JP2852374B2 - ケイ素置換基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体よりなるコンタクトレンズ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なケイ素置換基含有脂環式（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体よりなる酸素透過性にすぐれ
るコンタクトレンズに関する。

従来の技術 眼の角膜は、血管のない組織であるために、その呼吸
代謝に必要な酸素は、閉瞼時には眼瞼結膜や房水からの
拡散によつて得ており、開瞼時には、大気中から取り入
れている。従つて、眼球上にコンタクトレンズを装着す
ることは、角膜における酸素代謝の障害を招き、特に、
長時間にわたつて装着するときは、充血、浮腫、その他
の角膜障害を起こすことが多い。従つて、コンタクトレ
ンズ用の素材としては、光学的性質、化学的性質、物理
的性質等にすぐれることに加えて、酸素透過性にすぐれ
ることが必須である。更に、コンタクトレンズ用の素材
には、涙液成分であるタンパク質、脂質、ムチン質等に
対する耐汚染性や、細菌や真菌に対する耐汚染性、装用
感、生体適合性等にすぐれることも重要である。

従来、かかるコンタクトレンズ用の材料としては、ポ
リメタクリル酸メチルや、種々のメタクリル酸エステル
系共重合体が広く用いられている。これら材料は、光学
的性質に関しては、満足できるものであるが、酸素透過
性において十分でなく、これらからなるコンタクトレン
ズは、長時間の装用には耐えることができない。

そこで、メタクリル酸エステル系重合体の酸素透過性
を改善するために、例えば、特公昭52−33502号には、
メタクリル酸エステル分子内にシロキサン結合を導入し
たシリコーン化メタクリル酸エステル系重合体が提案さ
れており、特開昭57−51705号公報、特開昭61−111308
号公報等には、酢酸酪酸セルロースを主体とする酸素透
過性重合体や、含フツ素メタクリル酸エステル系重合体
を用いるコンタクトレンズが提案されている。

しかしながら、かかる重合体は、前述したポリメタク
リル酸メチルやメタクリル酸エステル系重合体に比べれ
ば、幾分、酸素透過性は改善されているものの、未だ、
十分とはいい難く、更に、耐汚染性や装用性において
も、改善されるべき余地がある。

発明が解決しようとする課題 本発明は、従来のコンタクトレンズにおける上記した
問題を解決するためになされたものであつて、新規なケ
イ素置換基含有脂環式（メタ）アクリル酸エステル共重
合体よりなる酸素透過性にすぐれるコンタクトレンズを
提供することを目的とする。

発明が解決しようとする課題 本発明は、従来のコンタクトレンズにおける上記した
問題を解決するためになされたものであつて、新規なケ
イ素置換基含有脂環式（メタ）アクリル酸エステル共重
合体よりなる酸素透過性にすぐれるコンタクトレンズを
提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明によるコンタクトレンズは、一般式（Ｉ） （式中、R¹は水素原子又はメチル基、R²及びR³はそれぞ
れ独立に炭素数０〜３の炭化水素基、Cyは炭素数３〜20
の脂環式炭化水素基、R⁴、R⁵及びR⁶は、それぞれ独立に
炭素数１〜６の炭化水素基、フルオロアルキル基、アル
コキシ基又は （式中、R⁷はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル
基、フルオロアルキル基又はアルコキシ基を示し、ｎは
１〜10の整数を示す。） を示す。） で表わされる構造単位を含むケイ素置換基含有（メタ）
アクリル酸エステル共重合体よりなることを特徴とす
る。

本発明によるコンタクトレンズは、好ましくは、 （ａ） 前記一般式（Ｉ）で表わされるケイ素置換基含
有脂環式（メタ）アクリル酸エステル単位、及び （ｂ） 一般式 （式中、R¹は前記と同じであり、Ｒは水素、アルキル
基、水酸基を有するアルキル基、シクロアルキル基又は
フツ素を有するアルキル基を示す。） で表わされる（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル
酸エステル単位 を含むケイ素置換基含有脂環式（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体よりなることを特徴とする。

本発明によるコンタクトレンズを構成するケイ素置換
基含有脂環式（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、
前記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を含む。この構
造単位（Ｉ）において、Cyは炭素数３〜20の脂環式炭化
水素基を示し、具体的には、 等を挙げることができる。

また、前記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位におい
て、R¹は、水素原子又はメチル基を示す。R²及びR³は、
それぞれ独立に、炭素数０〜３の炭化水素基を示し、相
互に同一でも、異なつていてもよい。炭素数が０である
ときは、炭素間結合である。炭素数１〜３の炭化水素基
としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基等の低級アルキレン基を示す。

