JPH03106871A - ハロ無水フタル酸の調製方法 - Google Patents

ハロ無水フタル酸の調製方法

Info

Publication number
JPH03106871A
JPH03106871A JP2241068A JP24106890A JPH03106871A JP H03106871 A JPH03106871 A JP H03106871A JP 2241068 A JP2241068 A JP 2241068A JP 24106890 A JP24106890 A JP 24106890A JP H03106871 A JPH03106871 A JP H03106871A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
anhydride
halogen
temperature
bromine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2241068A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3020575B2 (ja
Inventor
David Y Tang
ディヴィッド　ワイ　タン
Mary K Cocoman
マリー　ケイ　ココマン
Harry E Buckholtz
ハリー　イー　バックホルツ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Occidental Chemical Corp
Original Assignee
Occidental Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Occidental Chemical Corp filed Critical Occidental Chemical Corp
Publication of JPH03106871A publication Critical patent/JPH03106871A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3020575B2 publication Critical patent/JP3020575B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
    • C07C51/567—Preparation of carboxylic acid anhydrides by reactions not involving carboxylic acid anhydride groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン置換テトラヒドロもしくはヘキサヒ
ドロ無水フタル酸の如き、ハロゲン置換飽和もしくは部
分飽和フタロ化合物の脱水素にょるハロ無水フタル酸の
調製方法に関する。ハロ無水フタル酸は、ボリマー、染
料及び可塑剤を含む、種々の商品の合戒に有用な化学中
間体である。
（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）高性能
ボリイ５ドの次第に高まる重要性が、八口無水フタル酸
の増大される関心をもたらした。
これは、好適なジアくンと共重合されて縮合ボリイごド
を生成し得るオキシジ無水フタル酸の如き、ジ酸無水物
モノマーの調製のための中間体として特に有用である。
高性能ボリマーエ業のためのジ酸無水物七ノマーの調製
は、非常に高純度のハロ無水フタル酸を必要とする。何
となれば、通常、ごく少量の不純物と考えられるような
ものの存在さえもが、ボリマー製品を分解し、おそらく
その製品を或種の用途に不適にするからである。
ハロ無水フタル酸は、２００℃を越える温度で臭素と八
口テトラヒドロ無水フタル酸もしくはｇｅｍ−ジハロヘ
キサヒド口無水フタル酸の如き、ハロ置換飽和もしくは
部分飽和無水フタル酸との反応により調製し得る。しか
しながら、この試みは比較的低い比率をもたらし、一般
に不経済であることがわかった。
飽和もしくは部分飽和環状酸無水物の脱水素による無水
フタル酸の種々のその他の調製方法が、化学文献に知ら
れている。
バーグマン（Ｂａｒｇｍａｎｎ）著、Ｊ．　ｉ＋ｔｓｅ
ｒ，　Ｃｈｅｗ，Ｓｏｃ．　　６４巻、１７６頁（１９
４２年）は、ディールスーアルダー反応のテトラヒドロ
無水フタル酸生戒物の芳香族化を開示している。著者は
、テトラヒドロ無水フタル酸生威物がニトロベンゼン中
で沸騰される時に脱水素が起ったことを開示している。
しかしながら、キシレン中でｐ−ブロモニトロベンゼン
、ｐ−クロロニトロベンゼン、またはｍ−ジニトロベン
ゼンが使用される場合には、脱水素が起こらないことが
、更に開示されている．更に、ジハロへキサヒドロ無水
フタル酸が二トロベンゼン中で脱水素される場合に、ニ
トロベンゼンの一部がアニリンに還元されることがわか
った。
アニリンは出発物質または生或物のいずれかの酸無水物
と反応してイミドを生威し、こうして所望の生或吻の収
率を低下する。
テルショウ（Ｔｅｌｓｃｈｏｗ）の米国特許第４．　５
６０．　７７２号は、４−メチル無水フタル酸及び硫化
水素を生或するために、４−メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸と過剰の硫黄並びに触媒量の酸化亜鉛及び２−メ
ルカプトベンゾチアゾールとの反応を開示している。
テルショウの米国特許第４．　５６０．　７７３号及び
同第４．　５５．　４０５号は、ピリジンまたはジメチ
ルホルムアミドの如き、酸受容体の存在下での臭素とア
ルキルもし《はアリールー置換テトラヒドロ無水フタル
酸、特に４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸との反応
による置換無水フタル酸の調製を開示している。米国特
許第４，　５６０．　７７３号は、その実施例中で、６
　２’−８　０％の収率及び減圧蒸留後でさえも９０〜
９５％にすぎない純度を開示している。
特許権者によれば、反応が酸受容体の不存在下で行なわ
れたならば、所望の最終生戒物の収率及び純度は更に低
い。
タング（Ｔａｎｇ）の米国特許第４．５１７．３７２号
は、パラジウムの如き、脱水素触媒の存在下でのｇｅｍ
ジフルオローもしくはｇｅｍ−クロローフルオローへキ
サヒドロ無水フタル酸の脱水素による４ーフルオロ無水
フタル酸の調製方法を開示している。
コッター（Ｃｏｔｔｅｒ）　、リン（Ｌｉｎ）、及びボ
ウラク（Ｐａｗｌａｋ）の米国特許第４．７０９，０５
６号は、フフ化水素と４−クロロテトラヒドロ無水フタ
ル酸との反応による４．４−ジフルオロへキサヒドロ無
水フタル酸及び４−クロロー４−フルオロヘキサヒド口
