾燥したポリマーのＮＭＲスペクトル、ＣＤＣ13を溶媒として 使用。 ｂ： ＮＭＲから測定。 ｃ： 前記のように、全ての場合において、ベンゼン中の化合物：コモノマーの 初期の比は１：５であった。 ｄ： 沈殿および凍結乾燥前の重合溶液において測定。 本明細書および請求の範囲において、文脈がそうでないことを必要としない限 り、「含む」または「含んで成る」という語は、指定された１つの整数または整 数群を含むことを意味するが、他の整数または整数群を含まないことを意味する ものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 69/42 ＮＳＮ 9286−4Ｊ 75/26 ＮＴＶ 9167−4Ｊ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｈ Ｕ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＧ ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 エバンズ、リチャード・アレグザンダー オーストラリア連邦3168ビクトリア、クレ イトン、バートン・アベニュー 15番、ユ ニット１ (72)発明者 モード、グレーム オーストラリア連邦3791ビクトリア、カリ スタ、モンバルク・ロード、“ベラメイ" （番地の表示なし) (72)発明者 サン、サン・ホア オーストラリア連邦3169ビクトリア、クレ イトン・サウス、クラリンダ・ロード 180番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式１： ［式中、 Ｒ¹およびＲ²は各々、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆ハロアルキル、フェニ ル、および置換フェニルから成る群から選択される； Ｘは、硫黄、スルホン、二硫化物から成る群から選択される； Ｙは、酸素、炭素、Ｎ−Ｈ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、または硫黄から選択 される； Ｚは、いずれかの結合官能基である。］ で示される化合物。 ２．ＸがＳ、ＹがＯであることを特徴とする請求の範囲第１項記載の化合物。 ３．Ｚが、−（ＣＷＴ）_n−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−（ＣＷＴ）_m−、−（ＣＷＴ）_n −、−（ＣＷＴ）_n−Ｏ−（ＣＯ）−（ＣＷＴ）_m−、−（ＣＷＴ）_n−Ｏ−（Ｃ ＷＴ）_m、−（ＣＷＴ）_n−ＣＯ−（ＣＷＴ）_m−、−（ＣＷＴ）_n−（Ｃ＝Ｏ）− 、−（ＣＷＴ）_n−Ｓ−（ＣＷＴ）_m−、−（ＣＷＴ）_n−Ｓ−Ｓ−（ＣＷＴ）_m− 、−（Ｏ−ＣＷＴＣＷＴ）_n−、フェニレン、または置換フェニレンである（式 中、Ｗ、Ｔは各々、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆ハロアルキル、フェニル 、置換フェニルまたはハロゲンから選択され、ｍ、ｎは整数である）ことを特徴 とする請求の範囲第１項または第２項記載の化合物。 ４．式１の環系が原子６〜５０個を含むことを特徴とする請求の範囲第１〜３ 項のいずれかに記載の化合物。 ５．下記のいずれか１つの化合物： ６−メチレン−１,４−オキサチエパン−７−オン； ３−メチレン−１−オキサ−５−チアシクロウンデカン−２−オン； ２−メチル-６−メチレン−１,４−オキサチエパン−７−オン； ９−メチレン−１,４−ジオキサ−７−チアシクロデカン−１０−オン； １,９−ジオキサ−３−メチレン−５−チアシクロウンドデカン−２,８−ジオン ； １,９−ジオキサ−３−メチレン−５−スルホノシクロトリデカン−２,８−ジオ ン；または ５−メチル-６−メチレン−１,４−オキサチエパン−７−オン。 ６．請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の化合物のラジカル重合から成る ことを特徴とする重合法。 ７．ラジカル重合が少なくとも１個のコモノマーの存在下に行われることを特 徴とする請求の範囲第６項に記載の方法。 ８．コモノマーがアクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、メタク リロニトリルおよびスチレンから成る群から選択されることを特徴とする請求の 範囲第６項または第７項に記載の方法。 ９．式２： の反復単位を有して成ることを特徴とするポリマーまたはコポリマー。 １０．請求の範囲第６〜８項のいずれかに記載の重合法によって製造されるポ リマー。