R⁴、R⁵及びR⁶は、それぞれ独立に炭素数１〜６の炭化
水素基、フルオロアルキル基、アルコキシ基又は （式中、R⁷はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル
基、フルオロアルキル基又はアルコキシ基を示し、ｎは
１〜10の整数を示す。） を示す。R⁴、R⁵及びR⁶は、相互に同一でも、異なつてい
てもよく、それらの好ましい具体例としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロプロピ
ル基、フェニル基、メトキシ基、フエノキシ基等を挙げ
ることができるが、特に、メチル基が好ましい。また、
R⁷も、相互に同一でも、異なつていてもよく、その好ま
しい具体例として、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、トリフルオロプロピル基、メトキシ基、フエノ
キシ基等を挙げることができるが、特に、メチル基が好
ましい。

かかるケイ素置換基含有（メタ）アクリル酸エステル
共重合体は、一般式（Ｉ′） （式中、R¹は水素原子又はメチル基、R²及びR³はそれぞ
れ独立に炭素数０〜３の炭化水素基、Cyは炭素数３〜20
の脂環式炭化水素基、R⁴、R⁵及びR⁶は、それぞれ独立に
炭素数１〜６の炭化水素基、フルオロアルキル基、アル
コキシ基又は （式中、R⁷はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル
基、フルオロアルキル基又はアルコキシ基を示し、ｎは
１〜10の整数を示す。） を示す。） で表わされるケイ素置換基含有脂環式（メタ）アクリル
酸エステルをこれと共重合性を有する第２の単量体と共
重合させることによつて得ることができる。本発明によ
る共重合体においては、上記ケイ素置換基含有脂環式
（メタ）アクリル酸エステル成分は、10〜95重量％、好
ましくは30〜90重量％の範囲で用いられる。

ここに、上記した第２の単量体は、前記一般式
（Ｉ′）で表わされるケイ素置換基含有脂環式（メタ）
アクリル酸エステルと共重合性を有するものであれば、
特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシルのほか、以下のよ
うな（メタ）アクリル酸エステル系単量体を例示するこ
とができる。

等の（メタ）アクリル酸エステルや、更に、 等を挙げることができる。

これら（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、単独
にて、又は２種以上の混合物として用いられる。

これら（メタ）アクリル酸エステル系単量体成分は、
ケイ素置換基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体
において、１〜60重量％、好ましくは、３〜45重量％の
範囲で用いられる。

特に、好ましくは、本発明においては、第２の共単量
体として、一般式（II′） （式中、R¹は前記と同じであり、Ｒは水素、アルキル
基、水酸基を有するアルキル基、シクロアルキル基又は
フツ素を有するアルキル基を示す。）で表わされる（メ
タ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルが好ま
しく用いられる。

上記一般式（II′）で表わされる構造単位において、
R¹は前記と同じであり、Ｒは水素、アルキル基、水酸基
を有するアルキル基、シクロアルキル基又はフツ素を有
するアルキル基である。特に、Ｒとしては、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基、２
−ヒドロキシプロピル基等の水酸基を有するアルキル
基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、トリフル
オロプロピル基等のフツ素を有するアルキル基等を好ま
しい具体例として挙げることができる。

従つて、構造単位（II′）の好ましい具体例として、
例えば、メタクリル酸メチル単位、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート単位、シクロヘキシルメタクリレート
単位、トリフルオロエチルメタクリレート単位等を挙げ
ることができる。

従つて、また、前記ケイ素置換基含有（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体は、好ましくは、一般式（II） （式中、R¹は前記と同じであり、Ｒは水素、アルキル
基、水酸基を有するアルキル基、シクロアルキル基又は
フツ素を有するアルキル基を示す。）で表わされる（メ
タ）アクリル酸単位又は（メタ）アクリル酸エステル単
位を含む。

本発明において用いるケイ素置換基含有（メタ）アク
リル酸エステル共重合体において、このような（メタ）
アクリル酸単位又は（メタ）アクリル酸エステル単位
は、前述した（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル
酸エステルとの対応から明らかであろう。

前記一般式（Ｉ′）で表わされるケイ素置換基含有脂
環式（メタ）アクリル酸エステルは新規化合物であるの
で、先ず、その製造について説明する。

上記した一般式（Ｉ′）で表わされるケイ素置換基含
有脂環式（メタ）アクリル酸エステルにおいて、R¹、R²
及びR³、Cy、R⁴、R⁵及びR⁶は、前記と同じであるので、
ケイ素置換基含脂環式（メタ）アクリル酸エステルの好
ましい具体例として、例えば、 等を挙げることができる。