無水フタル酸の調製を開示している。
スクバルチェンコ（Ｓｋｖａｒｃｈｅｎｋｏ）ら著、Ｏ
ｂｓｈｃｈｅｉＫｈｉｍｉｉ，　３　０巻、１１号、３
５３５〜３５４１頁は、五酸化リンと共に加熱すること
によるクロロー置換テトラヒドロ無水フタル酸の芳香族
化を開示している．しかしながら、記載された芳香族化
法に於いては、相当するクロロー置換ベンゼン化合物の
生成と共に、脱カルボキシル化も起こる．種々のその他
のテトラヒドロフタル酸及び酸無水物の調製並びにそれ
らの脱水素及び芳香族化のための種々の方法が、Ｒｕｓ
ｓｉａｎ　Ｃｈｅｉｅｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅ一第１９６
３号、５７１〜５８９頁にスクバルチェンコにより概説
されている． 共同未決米国特許出願第０７／３９３．　４４９号（こ
れは米国特許出願第１６０，０３３号及び第第１６０，
０３４号の一部ｌａ続出願である）は、２００℃以上の
温度での塩素とハロテトラヒドロ無水フタル酸またはｇ
ｅｍ−ジハロヘキサヒドロ無水フタル酸との反応による
ハロ無水フタル酸の調製に関する．化学文献は置換無水
フタル酸の種々の調製方法を開示しているが、高純度の
ハロ無水フタル酸の調製に好適な、一層経済的で、しか
も効率の良い脱水素法に対する要望があり続けることが
認められる． （諜題を解決するための手段〉 式 ０ （式中、夫々のＸは独立にＦ−　　ＣＩ−、Ｂｒ　−ま
たはＩ一であり、且つｎは１または２である）のハロゲ
ン置換無水フタル酸またはその中間体が、２３０℃未満
の温度で、臭素化剤と 式 （式中、Ｑは七ノハロであり、Ｘと同じであるか、また
はｇｅＩＩ１−ジハロ（少なくとも一つのハロゲンはＸ
と同じである）であり、ｎは式Ｉの場合と同じ数であり
、且つＹ及びＺはＣＮ　，　ＣＯＢｒＳＣＯＣＩ、もし
くはＣＯＦであり、またはＹ及びＺは一緒にされる場合
には酸無水物基を含んでもよい）のハロゲン置換ヘキサ
ー、もしくはテトラー、ヒドロフタロ反応体との液相反
応により効率良く、しかも高収率、高純度で調製し得る
ことが、今、見い出された．Ｑがモノハロである場合、
夫々のモノハロは二重結合炭素に直接結合され、Ｑがｇ
ｅ閣一ジハロである場合には、ｇｅ請−ジハロは非二重
結合炭素に直接結合される．Ｙ及びＺがＣＮ、ＣＯＢｒ
ＳＣＯＣ　Ｉ！、またはＣＯＦである場合には、臭素反
応の生或物は、既知の方法でジカルボン酸に加水分解で
き、これは、順に脱水されて式Ｉの酸無水物を生戒する
． （発明の詳細な説明） 上記の構造式（ｎ）により表わされる、本発明の方法の
出発反応体は、 式 （式中、Ｈａｊｌ’はハロゲンを表わす）等のハロテト
ラヒドロ無水フタル酸の如きハロテトラヒドロ無水フタ
ル酸、及び 式 （式中、ＨａＥはハロゲンを表わす） 等のｇｅｔＩ１−ジハロヘキサヒド口無水フタル酸の如
きｇｅｍ−ジハロヘキサヒドロ無水フタル酸を含む、飽
和及び部分飽和ハローオルトーフタローヘキサ、もしく
はテトラーヒド口芳香族化合物；並びに相当するハロテ
トラヒドロー及びｇｅｌＩ１−ジハロへキサヒドローオ
ルトーフタロニトリル及びオルトフタ口イルジハライド
である。好ましい反応体は、飽和無水フタル酸及び部分
飽和無水フタル酸である。
本発明の方法は、臭素化剤とハロゲン置換シクロヘキサ
ン酸無水物、シクロヘキセン酸無水物またはシクロヘキ
サジエン酸無水物との反応を含む。
好ましい臭素化剤は、方法の有効性及び経済上の考慮に
基いて、元素臭素である。使用し得るその他の臭素化剤
は、例えば、Ｎ−ブロモスクシンイミド及び塩化臭素で
ある．臭素化剤は、少なくとも化学量論量、即ち酸無水
物反応体１モルに対し臭素化剤２モルで使用されること
が好ましく、その化学量論量の約１０％過剰までの量で
使用されることか最も好ましい．酸無水物反応体は、ハ
ロゲン置換テトラヒドローオルトーフタロ化合物または
ｇｅｍ−ジハロゲン置換へキサヒドローオルトーフタロ
化合物である．好適な反応体は、市販されているか、ま
たは種々の既知方法により調製し得る。例えば、無水マ
レイン酸と共役ジェンとのディールスーアルダー反応が
、部分飽和六員環を有する酸無水物を生戒する． 所望の酸無水物生成物に応じて、適当なハロゲン置換基
を含む共役ジェン及び／または無水マレイン酸を選択し
得る．本発明の方法に使用し得る酸無水物反応体は、例
えば、下記の化合物を含む．４−クロロー１．２．３．
６−テトラヒドロ無水フタル酸、 ４−フルオロ−１．２．３．６−テトラヒドロ無水フタ
ル酸、 ４−ブロモー１．２，３．６−テトラヒドロ無水フタル
酸、 ４−クロロー１．２，５．６−テトラヒドロ無水フタル
酸、 ４−フルオロ−１．２．５．６−テトラヒドロ無水フタ
ル酸、 ４−ブロモー１．２，５．６−テトラヒドロ無水フタル
酸、 ４−クロロ−１．２．３．６−テトラヒドロフタ口ニト
リル、 ４−フルオロ−１．２．５．６−テトラヒドロフタ口ニ
トリル、 ４−ブロモー１．２，３．６−テトラヒドロフタ口イル
クロリド、 ４−クロロー１．２．３．６−テトラヒドロフタロイル
クロリド、 ４，４−ジフルオロへキサヒドロ無水フタル酸、４，４
−ジクロロへキサヒドロ無水フタル酸、４−クロロー４
−フルオロヘキサヒドロ無水フタル酸、 ４．４−ジブロモへキサヒド口無水フタル酸、４．４−
ジフルオロへキサヒド口フタ口イルクロリド、 ４−クロロー４−フルオロへキサヒドロフタロニトリル
、 ３−クロロー１．　　２，　　５．　　６−テトラヒド
ロ無水フタル酸、 ３−フルオロ−１．２，５．６−テトラヒドロ無水フタ
ル酸、 ３−ブロモー１．　　２，　　５．　　６−テトラヒド
ロ無水フタル酸、 ３，３−ジフルオロへキサヒドロ無水フタル酸、３，３
−ジクロロへキサヒドロ無水フタル酸、３、３−ジブロ
モへキサヒドロ無水フタル酸、３，３−ジフルオロへキ
サヒドロフタロイルジクロリド、 ４，５−ジクロロ−１．　　２．　　３．　　６−テト
ラヒドロ無水フタル酸、 ４．５−ジフルオ口−１．２．３．６−テトラヒドロ無
水フタル酸、 ４．５−ジプロモ−１．　　２，　　３．　　６−テト
ラヒドロ無水フタル酸、 ３．４−ジクロロ−１．　　２．　　５．　　６−テト
ラヒドロ無水フタル酸、 ３，４−ジフルオロ−１．２，５．６−テトラヒドロ無
水フタル酸． 相当するヨード化合物を使用し得るが、一般にそれ程安
定でなく、好ましくない． 出発反応体が飽和もしくは不飽和のハロゲン置換オルト
ーフタロニトリルまたはフタロイルジハライドである場
合、反応生戒物は既知の方法で酸無水物に変化し得る。
こうして、ハロゲン置換テトラヒドロフタロニトリル、
またはｇｅｍジハロヘキサヒドロフタロニトリルが、本
発明に従って、臭素化剤と反応される場合、得られるハ
ロゲン置換フタロニトリルは、既知の方法で、例えば、
水性の酸を用いて加水分解されてジカルボン酸を生威し
、ついでこれが化学的もしくは熱的に脱水されて相当す