従つて、かかる好ましいケイ素置換基含有脂環式（メ
タ）アクリル酸エステル（Ｉ′）から、本発明による共
重合体における好ましいケイ素置換基含有脂環式（メ
タ）アクリル酸エステル単位（Ｉ）も、明らかであろ
う。

上記したようなケイ素置換基含有脂環式（メタ）アク
リル酸エステル（Ｉ′）は、一般式（III） （式中、R²、R³、Cy、R⁴、R⁵及びR⁶は、前記と同じであ
る。） で表わされるケイ素置換基含有アルコールに（メタ）ア
クリル酸又は（メタ）アクリル酸ハライドを反応させる
ことによつて得ることができる。

上記一般式（III）で表わされるケイ素置換基含有脂
環式アルコールにおいて、Cy、R²、R³、R⁴、R⁵及びR
⁶は、前述したと同じである。従つて、かかるケイ素置
換基含有脂環式アルコールの好ましい具体例として、例
えば、４−トリス（トリメチルシロキシ）シロキシシク
ロヘキサノール、３−トリス（トリメチルシロキシ）シ
ロキシシクロヘキサノール、４−ビス（トリメチルシロ
キシ）メチルシリルオキシシクロヘキサノール、トリメ
チルシロキシシクロヘキサノール、トリフルオロプロピ
ルジメチルシロキシシクロヘキサノール、５−トリス
（トリメチルシロキシ）シロキシ−１−デカノール、４
−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシロキシシクロヘ
キサン−１−メタノール、 等を挙げることができる。

ここに、上記一般式（III）で表わされるケイ素置換
基含有脂環式アルコールも、新規化合物であつて、一般
式（IV） HO−R²−Cy−R³−OH （IV） （式中、R²、R³及びCyは前記と同じである。） で表わされる脂環式多価アルコールに一般式（Ｖ） （式中、R⁴、R⁵及びR⁶は前記と同じであり、Ｘは水素又
はハロゲン原子を示す。） で表わされるケイ素化合物を反応させることによつて得
ることができる。

上記一般式（IV）で表わされる脂環式多価アルコール
において、R²、R³及びCyは前記と同じであるので、かか
るアルコールとして、例えば、シクロヘキサン−1,4−
ジオール、シクロヘキサン−1,3−ジオール、シクロヘ
キサン−1,2−ジオール、シクロペンタン−1,3−ジオー
ル、シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロオクタン
−1,4−ジオール、シクロオクタン−1,3−ジオール、シ
クロヘキサン−1,4−ジメタノール、デカリン−1,5−ジ
オール、 等を挙げることができる。

また、前記一般式（Ｖ）で表わされるケイ素化合物に
おいて、R⁴、R⁵及びR⁶は、前記と同じであり、Ｘは、水
素原子又はハロゲン原子を示し、好ましくは、塩素原子
を示す。従つて、かかるケイ素化合物として、例えば、
トリス（トリメチルシロキシ）シリルクロライド、トリ
メチルシリルクロライド、ビス（トリメチルシロキシ）
メチルシリルクロライド、3,3,3−トリフルオロプロピ
ルシリルクロライド、トリメチルシロキシジメチルシリ
ルクロライド、トリフェニルシリルクロライド、ジメト
キシメチルシリルクロライド等を挙げることができる。

上記脂環式多価アルコール（IV）と上記ケイ素化合物
（Ｖ）との反応においては、脂環式多価アルコール（I
V）は、ケイ素化合物（Ｖ）の１〜50倍モル量、好まし
くは、２〜10倍モル量が用いられる。反応は、溶剤の存
在下又は不存在下に、好ましくは、塩基性化合物の存在
下に、不活性雰囲気下に、−10〜300℃、好ましくは、
０〜200℃の範囲の温度にて、通常、0.2〜20時間行なわ
れる。

反応溶剤としては、炭化水素、ケトン、エーテル等が
好ましく用いられ、例えば、ヘキサン、ペンタン、ベン
ゼン、トルエン、シクロヘキサン、アセトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等が用いられる。

また、上記塩基性化合物としては、無機及び有機塩基
のいずれも用いることができ、無機塩基としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸
塩や炭酸水素塩が用いられる。また、有機塩基として
は、アミン化合物が好ましく、例えば、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン、トリイソプロピルアミン、
ピリジン等が用いられる。

これら塩基性化合物は、前記ケイ素化合物（Ｖ）の0.
8〜10倍モル量、好ましくは、１〜３倍モル量が用いら
れる。特に、1.1〜1.2倍モル量が好適である。

反応終了後、得られた反応混合物から溶剤を減圧下に
分離除去した後、適当な炭化水素、例えば、ヘキサンに
て抽出し、得られたヘキサン層を減圧蒸留すれば、前記
一般式（III）で表わされるケイ素置換基含有脂環式ア
ルコールを得ることができる。

更に、前述したように、このようなケイ素置換基含有
脂環式アルコール（III）に（メタ）アクリル酸又は
（メタ）アクリル酸ハライドを反応させることによつ
て、前記一般式（Ｉ′）で表わされるなケイ素置換基含
有脂環式（メタ）アクリル酸エステルを得ることができ
る。

上記（メタ）アクリル酸ハライドとしては、（メタ）
アクリル酸クロライドが好ましく用いられる。このよう
な（メタ）アクリル酸ハライドは、前記ケイ素置換基含
有脂環式アルコールに対して、0.8〜10倍モル量、好ま
しくは、１〜３倍モル量が用いられる。

上記ケイ素置換基含有脂環式アルコール（III）と
（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸ハライドと
の反応も、好ましくは、前記したと同様の塩基性化合物
の存在下に、前記したと同様の溶剤の存在下又は不存在
下に行なわれる。

上記ケイ素置換基含有脂環式アルコール（III）と
（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸ハライドと
の反応においても、前記塩基性化合物は、（メタ）アク
リル酸ハライドの0.8〜10倍モル量、好ましくは、１〜
３倍モル量が用いられる。反応は、通常、０〜150℃、
好ましくは０〜80℃の温度で行なわれる。反応時間は、
通常、0.2〜50時間程度である。

反応終了後、反応混合物中に残存する過剰若しくは未
反応の（メタ）アクリル酸ハライドを必要に応じてメタ
ノール等のアルコールを用いて分解し、固形物を濾過
し、濾液を濃縮し、溶剤と未反応の塩基性化合物や、上
記分解操作にて副生した（メタ）アクリル酸エステルを
除去、例えば、留去すれば、一般式（II）で表わされる
ケイ素置換基含有脂環式（メタ）アクリル酸エステルを
得ることができる。

本発明において、コンタクトレンズを構成するケイ素
置換基含有脂環式（メタ）アクリル酸エステル共重合体
は、前述したようなケイ素置換基含有脂環式（メタ）ア
クリル酸エステル（Ｉ′）とこれに共重合性を有する前
述した第２の単量体とを重合開始剤を用いて一般的なラ
ジカル共重合法によつて共重合させることによつて得る
ことができる。必要に応じて、重合の前又は後に、種々
の安定剤、顔料、増粘剤等を反応混合物に加えることが
できる。

本発明においては、コンタクトレンズを構成するケイ
素置換基含有脂環式（メタ）アクリル酸エステル共重合
体の製造において、必要に応じて、共単量体成分とし
て、少量の二官能以上の多官能性単量体であるポリ（メ
タ）アクリル酸エステルを用いることができる。かかる
ポリ（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、具
体例として、 等を挙げることができる。

これらのなかでは、特に、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート等が好ましく用いられる。

このような多官能性単量体は、ケイ素置換基含有（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体において、必要に応じ
て、40重量％以下、好ましくは20重量％以下の範囲で用
いられる。

本発明によるコンタクトレンズを構成するケイ素置換
基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造にお
いて、重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始
剤のいずれも用いることができる。熱重合開始剤として
は例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシク
ロヘキサンカルボニトリル、フエニルアゾビスブチロニ
トリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイル
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド等を挙げることができ
る。また、光重合開始剤としては、例えば、一般式 （式中、R⁸はアルキル基を示す。） で表わされるベンゾインエーテル類や、このほか、ベン
ゾフエノンやベンゾエート等のベンゾフエノン類、キサ
ントン、チオキサントン等のキサントン類、ｐ−ヒドロ
キシイソブチリルイソプロピルベンゼン等を挙げること
ができる。

熱重合の反応温度は、通常、40〜200℃、好ましくは4
5〜120℃の範囲であり、また、ラジカル開始剤は、通
常、単量体に基づいて0.005〜10重量％、好ましくは0.0
1〜５重量％の範囲で用いられる。重合に要する時間
は、通常、0.5〜5000分、好ましくは30〜2000分であ
る。

他方、光重合による場合は、重合時間は、用いる単量
体や光重合開始剤の種類や量、更には、紫外線、赤外
線、γ線等、用いる光源の種類によつても異なるが、例
えば、光重合開始剤として、前記ｐ−ヒドロキシイソブ
チリルイソプロピルベンゼンを用いるときは、紫外線照
射によつて、数秒乃至数分間の範囲の時間にて実用上、
十分な強度を有する共重合体を得ることができる。ま
た、溶液重合法によつても、重合体を得ることができ
る。