るハロ無水フタル酸を生或する。その他に、ハロフタロ
ニトリルは、相当するアξドまたはその他の有用な最終
生威物を調製するための中間体として使用し得る．臭素
化反応でハロゲン置換テトラヒドロフタロイルジクロリ
ド、またはｇｅ一一ジハローへキサヒドロフタロイルジ
ハライドを使用することは、相当するハローフタロイル
ジハライドの生或をもたらし、ついでこれは既知の方法
で相当するジ酸に加水分解でき、これは、順に、化学的
もしくは熱的に脱水されて相当する酸無水物を生威し得
る。更に、ハローフタロイルジハライドは、アルコーリ
ンスによる種々のエステルの生成の中間体、またはアン
モノリシスによる相当するアミドの生或の中間体として
使用し得る。
上記の酸無水物反応体及び生或物の他に、種々の均等な
反応体及び生成物への本発明の適用可能性が意図される
。本発明の酸無水物反応体及び生成物に対して意図され
る均等物は、相当するジカルボン酸、アルカリ金属塩の
如き塩、フエニルエステルまたはアルキルエステルの如
きエステル、イ旦ド、ジアξド等を含む。
本法は、溶媒の不存在下（ｎｅａｔ）または溶媒の存在
下で、大気圧または適用圧力もしくは自己発生圧力で、
約Ｏ℃〜約２３０℃もしくはそれよりわずかに高い温度
の範囲、好ましくは約７０℃〜約１７０℃の温度で液相
中で行なわれる。３０℃及び４０℃の如き低温が使用で
きるが、それらは長い反応時間及び／または低収率のた
めに一般に好ましくない．約２３０℃より実質的に高い
温度では、反応または反応の生或物の或種の分解が見ら
れる場合がある。更に、反応混合物が約１７０℃を越え
る温度に加熱される場合には、臭素との初期反応が約１
７０℃より低い温度で起こることが重要である。
使用し得る溶媒は、臭素並びに有機反応体に対して実質
的に非反応性であることが好ましく、しかも約１００℃
より高い沸点を特徴とすることが好ましい．使用し得る
溶媒の代表例は、ブロモベンゼン及びクロロベンゼンで
ある．最も好ましい溶媒はモノクロロベンゼンである．
本法が例えば遊離基開始剤の存在下で低温で行なわれる
場合には、クロロホルム、四塩化炭素、または塩素化エ
タンの如き、゜低沸点溶媒が有利に使用し得る．本発明
の方法は、可視放射線もしくは紫外線、または触媒量、
典型的に反応体の重量基準で約５重量％未溝のアゾ化合
物、過酸化物等の開始剤の添加の如き、遊離基開始剤の
使用により促進し得る遊離基反応を伴なう。遊離基開始
剤として有用な代表的なアゾ化合物は、アゾビス（α，
Ｔ−ジメチルバレロニトリル）、２．２’−アゾビス（
２，４−ジメチルバレロニリトル〉であり、代表的な過
酸化物はペンゾイルベルオキシド、ジアセチルペルオキ
シド、ジイソブロピルベルオキシジカーボネート、ラウ
ロイルペルオキシド等である．アゾビスイソブチロニト
リルが本発明の方法に特に有用である．本法が遊離基開
始剤の存在下で行なわれる場合、低温、典型的には約０
℃〜約１００℃の範囲の低温が使用し得る． 本発明の方法が単一の温度または温度範囲で実質的な完
結まで行なわれる場合、それを約９０℃〜１３５℃、好
ましくは約９０℃〜１２５℃で行なうことが、得られる
収率及び純度に基いて、好ましい．しかしながら、臭素
反応体を約９０℃〜１３５℃の温度で添加し、臭素が実
質的に消費されるまでその範囲の温度を保ち、ついで温
度を約１６０℃以上に上昇して残存する溶解ＨＢｒを除
去し、残留中間体を最柊生底物に変換することにより、
反応を少なくとも二つの温度段階で行なうことが有利な
ことがわかった。臭素反応体が低温で実質的に消費され
た場合、一層高い最終温度は、例えば、実質的に有害な
影響のない約２５０℃程度の高温であってもよい。しか
しながら、約１９０℃より高い温度は特別な利点を与え
ないので、約１５０℃〜１６０℃から１９０℃までの範
囲の最終温度を使用することが好ましい。
本発明の方法の好ましい実施態様に於いて、反応混合物
への臭素の添加は、温度の上昇と関連する段階で行なわ
れる。好ましくは、臭素の大部分、例えば６５〜８０％
は、臭素が実質的に消費されるまで、反応混合物が約９
０℃〜１２５℃の温度に保たれる間に、徐々に添加され
る。その後、温度が約１３０℃〜１４５℃に上昇され、
臭素の残りの２０〜３５％は、臭素が実質的に消費され
るまで温度が保たれる間に、徐々に添加される。その後
、温度は約１６０℃〜１７５℃に上昇され、好ましくは
約３〜８時間のような期間にわたってその温度に保たれ
て、残存する溶解ＨＢｒを除去し残留中間体を最終生戒
物に変換する． 反応中、臭素を凝縮するがＨＢｒを逃がす（その後の再
使用のためにスクラバーにより回収するため）のに充分
な温度で存在する蒸気を凝縮することが好ましい． 以下の特別な実施例は、本発明及び本発明を実施し得る
方法を更に説明するために示される．しかしながら、実
施例中に示された特別な詳細は説明の目的で選ばれたも
のであり、本発明の限定とみなされるべきでないことを
理解すべきである．実施例中、特にことわらない限り、
全ての部及び％は重量基準であり、全ての温度は℃であ
る．大胤量上 ４−クロロテトラヒドロ無水フタル酸５　５　９．　５
ｇ（３．０モル）及ヒモノクロロベンゼン８　４．　０
　ｇの混合物を加熱し、１０５℃で保ち、その間に臭素
７２０．０ｇ（４．５モル）を３時間にわたって添加し
、その時点で反応混合物の試料をガスクロマトグラフィ
ーにより分析し、４７％（ｇ．ｃ．面積の比率（％））
の４−クロロ無水フタル酸を含むことがわかった。
反応混合物を１３５℃に加熱し、同温度で３時間保ち、
その間に臭素２４０．０ｇ（１．５モル）を徐々に添加
し、その後１６５℃〜１７０℃に２０分間加熱した．試
料を分析し、７９％の４−クロロ無水フタル酸を含むこ
とがわかった。温度を約１６５℃〜１７０℃に保ち、そ
の間に臭素３０ｇ（０．１８７５モル）を３５分間にわ
たって添加した。温度を更に５時間にわたって保った。
ガスクロマトグラフィーによる粗反応混合物の最終分析
は、（面積の比率（％）で）９４．７％の４−クロロ無
水フタル酸、２．１％のブロモ無水フタル酸及び検出し
得ない４−クロロテトラヒドロ無水フタル酸出発物質を
示した。減圧で簡単な蒸留を行うことにより、９８％よ
り高い純度の生戒物が得られた。
失遣員１ ４−クロロテトラヒドロ無水フタル酸９．３ｇ（０．０
５モル）及ヒモノクロロベンゼン１　５．　０　ｇの混
合物を８０℃に加熱した。Ｎ−ブロモスクシンイミド１
７．８ｇ（０．１モル）を３０分間にわたって少しずつ
添加した。１１８℃まで発熱した。
反応混合物をサンプリングし、ガスクロマトグラフ分析
は７４．６％（ｇ．ｃ．面積の比率（％））の４クロロ
無水フタル酸を示した。９０〜１００℃でＡ時間加熱を
続けて８４．６％の４−クロロ無水フタル酸を生或した
．追加のＮ−ブロモスクシンイミド４．２ｇ（０．０２
３モル）を１００℃〜１１０℃で４．５時間にわたって
添加して、Ｇ．Ｃ．により測定して９１．９％の４−ク
ロロ無水フタル酸を含む反応生戒物を生或した。
実施貫主 ４−クロロテトラヒドロ無水フタル酸１８．６５ｇ（０
．１モル）及びクロロホルム７３ｇの混合物を３０℃に
加熱し、乾燥窒素で１５分間散布した．バゾ（Ｖａｚｏ
）　　６　４　（アゾジイソブチロニトリル）（０．３
ｇ）を添加し、紫外線を適用した（ＧＥ　Ｆ１５Ｔ８Ｂ
ＬＢ　，　１　５ワットの黒色光の電球〉。臭素（３２
ｇ，０．２モル）を３時間にわたって徐々に添加し・そ
の時点で反応混合物の試料をガスクロマトグラフィーに
より分析し、１７．２％（ｇ．ｃ．面積の比率（％））
の４−クロロ無水フタル酸を含むことがわかった。バゾ
６４の追加の０．８ｇを添加し、温度を４０℃に上昇し
同温度で４時間保ち、その時点で分析は４３．１％の４
−クロロ無水フタル酸を示した．バソ６４　１ｇ及び臭
素９ｇ（０．０５６モル）を更に添加し、温度を４０℃
で更に７時間保った。クロロホルムの所定量中の反応混
合物の制限された溶解性及び使用温度が固体の生或をも
たらし、４−クロロ無水フタル酸の５２．２％の収率で
もって反応を停止した。
大施且工 ４−クロロテトラヒドロ無水フタル酸３　７．　３　ｇ
（０．２モル〉を１１５℃に加熱し、攪拌しながら同温
度に保ち、その間に臭素７０．０ｇ（０．４モル）を４
時間にわたって表面下に添加した。温度を約１２５℃に
上昇し、臭素の追加７．０ｇ（０．０４モル）を約３０
分の期間にわたって添加した．反応温度を１６５℃〜１
７０℃に上昇し、４時間攪拌しながら保ち、その時点で
ガスクロマトグラフィーによる反応混合物の分析は下記
の表■に示されるように（面積の比率（％）で）９１．
１％の４一クロロ無水フタル酸を示した． ４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸と臭素との芳香族
化反応がビリジンの如き酸受容体の存在により促進され
るという従来技術の示唆に鑑みて、以下の比較例を行な
った。
五較明エニΔ 酸受容体ピリジン（１．６ｇ／０．０２モル）を初期反
応混合物に添加した以外は、実施例４操作を繰返した。
ガスクロマトグラフィーによる分析の結果を表Ｉに示す
。
１二−Ｌ ４−クロロテトラヒドロ無水フタル酸 ビリジン 臭　　素 粗反応生威物の分析（面積の比率（χ））４−クロロ無
水フタル酸 ４−プロモ無水フタル酸 無水フタル酸 その他の生底物 ３７．３ ７７．０ ３７．３ １．６ ７７．０ ９１．１　　　　８４．９ ３．２　　　　　１．６ １．０　　　　１０．８ ４．７　　　　　２．７ 実施例４及び比較例４−Ａのデータの比較から、臭素と
その他の置換テトラヒドロ無水フタル酸との芳香族化反
応に於いて収率及び生威物の純度を改良するために、ビ
リジンの如き、酸受容体を使用することの必要性に関す
る従来技術の教示にもかかわらず、本法は酸受容体を用
いないで優れた収率及び生成物の純度を与えることがわ
かる．事実、驚くことに、本発明の芳香族化反応中の酸
受容体の存在は、実際に、収率及び生或物の純度の両方
の相当な低下をもたらす。この種の反応に生じた不純物
、例えば無水フタル酸は、通常の蒸留の如き通常の物理
的な分離手段により特に分離し難く、コストのかかる長
時間の分離工程を必要とする． 裏施斑ｉ ４−クロロテトラヒドロ無水フタル酸３　３．　２　ｇ
を１２０℃に加熱し、同温度で４時間保ち、その間に臭
素６　４．　４　ｇを表面下に徐々に添加した。温度を
１３０℃に上昇し、臭素６．４ｇを添加した。
その後、温度を１６４℃に上昇し、同温度で４時間保っ
た。試料をガスクロマトグラフィーにより分析し、８４
．６％（ｇ．ｃ．面積の比率（％））の４一クロロ無水
フタル酸を含むことがわかった．追加の６．４ｇの臭素
を添加し、１６４℃で４時間後に、反応混合物は９１．
１％の４−クロロ無水フタル酸を含んでいた。
ｚ旌班ｉ 温度計、冷却器及び添加ロートを取り付けた三口丸底フ
ラスコに、４−クロロテトラヒドロ無水フタル酸２８．
０ｇ（０．１５モル）及びクロロベンゼ７２８．０ｇを
添加した．フラスコを８０’ｔ’に加熱し、ＢｒＣ１２
　４．６　５　ｇ　（０．１　５モル）を３時間にわた
って添加した。温度を添加の最後の１時間にわたって９
５〜１００℃に上昇した。その後、温度を次第に１６５
℃に上昇すると同時に２時間にわたってクロロベンゼン
を蒸留した．生或物混合物は、（ＧＣ面積の比率（％）
で）６０．１％の４−クロロ無水フタル酸、８．２％の
出発物質及び１３．５％の中間体ジエンからなっていた
。別の８．５ｇ（０．０５モル）の臭素を１５０℃で添
加し、温度を１６５℃に上昇し、同温度で５．５時間保
った。最終の粗反応混合物は、８４．５％の４−クロロ
無水フタル酸を含んでいた。
夫北貫ユ 機械攪拌機、ガス出口を有する冷却器及び等圧添加ロー
トを備えた１ｌの三口フラスコに、４一クロロテトラヒ
ドロフタロイルクロリド２４１．５ｇ　（１モル）及び
クロロベンゼン３６ｇを仕込む．混合物を攪拌しながら
１００〜１１０℃に加熱する。臭素３２０ｇ（２モル）
を溶液中に表面下に滴下して添加する．色が早く消え、
ガスの発生が起こる．臭素約２４０ｇを添加した時、ポ
ット温度を１３５℃に上昇する。臭素の添加は完結まで
続く。その後、ポント温度を２〜４時間にわたって１６
５〜１７０℃に上昇し、この期間中に、追加量（例えば
、約１０〜１５ｇ）の臭素を添加して４−クロロテトラ
ヒドロフタロイルクロリドの変換を完結し得る．４−ク
ロロフタロイルクロリドの良好な収率が、混合物の蒸留
により得られる．実施班主 機械攪拌機、ガス出口を有する冷却器及び等圧添加ロー
トを備えたＩＩｌの三口フラスコに、４−クロロテトラ
ヒドロフタロニトリル１６６．５ｇ（１モル）及びクロ
ロベンゼン７５ｇを仕込む。
混合物を攪拌しながら１００〜１１０℃に加熱する。臭
素３２０ｇ（２モル）を混合物中に表面下に滴下して添
加する．臭素の赤色が早く消え、ガス発生が開始する。
臭素約２４０ｇを添加した後、ポット温度を１３５℃に
加熱する。臭素の添加は、完結まで続く。その後、ポッ
ト温度を２〜４時間にわたって１６５〜１７０℃に上昇
する。この期間中に、追加の量、例えば約１０〜１５ｇ
の臭素を添加して４−クロロテトラヒドローフタ口ニト
リルの変換を完結し得る。４−クロロフタロニトリルの
良好な収率が、クロロベンゼンを蒸留して除くことによ
り得ることができる。
夫旌班エ 通常の酸性加水分解に於いて、実施例７または８の４−
クロロフタロイルクロリドまたは４−クロロフタロニト
リルを４−クロロフタル酸に加水分解し、これは１８０
〜２００℃で脱水すると高収率の４−クロロ無水フタル
酸を与える。
大旋班土エ トリクロロベンジン（１．０ｍ）中の４．５−ジクロロ
テトラヒドロ無水フタル酸（　１．　０　ｇ　／０．０
０４５モル）の溶液を９０℃〜１００℃に加熱した。ト