本発明によるコンタクトレンズは、上述した単量体成
分と重合開始剤とを必要に応じてその他の添加物と共に
所定の型内に注入し、重合させて、共重合体を得、次い
で、これを所要の形状に切断し、切削研磨することによ
つて得ることができる。また、所定の形状を有するコン
タクトレンズ成形型を用いて、重合成形する等の方法に
よつても得ることができる。

このようにして得られる本発明によるコンタクトレン
ズは、従来のものに比べて、酸素透過性にすぐれるのみ
ならず、装用感、涙液成分に対する耐汚染性にすぐれ、
生体適合性にすぐれるので、長時間の装着が可能であ
る。

発明の効果 以上のように、本発明によるコンタクトレンズは、ケ
イ素置換基含有脂環式（メタ）アクリル酸エステルを必
須の単量体成分として含み、好ましくは、第２の単量体
成分として、メタクリル酸メチル成分を含む共重合体よ
りなり、光学的特性、酸素透過性にすぐれ、コンタクト
レンズとして、装用感にすぐれると共に、タンパク質、
脂質、ムチン質等の涙液成分は勿論、細菌、真菌等に対
する耐汚染性にもすぐれている。

発明の効果 本発明によるケイ素置換基含有脂環式（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体、特に、第２の共単量体成分とし
て、少なくともメタクリル酸メチル単位を含む共重合体
は、透明性にすぐれると共に、酸素透過性が高く、医療
用酸素透過体、特に、コンタクト・レンズ等の酸素透過
体を構成する重合体として有用である。

実施例 以下に、ケイ素置換基含有脂環式（メタ）アクリル酸
エステル共重合体を製造するための単量体の製造を示す
参考例と共に、本発明の実施例を挙げるが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

参考例１ （４−トリス（トリメチルシロキシ）シロキシシクロヘ
キサノールの製造） 温度計を備えた１容量の四つ口フラスコに溶剤とし
てのテトラヒドロフラン300ml、シクロヘキサン−1,4−
ジオール80g（689mmol）及びトリエチルアミン25ml（17
8mmol）を仕込み、窒素気流下に撹拌しつつ、40℃の温
度にて、これにトリス（トリメチルシロキシ）シリルク
ロライド57g（171mmol）を５時間を要してゆつくりと滴
下した後、２時間反応させた。

得られた反応混合物の一部をサンプリングし、ガスク
ロマトグラフイーにて分析した結果、トリス（トリメチ
ルシロキシ）シリルクロライドに基づくピークは認めら
れず、新たに、ケイ素置換基のモノ付加体とジ付加体と
に基づくピークが出現しており、その比は95/5であつ
た。

反応混合物を減圧下に濃縮し、溶剤を除去した後、過
剰のヘキサンを加え、分液ろうとを用い、繰り返して水
洗し、水槽を分離除去した。

得られたヘキサン層を濃縮した後、減圧蒸留して、４
−トリス（トリメチルシロキシ）シロキシシクロヘキサ
ノール62gを沸点125〜126℃/0.1〜0.2mmHg、無色透明液
体として得た。ガスクロマトグラフイー純度は98.8％で
あつた。その赤外線吸収スペクトルを第１図に示す。

元素分析（C₁₅H₃₈O₅Si₄として） Ｃ Ｈ Si 理論値 43.85 9.32 27.35 実測値 43.78 9.29 27.19 赤外線吸収スペクトル νＯ−Ｈ 3320cm^-1 νＣ−Si 1250cm^-1 νSi−Ｏ及びνＣ−Ｏ 1160−1000cm^-1. 質量分析 M⁺411 （４−トリス（トリメチルシロキシ）シロキシシクロヘ
キサニルメタクリレートの製造） 次に、温度計を備えた500容量の四つ口フラスコ内を
窒素置換し、窒素気流下に上記４−トリス（トリメチル
シロキシ）シロキシシクロヘキサノール62g（151mmol）
と共に、テトラヒドロフラン125及びメタクリル酸クロ
ライド23g（212mmol）を仕込み、氷浴中にて撹拌しつ
つ、これにトリエチルアミン25g（250mmol）を４時間を
要してゆつくりと滴下した。この後、氷浴中で２時間撹
拌し、更に、室温で３時間反応させた。

次いで、反応混合物を再び、氷浴中にて冷却し、これ
にメタノール7mlを１時間を要してゆつくりと加え、反
応を終了させた。

得られた反応混合物を濾過し、減圧下に溶剤を留去
し、次いで、過剰のヘキサンを加えて、濾過した後、再
び、ヘキサンを留去して、濃縮し、更に、減圧下に加温
して、揮発分を留去して、４−トリス（トリメチルシロ
キシ）シロキシシクロヘキサニトリルメタクリレート58
gを得た。ガスクロマトグラフイー純度は97.8％であつ
た。その赤外線吸収スペクトルを第２図に示す。