リクロロベンゼン（１．０ｍ）中の臭素（０．７６ｇ／
０．００４８モル〉の溶液を滴下して添加した。
最初の数滴は、添加直後に脱色した。その後、溶液は赤
色になった。添加中、温度は１１０℃に次第に上昇した
。添加後に、温度を約１７０℃に上昇し、同温度で約Ｉ
Ａ時間保ち、その時点で臭素５滴を添加し、温度を上昇
し約１８０Ｗで更に４５分間保った。ガスクロマトグラ
フィーによる最終生成物の分析は、４．５−ジクロロ無
水フタル酸への４．５−ジクロ口テトラヒドロ無水フタ
ル酸の９０％の転化率を示した。

Claims (65)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、夫々のＸは独立にＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−または
    Ｉ−であり、且つｎは１または２である）のハロゲン置
    換無水フタル酸またはその中間体の調製方法であって、 液相中、約２３０℃未満の温度で、臭素化剤を式 ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中、Ｑはモノハロであり、Ｘと同じであるか、また
    はｇｅｍ−ジハロ（少なくとも一つのハロゲンはＸと同
    じである）であり、ｎは式 I の場合と同じ数であり、
    且つＹ及びＺはＣＮ、ＣＯＢｒ、ＣＯＣｌ、またはＣＯ
    Ｆであり、またはＹ及びＺは一緒にされた場合には酸無
    水物基を含んでもよい） のハロゲン置換ヘキサ−、もしくはテトラ−ヒドロフタ
    ロ−反応体と反応させることを含み、但し夫々のモノハ
    ロは二重結合炭素に直接結合され、約１７０℃より高い
    温度が使用される場合には、初期反応が１７０℃未満の
    温度で行なわれることを特徴とする、上記のハロゲン置
    換基無水フタル酸またはその中間体の調製方法。
  2. （２）Ｙ及びＺがＣＮ、ＣＯＢｒ、ＣＯＣｌ、またはＣ
    ＯＦであり、臭素反応の生成物がジカルボン酸に加水分
    解され、これが順に脱水されて酸無水物を生成する、請
    求項（１）記載の方法。
  3. （３）温度が約１９０℃未満である、請求項（１）記載
    の方法。
  4. （４）温度が約１３５℃未満である、請求項（１）記載
    の方法。
  5. （５）温度が約１２５℃未満である、請求項（１）記載
    の方法。
  6. （６）反応が最初に約１２５℃未満の温度で行なわれ、
    温度が、その後、約１９０℃未満に上昇される、請求項
    （３）記載の方法。
  7. （７）反応が最初に約１２５℃未満の温度で行なわれ、
    温度が、その後、約１６０℃〜１９０℃に上昇される、
    請求項（６）記載の方法。
  8. （８）式IIの出発物質が溶媒に溶解され、反応が最初に
    約９０℃未満の温度で行なわれ、温度が、その後、約１
    ９０℃未満の温度に上昇される、請求項（３）記載の方
    法。
  9. （９）式IIの出発物質が溶媒に溶解され、反応が最初に
    約１１０℃未満の温度で行なわれ、温度が、その後、約
    １６０℃〜１９０℃の温度に上昇される、請求項（３）
    記載の方法。
  10. （１０）ＸがＦ、Ｃｌ、またはＢｒである、請求項（１
    ）記載の方法。
  11. （１１）Ｙ及びＺがＣＮである、請求項（１０）記載の
    方法。
  12. （１２）Ｙ及びＺがＣＯＣｌ、ＣＯＢｒ、またはＣＯＦ
    である、請求項（１０）記載の方法。
  13. （１３）式IIの反応体が４−クロロ−テトラヒドロ−オ
    ルト−フタロイルジクロリドである、請求項（１２）記
    載の方法。
  14. （１４）式IIの反応体が４−クロロ−テトラヒドロ−オ
    ルト−フタロニトリルである、請求項（１１）記載の方
    法。
  15. （１５）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、夫々のＸは独立にＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−または
    Ｉ−であり、且つｎは１または２である）のハロゲン置
    換無水フタル酸の調製方法であって、 液相中、０℃〜１９０℃の温度で、臭素化剤を 式 ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中、Ｑはモノハロであり、Ｘと同じであるか、また
    はｇｅｍ−ジハロ（少なくとも一つのハロゲンはＸと同
    じである）であり、ｎは式 I の場合と同じ数であり、
    但し、夫々のモノハロは二重結合炭素に直接結合され、
    夫々のｇｅｍ−ジハロは非二重結合炭素に直接結合され
    る） のハロゲン置換ヘキサ−もしくはテトラ−ヒドロ無水フ
    タル酸反応体と反応させることを含むことを特徴とする
    、上記のハロゲン置換無水フタル酸の調製方法。
  16. （１６）ＸがＦ−、Ｃｌ−、またはＢｒ−である、請求
    項（１５）記載の方法。
  17. （１７）約７０℃〜約１７０℃の温度で行なわれる、請
    求項（１５）記載の方法。
  18. （１８）臭素化剤が元素臭素である、請求項（１５）記
    載の方法。
  19. （１９）臭素化剤がＮ−ブロモスクシンイミドである、
    請求項（１５）記載の方法。
  20. （２０）臭素化剤が塩化臭素である、請求項（１５）記
    載の方法。
  21. （２１）溶媒の存在下で行なわれる、請求項（１５）記
    載の方法。
  22. （２２）溶媒の不存在下で行なわれる、請求項（１５）
    記載の方法。
  23. （２３）式IIの反応体がハロゲン置換テトラヒドロ無水
    フタル酸である、請求項（１６）記載の方法。
  24. （２４）式IIの反応体がｇｅｍ−ジハロヘキサヒドロ無
    水フタル酸である、請求項（１６）記載の方法。
  25. （２５）式IIの反応体が４−クロロテトラヒドロ無水フ
    タル酸である、請求項（１６）記載の方法。
  26. （２６）遊離基開始剤の存在下で行なわれる、請求項（
    １６）記載の方法。
  27. （２７）ｎが１である、請求項（２３）記載の方法。
  28. （２８）ｎが２である、請求項（２３）記載の方法。
  29. （２９）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、夫々のＸは独立にＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−または
    Ｉ−であり、且つｎは１または２である）のハロゲン置