元素分析（C₁₉H₄₂O₆Si₄として） Ｃ Ｈ Si 理論値 47.65 8.84 23.46 実測値 47.52 8.77 23.32 質量分析 M⁺479 プロトンNMRスペクトル（90MHz、溶媒CDCl₃、δ（pp
m）） 参考例２ （５−トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ−１−デ
カロールの製造） 実施例１において、テトラヒドロフラン250、1,5−デ
カリンジオール30g、トリエチルアミン7.9g及びトリス
（トリメチルシロキシ）シリルクロライド20gを用いた
以外は、実施例１と同様にして、５−トリス（トリメチ
ルシロキシ）シロキシ−１−デカロール18gを無色液体
として得た。

沸点 153〜154℃/0.1〜0.2mmHg 元素分析（C₁₉H₄₄O₅Si₄として） Ｃ Ｈ Si 理論値 49.30 9.54 24.17 実測値 49.21 9.48 24.08 赤外線吸収スペクトル νＯ−Ｈ 3250cm^-1 νＣ−Si 1250cm^-1 νSi−Ｏ及びνＣ−Ｏ 1160−1000cm^-1. 質量分析 M⁺465 （５−トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ−１−デ
カノールメタクリレートの製造） 次いで、上記５−トリス（トリメチルシロキシ）シロ
キシ−１−デカロール15g、テトラヒドロフラン125、メ
タクリル酸クロライド5.4g及びトリエチルアミン7.0gを
用いた以外は、実施例１と同様にして、５−トリス（ト
リメチルシロキシ）シロキシ−１−デカロールメタクリ
レート14.6gを透明液体として得た。ガスクロマトグラ
フイー純度は97.2％であつた。

元素分析（C₂₃H₄₈O₆Si₄として） Ｃ Ｈ Si 理論値 51.83 9.08 21.08 実測値 51.75 9.04 21.02 赤外線吸収スペクトル νＣ−Ｏ 1720cm^-1 νＣ＝Ｃ 1640cm^-1 質量分析 M⁺533 プロトンNMRスペクトル（90MHz、溶媒CDCl₃、δ（pp
m）） 参考例３ （４−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシロキシシク
ロヘキサン−１−メタノールの製造） 実施例１において、テトラヒドロフラン200、1,4−シ
クロヘキサンジメタノール25g、トリエチルアミン12g及
びビス（トリメチルシロキシ）シリルメチルクロライド
16gを用いた以外は、実施例１と同様にして、４−ビス
（トリメチルシロキシ）メチルシロキシシクロヘキサン
−１−メタノール21gを無色液体として得た。

沸点 126〜130℃/1.0〜2.0mmHg 元素分析（C₁₉H₄₄O₅Si₄として） Ｃ Ｈ Si 理論値 49.40 9.95 23.11 実測値 49.27 9.83 23.02 赤外線吸収スペクトル νＯ−Ｈ 3400cm^-1 νＣ−Si 1260cm^-1 νSi−Ｏ及びνＣ−Ｏ 1150−1000cm^-1. 質量分析 M⁺365 （４−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシロキシシク
ロヘキサン−１−メタノールメタクリレートの製造） 次に、上記４−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシ
ロキシシクロヘキサン−１−メタノール18g、テトラヒ
ドロフラン150、メタクリル酸クロライド8g及びトリエ
チルアミン9gを用いた以外は、実施例１と同様にして、
４−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシロキシシクロ
ヘキサン−１−メタノールメタクリレート17gを透明液
体として得た。ガスクロマトグラフイー純度は98.4％で
あつた。

元素分析（C₁₉H₄₀O₅Si₃として） Ｃ Ｈ Si 理論値 52.73 9.32 19.47 実測値 52.66 9.19 19.33 赤外線吸収スペクトル νＣ−Ｏ 1720cm^-1 νＣ＝Ｃ 1640cm^-1 質量分析 M⁺433 プロトンNMRスペクトル（90MHz、溶媒CDCl₃、δ（pp
m）） 参考例４ （４−（3,3,3−トリフルオロプロピル）ジメチルシロ
キシシクロヘキサノールの製造） 実施例１において、溶剤としてテトラヒドロフラン30
0ml、1,4−シクロヘキサンジオール50g、トリエチルア
ミン20ml及び3,3,3−トリフルオロプロピルジメチルク
ロロシラン25gを用いた以外は、実施例１と同様に反応
を行なつて、４−（3,3,3−トリフルオロプロピル）ジ
メチルシロキシシクロヘキサノール26gを沸点111〜113
℃/0.1〜0.2mmHg、無色透明液体として得た。