    換無水フタル酸の調製方法であって、 約２３０℃未満の温度で臭素を 式 ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中、Ｑはモノハロであり、Ｘと同じであり、且つｎ
    は式 I の場合と同じ数であり、但し、夫々のモノハロ
    は二重結合炭素に直接結合される）のハロゲン置換テト
    ラヒドロ無水フタル酸反応体と反応させることを含み、
    但し、約１７０℃より高い温度が使用される場合には、
    臭素は最初に１７０℃未満の温度で反応されることを特
    徴とする、上記のハロゲン置換無水フタル酸の調製方法
    。
  30. （３０）温度が約１９０℃未満である、請求項（２９）
    記載の方法。
  31. （３１）式IIの反応体が、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ 及び▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＨａｌはＦ、ＣｌまたはＢｒである）のハロテ
    トラヒドロ無水フタル酸からなる群から選ばれる、請求
    項（３０）記載の方法。
  32. （３２）遊離基開始剤の存在下で行なわれる、請求項（
    ３１）記載の方法。
  33. （３３）約０℃〜約１００℃の温度で行なわれる、請求
    項（３２）記載の方法。
  34. （３４）遊離基開始剤が紫外線である、請求項（３３）
    記載の方法。
  35. （３５）遊離基開始剤がアゾビスイソブチロニトリルで
    ある、請求項（３３）記載の方法。
  36. （３６）溶媒の不存在下で行なわれる、請求項（３１）
    記載の方法。
  37. （３７）溶媒の存在下で行なわれる、請求項（３１）記
    載の方法。
  38. （３８）臭素を４−クロロテトラヒドロ無水フタル酸と
    反応させることを含む、４−クロロ無水フタル酸の調製
    のための請求項（３１）記載の方法。
  39. （３９）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、夫々のＸは独立にＦ−、Ｃｌ−、またはＢｒ−
    であり、且つｎは１または２である）のハロゲン置換無
    水フタル酸の調製方法であって、 臭素と 式 ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中、Ｑはハロであり、Ｘと同じであり、且つｎは式
    I の場合と同じ数であり、但し、夫々のハロは二重結
    合炭素に直接結合される） のハロゲン置換テトラヒドロ無水フタル酸反応体との反
    応を含み、臭素の大部分が添加され臭素が実質的に消費
    されるまでの間に、反応温度が最初に約９０℃〜１３５
    ℃に保たれ、ついで反応温度が約１５０℃以上に上昇さ
    れることを特徴とする、上記のハロゲン置換無水フタル
    酸の調製方法。
  40. （４０）式IIの反応体が 式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ 及び▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＨａｌはＦ、Ｃｌ、またはＢｒである）のハロ
    テトラヒドロ無水フタル酸からなる群から選ばれる、請
    求項（３９）記載の方法。
  41. （４１）溶媒の存在下で行なわれる、請求項（４０）記
    載の方法。
  42. （４２）式IIの反応体が４−クロロテトラヒドロ無水フ
    タル酸である、請求項（４１）記載の方法。
  43. （４３）溶媒がモノクロロベンゼンである、請求項（４
    ２）記載の方法。
  44. （４４）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （夫々のＸは独立にＦ−、Ｃｌ−、またはＢｒ−であり
    、且つｎは１または２である） のハロゲン置換無水フタル酸の調製方法であって、 臭素と 式 ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中、Ｑはハロであり、Ｘと同じであり、且つｎは式
    I の場合と同じ数であり、但し、夫々のハロは二重結
    合炭素に直接結合される） のハロゲン置換テトラヒドロ無水フタル酸反応体との反
    応を含み、 その反応が Ａ）臭素の大部分を式IIの反応体を含む反応混合物に添
    加し、臭素が実質的に消費されるまで反応混合物を約９
    ０℃〜１２５℃の温度に保つ工程、 Ｂ）温度を約１３０℃〜１４５℃に上昇し、臭素の残部
    が添加され、実質的に消費される間にその温度に保つ工
    程、及び Ｃ）温度を約１６０℃〜１７５℃に上昇する工程 を含むことを特徴とする、上記のハロゲン置換無水フタ
    ル酸の調製方法。
  45. （４５）式IIの反応体が 式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ 及び▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＨａｌはＦ、Ｃｌ、またはＢｒである）のハロ
    テトラヒドロ無水フタル酸からなる群から選ばれる、請
    求項（４４）記載の方法。
  46. （４６）式IIの反応体が４−クロロテトラヒドロ無水フ
    タル酸である、請求項（４５）記載の方法。
  47. （４７）溶媒の存在下で行なわれる、請求項（４６）記
    載の方法。
  48. （４８）溶媒がモノクロロベンゼンである、請求項（４
    ７）記載の方法。
  49. （４９）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ＸはＦ−、Ｃｌ−、またはＢｒ−であり、且つ
    ｎは１または２である） のハロゲン置換フタロニトリルの調製方法であって、 液相中で、臭素化剤を 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｑはモノハロであり、Ｘと同じであるか、また
    はｇｅｍ−ジハロ（少なくとも一つのハロゲンはＸと同
    じである）であり、且つｎは式 I の場合と同じ数であ
    り、且し、夫々のモノハロは二重結合炭素に直接接合さ
    れ、夫々のｇｅｍ−ジハロは非二重結合炭素に直接結合
    される）のハロゲン置換ヘキサ−、もしくはテトラ−ヒ
    ドロフタロニトリルと反応させることを含むことを特徴
    とする、上記のハロゲン置換フタロニトリルの調製方法
    。
  50. （５０）臭素化剤が臭素である、請求項（４９）記載の
    方法。
  51. （５１）臭素化剤がＮ−ブロモスクシンイミドである、
    請求項（４９）記載の方法。
  52. （５２）ＱがＦ、Ｂｒ、またはＣｌである、請求項（４
    ９）記載の方法。
  53. （５３）ｎが１である、請求項（４９）記載の方法。
  54. （５４）ｎが２である、請求項（４９）記載の方法。
  55. （５５）４−クロロフタロニトリルが、臭素と４−クロ
    ロ−テトラヒドロフタロニトリルとの反応により調製さ
    れる、請求項（５２）記載の方法。
  56. （５６）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ＸはＦ−、Ｃｌ−、またはＢｒ−であり、ｎは
    １または２であり、且つＨａｌはＦ−、Ｃｌ−、または
    Ｂｒ−である） のハロゲン置換フタロイルジハライドの調製方法であっ
    て、 液相中で、臭素化剤を 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｑはモノハロであり、Ｘと同じであるか、また
    はｇｅｍ−ジハロ（少なくとも一つのハロゲンはＸと同
    じである）であり、且つｎは式式 I の場合と同じ数で
    あり、但し、夫々のモノハロは二重結合炭素に直接結合
    され、夫々のｇｅｍ−ジハロは非二重結合炭素に直接結
    合される） のハロゲン置換ヘキサ−もしくはテトラ−ヒドロフタロ
    イルジハライドと反応させることを含むことを特徴とす
    る、上記のハロゲン置換フタロイルジハライドの調製方
    法。
  57. （５７）臭素化剤が臭素である、請求項（５６）記載の
    方法。
  58. （５８）臭素化剤がＮ−ブロモスクシンイミドである、
    請求項（５６）記載の方法。
  59. （５９）ＨａｌがＦである、請求項（５６）記載の方法
    。
  60. （６０）ＨａｌがＣｌである、請求項（５６）記載の方
    法。
  61. （６１）ＨａｌがＢｒである、請求項（５６）記載の方
    法。
  62. （６２）ＱがＦ、Ｂｒ、またはＣｌである、請求項（５
    ６）記載の方法。
  63. （６３）ｎが１である、請求項（５６）記載の方法。
  64. （６４）ｎが２である、請求項（５６）記載の方法。
  65. （６５）４−クロロフタロイルクロリドが、臭素と４−
    クロロテトラヒドロフタロイルクロリドとの反応により
    調製される、請求項（６２）記載の方法。
JP2241068A 1989-09-11 1990-09-11 ハロ無水フタル酸の調製方法 Expired - Fee Related JP3020575B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US405606 1989-09-11
US07/405,606 US5049682A (en) 1989-09-11 1989-09-11 Process for the preparation of halophthalic anhydrides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH03106871A true JPH03106871A (ja) 1991-05-07
JP3020575B2 JP3020575B2 (ja) 2000-03-15

Family

ID=23604397

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2241068A Expired - Fee Related JP3020575B2 (ja) 1989-09-11 1990-09-11 ハロ無水フタル酸の調製方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5049682A (ja)
EP (1) EP0417691A3 (ja)
JP (1) JP3020575B2 (ja)
BR (1) BR9004479A (ja)
CA (1) CA2023724A1 (ja)
IL (1) IL95426A (ja)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5233054A (en) * 1989-09-11 1993-08-03 Occidental Chemical Corporation Process for the preparation of halophthalic anhydrides
US5206391A (en) * 1989-09-11 1993-04-27 Occidental Chemical Corporation Process for the preparation of halophthalic anhydrides
JP3191489B2 (ja) * 1993-05-27 2001-07-23 三菱化学株式会社 ハロゲン化無水フタル酸の製造法
US5322954A (en) * 1993-05-28 1994-06-21 Occidental Chemical Corporation Synthesis of 4-substituted phthalic anhydrides
US6576770B1 (en) 2001-12-05 2003-06-10 General Electric Company Preparation of substituted phthalic anhydrides and substituted phthalimides
US6498224B1 (en) 2001-12-05 2002-12-24 General Electric Company Methods for the preparation poly(etherimide)s
US6528663B1 (en) 2001-12-05 2003-03-04 General Electric Company Methods for the preparation of 4-chlorophthalic anhydride
US6657067B2 (en) 2002-03-22 2003-12-02 General Electric Company Method for the manufacture of chlorophthalic anhydride
US6657068B2 (en) 2002-03-22 2003-12-02 General Electric Company Liquid phase oxidation of halogenated ortho-xylenes
US6649773B2 (en) 2002-03-22 2003-11-18 General Electric Company Method for the manufacture of halophthalic acids and anhydrides