元素分析（C₁₁H₂₁SiF₃O₂として） Ｃ Ｈ Si Ｆ 理論値 48.86 7.84 10.39 21.08 実測値 48.89 7.87 10.32 21.04 赤外線吸収スペクトル νＯ−Ｈ 3100−3600cm^-1 νＣ−Ｈ 2930,2880,2850cm^-1 δＣ−Ｈ 1440cm^-1 νＣ−Si 1250cm^-1 νＣ−Ｆ 1200cm^-1. 質量分析 M⁺270 プロトンNMRスペクトル（90MHz、溶媒CDCl₃、δ（pp
m）） （４−（3,3,3−トリフルオロプロピル）ジメチルシロ
キシシクロヘキサニルメタクリレートの製造） 次に、上記４−（3,3,3−トリフルオロプロピル）ジ
メチルシロキシシクロヘキサノール25g、溶剤としての
イソプロピルエーテル125ml、メタクリル酸クロライド1
4.5g及びトリエチルアミン15.0gを用いた以外は、実施
例１と同様にしてエステル化反応を行なつた。

得られた反応混合物にヘキサンを加え、繰り返して水
洗を行なつて、水層を分離した。次いで、有機層を減圧
下に濃縮し、更に、減圧下に加温し、揮発分を留去し
て、４−（3,3,3−トリフルオロプロピル）ジメチルシ
ロキシシクロヘキサニルメタクリレート19gを得た。ガ
スクロマトグラフイー純度は98.5％であつた。

元素分析（C₁₅H₂₅OSiF₃O₃として） Ｃ Ｈ Si Ｆ 理論値 53.22 7.46 8.30 16.84 実測値 53.28 7.53 8.26 16.89 赤外線吸収スペクトル νＣ−Ｈ 2950,2880,2850cm^-1 δＣ−Ｈ 1450cm^-1 νＣ＝Ｏ 1720cm^-1 νＣ−Si 1260cm^-1. νＣ−Ｆ 1210cm^-1. νＣ＝Ｃ 1640cm^-1 質量分析 M⁺338 プロトンNMRスペクトル（90MHz、溶媒CDCl₃、δ（pp
m）） 参考例５ （４−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシロキシシク
ロヘキサノールの製造） 実施例１において、溶剤としてテトラヒドロフラン16
0ml、1,4−シクロヘキサンジオール40g、トリエチルア
ミン11.5g及びビス（トリメチルシロキシ）メチルシリ
ルクロライド26.4gを用いた以外は、実施例１と同様に
反応を行なつて、４−ビス（トリメチルシロキシ）メチ
ルシロキシシクロヘキサノール27.2gを沸点141℃/24mmH
g、無色透明液体として得た。

元素分析（C₁₃H₃₂Si₃O₄として） Ｃ Ｈ Si 理論値 46.37 9.60 25.03 実測値 46.39 9.62 25.01 赤外線吸収スペクトル νＯ−Ｈ 3150−3550cm^-1 νＣ−Ｈ 2960,2910,2875cm^-1 δＣ−Ｈ 1450,1380cm^-1 νＣ−Si 1255cm^-1 νSi−Ｏ 1100−1130cm^-1. 質量分析 M⁺337 プロトンNMRスペクトル（90MHz、溶媒CDCl₃、δ（pp
m）） （４−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシロキシシク
ロヘキサニルメタクリレートの製造） 次に、上記４−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシ
ロキシシクロヘキサノール26g、溶剤としてのテトラヒ
ドロフラン60ml、メタクリル酸クロライド12.4g及びト
リエチルアミン19mlを用いた以外は、実施例１と同様に
してエステル化反応を行なつて、４−ビス（トリメチル
シロキシ）メチルシロキシシクロヘキサニルメタクリレ
ート23gを透明液体として得た。

元素分析（C₁₇H₃₆Si₃O₅として） Ｃ Ｈ Si 理論値 50.44 8.98 20.82 実測値 50.46 8.96 20.84 赤外線吸収スペクトル νＣ−Ｈ 2960,2900,2875cm^-1 δＣ−Ｈ 1450,1380cm^-1 νＣ＝Ｏ 1720cm^-1 νＣ−Si 1255cm^-1 νＣ＝Ｃ 1640cm^-1 νSi−Ｏ 1020−1125cm^-1. 質量分析 M⁺405 プロトンNMRスペクトル（90MHz、溶媒CDCl₃、δ（pp
m）） 実施例１ 参考例１にて得た４−トリス（トリメチルシロキシ）
シロキシシクロヘキサニルメタクリレート73重量部を第
１表に示すように、メタクリル酸メチル20重量部、エチ
レングリコールジメタクリレート1.0重量部及びメタク
リル酸６重量部を混合し、これに開始剤としてアゾビス
イソブチロニトリル0.3重量部を混合撹拌し、均一にし
た。

この混合物をガラス製試験管に注入し、内部を窒素で
よく置換した後、密封し、恒温槽に浸漬して、40℃で24
時間、65℃で48時間、次いで、90℃で24時間、重合させ
た。冷却後、得られた丸棒状の成形物を切断し、切削、
研磨して直径10〜14mm、厚さ0.2mmのコンタクト・レン
ズを試験片として得た。

この試験片について、酸素透過係数（DKg値（×10^-11
ml・cm/cm²・sec・mmHg）を製科研式フイルム酸素透過
率計を用いて測定した。また、大洋テスター社製ビツカ
ース硬度計にてビツカース硬度を測定した。外観及び性
状と共に、上記測定結果を第１表に示す。

比較例１及び２ メタクリル酸メチル93重量部、エチレングリコールジ
メタクリレート１重量部及びメタクリル酸６重量部を実
施例１と同様にして共重合し、得られたメタクリル酸メ
チル共重合体を加工して、従来、多用されている硬質コ
ンタクト・レンズを得た。

これらの硬質コンタクト・レンズについて、その外観
及び性状と共に、酸素透過係数及びビツカース硬度を第
１表に示す。

実施例２〜５ 第２表に示すように、４−トリス（トリメチルシロキ
シ）シロキシシクロヘキサニルメタクリレートと共に、
種々の共単量体を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、コンタクト・レンズを得た。

これらの試験片について、酸素透過係数及びビツカー
ス硬度を外観及び性状と共に第２表に示す。

実施例６〜９ 参考例２〜５にて得たケイ素置換基含有（メタ）アク
リル酸エステルを用いて、第３表に示すように、種々の
共重合体を得、実施例１と実施例１と同様にして、コン
タクト・レンズを得た。

これらの試験片について、酸素透過係数及びビツカー
ス硬度を外観及び性状と共に、第３表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による（メタ）アクリル酸エステル共
重合体の製造のための原料であるケイ素置換基含有脂環
式アルコールの一例の赤外線吸収スペクトル、第２図
は、同じく、ケイ素置換基含有脂環式（メタ）アクリル
酸エステルの一例の赤外線吸収スペクトルを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 光山 秀男 埼玉県大宮市三橋２―248 (56)参考文献 特開 昭56−51714（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−215231（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G02C 7/04

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、R¹は水素原子又はメチル基、R²及びR³はそれぞ
   れ独立に炭素数０〜３の炭化水素基、Cyは炭素数３〜20
   の脂環式炭化水素基、R⁴、R⁵及びR⁶は、それぞれ独立に
   炭素数１〜６の炭化水素基、フルオロアルキル基、アル
   コキシ基又は （式中、R⁷はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル
   基、フルオロアルキル基又はアルコキシ基を示し、ｎは
   １〜10の整数を示す。） を示す。） で表わされる構造単位を含むケイ素置換基含有脂環式
   （メタ）アクリル酸エステル共重合体よりなることを特
   徴とするコンタクトレンズ。
2. 【請求項２】（ａ） 一般式（Ｉ） （式中、R¹は水素原子又はメチル基、R²及びR³はそれぞ
   れ独立に炭素数０〜３の炭化水素基、Cyは炭素数３〜20
   の脂環式炭化水素基、R⁴、R⁵及びR⁶は、それぞれ独立に
   炭素数１〜６の炭化水素基、フルオロアルキル基、アル
   コキシ基又は （式中、R⁷はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル
   基、フルオロアルキル基又はアルコキシ基を示し、ｎは
   １〜10の整数を示す。） を示す。） で表わされるケイ素置換基含有脂環式（メタ）アクリル
   酸エステル単位、及び （ｂ） 一般式 （式中、R¹は前記と同じであり、Ｒは水素、アルキル
   基、水酸基を有するアルキル基、シクロアルキル基又は
   フツ素を有するアルキル基を示す。） で表わされる（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル
   酸エステル単位 を含むケイ素置換基含有脂環式（メタ）アクリル酸エス
   テル共重合体よりなることを特徴とするコンタクトレン
   ズ。
3. 【請求項３】（メタ）アクリル酸エステル単位がメタク
   リル酸メチル単位であることを特徴とする請求項第２項
   記載のコンタクトレンズ。
4. 【請求項４】ケイ素置換基含有脂環式（メタ）アクリル
   酸エステル共重合体が二官能以上のポリ（メタ）アクリ
   ル酸エステル単位を含むことを特徴とする請求項第１項
   記載のコンタクトレンズ。