US6881815B2 (en) * 2002-09-25 2005-04-19 General Electric Company Method for the preparation poly(etherimide)s
US7541489B2 (en) 2004-06-30 2009-06-02 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of making halophthalic acids and halophthalic anhydrides
CN101857582A (zh) * 2010-04-21 2010-10-13 大连理工大学 一种4-氯代苯酐的制备方法
CN115521279B (zh) * 2021-06-25 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种4-卤代苯酐的制备方法及利用该方法得到的4-卤代苯酐

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4560773A (en) * 1984-04-16 1985-12-24 Stauffer Chemical Company Process for preparing substituted phthalic anhydrides
US4559405A (en) * 1984-04-16 1985-12-17 Stauffer Chemical Company Process for preparing substituted phthalic anhydrides
BR8900447A (pt) * 1988-02-24 1989-09-26 Occidental Chem Co Processo aperfeicoado de desidrogenacao

Also Published As

Publication number Publication date
CA2023724A1 (en) 1991-03-12
EP0417691A3 (en) 1992-01-02
EP0417691A2 (en) 1991-03-20
US5049682A (en) 1991-09-17
JP3020575B2 (ja) 2000-03-15
IL95426A0 (en) 1991-06-30
IL95426A (en) 1996-01-19
BR9004479A (pt) 1991-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH03106871A (ja) ハロ無水フタル酸の調製方法
JPS6396183A (ja) オキシジフタル酸無水物の製造方法
US5233054A (en) Process for the preparation of halophthalic anhydrides
EP0614874B2 (fr) Procédé de fabrication d'esters halogénés d'acides carboxyliques ou dicarboxyliques
US5206391A (en) Process for the preparation of halophthalic anhydrides
EP0669310B1 (en) Processes for producing tetrafluorophthalic anhydride
US4962206A (en) Process for the preparation of 4-bromophthalic anhydride
CA2016658A1 (en) Preparation of 2,4,5-trifluorobenzoic acid by decarboxylation of 3,4,6-trifluorophthalic anhydride
JPS6185359A (ja) Ｎ−置換マレイミド類の製造法
AU641097B2 (en) A process for the preparation of alkyl 3-chloroanthranilates
US5003103A (en) Preparation of 2-choloro-4,5-difluorobenzoic acid from 4,5-difluorophthalic anhydride of 4,5-difluorophthalic acid
US4277421A (en) Process for the manufacture of para-tert.butylbenzaldehyde and its derivatives which are halogen-substituted at the nucleus
US4968830A (en) Aromatization process
US3278569A (en) Method for preparing esters from aromatic chloromethyl compounds
JPS6193834A (ja) 随時置換されていてもよいケイ皮酸の製造方法
JP2551209B2 (ja) ２―アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸の製造方法
US2841593A (en) Reaction of substituted benzene, chlorine, and substituted maleic anhydride and products thereof
USH992H (en) Preparation of fluorobenzenes by the decarboxylation of fluorophthalic acids or benzoic acids
CN111362775B (zh) 一种2-溴-5-氟三氟甲苯的合成方法
US5233085A (en) Preparation of 2,4,5-trifluorobenzoic acid by decarboxylation of 3,4,6-trifluorophthalic acid
JP4554130B2 (ja) ２−ハロ−６−ニトロ安息香酸を製造する方法
JP3555158B2 (ja) ３，４，５，６−テトラフルオロ無水フタル酸の製造方法
WO2001094289A1 (fr) Procede de preparation de composes d'acide bromoisophtalique
US5015792A (en) Preparation of 4,4'-dibromobiphenyl
JPS625897B2 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees