JP3020575B2 - ハロ無水フタル酸の調製方法 - Google Patents
ハロ無水フタル酸の調製方法Info
- Publication number
- JP3020575B2 JP3020575B2 JP2241068A JP24106890A JP3020575B2 JP 3020575 B2 JP3020575 B2 JP 3020575B2 JP 2241068 A JP2241068 A JP 2241068A JP 24106890 A JP24106890 A JP 24106890A JP 3020575 B2 JP3020575 B2 JP 3020575B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- temperature
- formula
- anhydride
- bromine
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/567—Preparation of carboxylic acid anhydrides by reactions not involving carboxylic acid anhydride groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン置換テトラヒドロもしくはヘキサ
ヒドロ無水フタル酸の如き、ハロゲン置換飽和もしくは
部分飽和フタロ化合物の脱水素によるハロ無水フタル酸
の調製方法に関する。ハロ無水フタル酸は、ポリマー、
染料及び可塑剤を含む、種々の商品の合成に有用な化学
中間体である。
ヒドロ無水フタル酸の如き、ハロゲン置換飽和もしくは
部分飽和フタロ化合物の脱水素によるハロ無水フタル酸
の調製方法に関する。ハロ無水フタル酸は、ポリマー、
染料及び可塑剤を含む、種々の商品の合成に有用な化学
中間体である。
（従来の技術及び発明が解決しようとする課題） 高性能ポリイミドの次第に高まる重要性が、ハロ無水
フタル酸の増大される関心をもたらした。これは、好適
なジアミンと共重合されて縮合ポリイミドを生成し得る
オキシジ無水フタル酸の如き、ジ酸無水物モノマーの調
製のための中間体として特に有用である。高性能ポリマ
ー工業のためのジ酸無水物モノマーの調製は、非常に高
純度のハロ無水フタル酸を必要とする。何となれば、通
常、ごく少量の不純物と考えられるようなものの存在さ
えもが、ポリマー製品を分解し、おそらくその製品を或
種の用途に不適にするからである。
フタル酸の増大される関心をもたらした。これは、好適
なジアミンと共重合されて縮合ポリイミドを生成し得る
オキシジ無水フタル酸の如き、ジ酸無水物モノマーの調
製のための中間体として特に有用である。高性能ポリマ
ー工業のためのジ酸無水物モノマーの調製は、非常に高
純度のハロ無水フタル酸を必要とする。何となれば、通
常、ごく少量の不純物と考えられるようなものの存在さ
えもが、ポリマー製品を分解し、おそらくその製品を或
種の用途に不適にするからである。
ハロ無水フタル酸は、200℃を越える温度で臭素とハ
ロテトラヒドロ無水フタル酸もしくはgem−ジハロヘキ
サヒドロ無水フタル酸の如き、ハロ置換飽和もしくは部
分飽和無水フタル酸との反応により調製し得る。しかし
ながら、この試みは比較的低い比率をもたらし、一般に
不経済であることがわかった。
ロテトラヒドロ無水フタル酸もしくはgem−ジハロヘキ
サヒドロ無水フタル酸の如き、ハロ置換飽和もしくは部
分飽和無水フタル酸との反応により調製し得る。しかし
ながら、この試みは比較的低い比率をもたらし、一般に
不経済であることがわかった。
飽和もしくは部分飽和環状酸無水物の脱水素による無
水フタル酸の種々のその他の調製方法が、化学文献に知
られている。
水フタル酸の種々のその他の調製方法が、化学文献に知
られている。
バーグマン（Bargmann）著、J.Amer.Chem.Soc.64巻、
176頁（1942年）は、ディールス−アルダー反応のテト
ラヒドロ無水フタル酸生成物の芳香族化を開示してい
る。著者は、テトラヒドロ無水フタル酸生成物がニトロ
ベンゼン中で沸騰される時に脱水素が起ったことを開示
している。しかしながら、キシレン中でｐ−ブロモニト
ロベンゼン、ｐ−クロロニトロベンゼン、またはｍ−ジ
ニトロベンゼンが使用される場合には、脱水素が起こら
ないことが、更に開示されている。更に、ジハロヘキサ
ヒドロ無水フタル酸がニトロベンゼン中で脱水素される
場合に、ニトロベンゼンの一部がアニリンに還元される
ことがわかった。アニリンは出発物質または生成物のい
ずれかの酸無水物と反応してイミドを生成し、こうして
所望の生成物の収率を低下する。
176頁（1942年）は、ディールス−アルダー反応のテト
ラヒドロ無水フタル酸生成物の芳香族化を開示してい
る。著者は、テトラヒドロ無水フタル酸生成物がニトロ
ベンゼン中で沸騰される時に脱水素が起ったことを開示
している。しかしながら、キシレン中でｐ−ブロモニト
ロベンゼン、ｐ−クロロニトロベンゼン、またはｍ−ジ
ニトロベンゼンが使用される場合には、脱水素が起こら
ないことが、更に開示されている。更に、ジハロヘキサ
ヒドロ無水フタル酸がニトロベンゼン中で脱水素される
場合に、ニトロベンゼンの一部がアニリンに還元される
ことがわかった。アニリンは出発物質または生成物のい
ずれかの酸無水物と反応してイミドを生成し、こうして
所望の生成物の収率を低下する。
テルショウ（Telschow）の米国特許第4,560,772号
は、４−メチル無水フタル酸及び硫化水素を生成するた
めに、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸と過剰の硫
黄並びに触媒量の酸化亜鉛及び２−メルカプトベンゾチ
アゾールとの反応を開示している。
は、４−メチル無水フタル酸及び硫化水素を生成するた
めに、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸と過剰の硫
黄並びに触媒量の酸化亜鉛及び２−メルカプトベンゾチ
アゾールとの反応を開示している。
テルショウの米国特許第4,560,773号及び同第4,55,40
5号は、ピリジンまたはジメチルホルムアミドの如き、
酸受容体の存在下での臭素とアルキルもしくはアリール
−置換テトラヒドロ無水フタル酸、特に４−メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸との反応による置換無水フタル酸
の調製を開示している。米国特許第4,560,773号は、そ
の実施例中で、62〜80％の収率及び減圧蒸留後でさえも
90〜95％にすぎない純度を開示している。特許権者によ
れば、反応が酸受容体の不存在下で行なわれたならば、
所望の最終生成物の収率及び純度は更に低い。
5号は、ピリジンまたはジメチルホルムアミドの如き、
酸受容体の存在下での臭素とアルキルもしくはアリール
−置換テトラヒドロ無水フタル酸、特に４−メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸との反応による置換無水フタル酸
の調製を開示している。米国特許第4,560,773号は、そ
の実施例中で、62〜80％の収率及び減圧蒸留後でさえも
90〜95％にすぎない純度を開示している。特許権者によ
れば、反応が酸受容体の不存在下で行なわれたならば、
所望の最終生成物の収率及び純度は更に低い。
タング（Tang）の米国特許第4,517,372号は、パラジ
ウムの如き、脱水素触媒の存在下でのgem−ジフルオロ
−もしくはgem−クロロ−フルオロ−ヘキサヒドロ無水
フタル酸の脱水素による４−フルオロ無水フタル酸の調
製方法を開示している。
ウムの如き、脱水素触媒の存在下でのgem−ジフルオロ
−もしくはgem−クロロ−フルオロ−ヘキサヒドロ無水
フタル酸の脱水素による４−フルオロ無水フタル酸の調
製方法を開示している。
コッター（Cotter）、リン（Lin）、及びポウラク（P
awlak）の米国特許第4,709,056号は、フッ化水素と４−
クロロテトラヒドロ無水フタル酸との反応による4,4−
ジフルオロヘキサヒドロ無水フタル酸及び４−クロロ−
４−フルオロヘキサヒドロ無水フタル酸の調製を開示し
ている。
awlak）の米国特許第4,709,056号は、フッ化水素と４−
クロロテトラヒドロ無水フタル酸との反応による4,4−
ジフルオロヘキサヒドロ無水フタル酸及び４−クロロ−
４−フルオロヘキサヒドロ無水フタル酸の調製を開示し
ている。
スクバルチエンコ（Skvarchenko）ら著、Obshchei Kn
imii、30巻、11号、3535〜3541頁は、五酸化リンと共に
加熱することによるクロロ−置換テトラヒドロ無水フタ
ル酸の芳香族化を開示している。しかしながら、記載さ
れた芳香族化法に於いては、相当するクロロ−置換ベン
ゼン化合物の生成と共に、脱カルボキシル化も起こる。
種々のその他のテトラヒドロフタル酸及び酸無水物の調
製並びにそれらの脱水素及び芳香族化のための種々の方
法が、Russian Chemical Review第1963号、571〜589頁
にスクバルチエンコにより概説されている。
imii、30巻、11号、3535〜3541頁は、五酸化リンと共に
加熱することによるクロロ−置換テトラヒドロ無水フタ
ル酸の芳香族化を開示している。しかしながら、記載さ
れた芳香族化法に於いては、相当するクロロ−置換ベン
ゼン化合物の生成と共に、脱カルボキシル化も起こる。
種々のその他のテトラヒドロフタル酸及び酸無水物の調
製並びにそれらの脱水素及び芳香族化のための種々の方
法が、Russian Chemical Review第1963号、571〜589頁
にスクバルチエンコにより概説されている。
共同未決米国特許出願第07/393,449号（これは米国特
許出願第160,033号及び第第160,034号の一部継続出願で
ある）は、200℃以上の温度での塩素とハロテトラヒド
ロ無水フタル酸またはgem−ジハロヘキサヒドロ無水フ
タル酸との反応によるハロ無水フタル酸の調製に関す
る。
許出願第160,033号及び第第160,034号の一部継続出願で
ある）は、200℃以上の温度での塩素とハロテトラヒド
ロ無水フタル酸またはgem−ジハロヘキサヒドロ無水フ
タル酸との反応によるハロ無水フタル酸の調製に関す
る。
化学文献は置換無水フタル酸の種々の調製方法を開示
しているが、高純度のハロ無水フタル酸の調製に好適
な、一層経済的で、しかも効率の良い脱水素法に対する
要望があり続けることが認められる。
しているが、高純度のハロ無水フタル酸の調製に好適
な、一層経済的で、しかも効率の良い脱水素法に対する
要望があり続けることが認められる。
（課題を解決するための手段） 式 （式中、夫々のＸは独立にＦ−、Cl−、Br−、またはＩ
−であり、且つｎは１または２である）のハロゲン置換
無水フタル酸またはその中間体が、230℃未満の温度
で、臭素化剤と 式 （式中、Ｑはモノハロであり、Ｘと同じであるか、また
はgem−ジハロ（少なくとも一つのハロゲンはＸと同じ
である）であり、ｎは式Ｉの場合と同じ数であり、且つ
Ｙ及びＺはCN、COBr、COCl、もしくはCOFであり、また
はＹ及びＺは一緒にされる場合には酸無水物基を含んで
もよい） のハロゲン置換ヘキサ−、もしくはテトラ−、ヒドロフ
タロ反応体との液相反応により効率良く、しかも高収
率、高純度で調製し得ることが、今、見い出された。Ｑ
がモノハロである場合、夫々のモノハロは二重結合炭素
に直接結合され、Ｑがgem−ジハロである場合には、gem
−ジハロは非二重結合炭素に直接結合される。Ｙ及びＺ
がCN、COBr、COCl、またはCOFである場合には、臭素反
応の生成物は、既知の方法でジカルボン酸に加水分解で
き、これは、順に脱水されて式Ｉの酸無水物を生成す
る。
−であり、且つｎは１または２である）のハロゲン置換
無水フタル酸またはその中間体が、230℃未満の温度
で、臭素化剤と 式 （式中、Ｑはモノハロであり、Ｘと同じであるか、また
はgem−ジハロ（少なくとも一つのハロゲンはＸと同じ
である）であり、ｎは式Ｉの場合と同じ数であり、且つ
Ｙ及びＺはCN、COBr、COCl、もしくはCOFであり、また
はＹ及びＺは一緒にされる場合には酸無水物基を含んで
もよい） のハロゲン置換ヘキサ−、もしくはテトラ−、ヒドロフ
タロ反応体との液相反応により効率良く、しかも高収
率、高純度で調製し得ることが、今、見い出された。Ｑ
がモノハロである場合、夫々のモノハロは二重結合炭素
に直接結合され、Ｑがgem−ジハロである場合には、gem
−ジハロは非二重結合炭素に直接結合される。Ｙ及びＺ
がCN、COBr、COCl、またはCOFである場合には、臭素反
応の生成物は、既知の方法でジカルボン酸に加水分解で
き、これは、順に脱水されて式Ｉの酸無水物を生成す
る。
（発明の詳細な説明） 上記の構造式（II）により表わされる、本発明の方法
の出発反応体は、 式 （式中、Halはハロゲンを表わす） 等のハロテトラヒドロ無水フタル酸の如きハロテトラヒ
ドロ無水フタル酸、及び 式 （式中、Halはハロゲンを表わす） 等のgem−ジハロヘキサヒドロ無水フタル酸の如きgem−
ジハロヘキサヒドロ無水フタル酸を含む、飽和及び部分
飽和ハロ−オルト−フタロ−ヘキサ、もしくはテトラ−
ヒドロ芳香族化合物；並びに相当するハロテトラヒドロ
−及びgem−ジハロヘキサヒドロ−オルト−フタロニト
リル及びオルト−フタロイルジハライドである。好まし
い反応体は、飽和無水フタル酸及び部分飽和無水フタル
酸である。
の出発反応体は、 式 （式中、Halはハロゲンを表わす） 等のハロテトラヒドロ無水フタル酸の如きハロテトラヒ
ドロ無水フタル酸、及び 式 （式中、Halはハロゲンを表わす） 等のgem−ジハロヘキサヒドロ無水フタル酸の如きgem−
ジハロヘキサヒドロ無水フタル酸を含む、飽和及び部分
飽和ハロ−オルト−フタロ−ヘキサ、もしくはテトラ−
ヒドロ芳香族化合物；並びに相当するハロテトラヒドロ
−及びgem−ジハロヘキサヒドロ−オルト−フタロニト
リル及びオルト−フタロイルジハライドである。好まし
い反応体は、飽和無水フタル酸及び部分飽和無水フタル
酸である。
本発明の方法は、臭素化剤とハロゲン置換シクロヘキ
サン酸無水物、シクロヘキサン酸無水物またはシクロヘ
キサジエン酸無水物との反応を含む。好ましい臭素化剤
は、方法の有効性及び経済上の考慮に基いて、臭素であ
る。使用し得るその他の臭素化剤は、例えば、Ｎ−ブロ
モスクシンイミド及び塩化臭素である。臭素化剤は、少
なくとも化学量論量、即ち酸無水物反応体１モルに対し
臭素化剤２モルで使用されることが好ましく、その化学
量論量の約10％過剰までの量で使用されることが最も好
ましい。酸無水物反応体は、ハロゲン置換テトラヒドロ
−オルト−フタロ化合物またはgem−ジハロゲン置換ヘ
キサヒドロ−オルト−フタロ化合物である。好適な反応
体は、市販されているか、または種々の既知方法により
調製し得る。例えば、無水マレイン酸と共役ジエンとの
ディールス−アルダー反応が、部分飽和六員環を有する
酸無水物を生成する。
サン酸無水物、シクロヘキサン酸無水物またはシクロヘ
キサジエン酸無水物との反応を含む。好ましい臭素化剤
は、方法の有効性及び経済上の考慮に基いて、臭素であ
る。使用し得るその他の臭素化剤は、例えば、Ｎ−ブロ
モスクシンイミド及び塩化臭素である。臭素化剤は、少
なくとも化学量論量、即ち酸無水物反応体１モルに対し
臭素化剤２モルで使用されることが好ましく、その化学
量論量の約10％過剰までの量で使用されることが最も好
ましい。酸無水物反応体は、ハロゲン置換テトラヒドロ
−オルト−フタロ化合物またはgem−ジハロゲン置換ヘ
キサヒドロ−オルト−フタロ化合物である。好適な反応
体は、市販されているか、または種々の既知方法により
調製し得る。例えば、無水マレイン酸と共役ジエンとの
ディールス−アルダー反応が、部分飽和六員環を有する
酸無水物を生成する。
所望の酸無水物生成物に応じて、適当なハロゲン置換
基を含む共役ジエン及び／または無水マレイン酸を選択
し得る。本発明の方法に使用し得る酸無水物反応体は、
例えば、下記の化合物を含む。
基を含む共役ジエン及び／または無水マレイン酸を選択
し得る。本発明の方法に使用し得る酸無水物反応体は、
例えば、下記の化合物を含む。
４−クロロ−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、 ４−フルオロ−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、 ４−ブロモ−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、 ４−クロロ−1,2,5,6−テトラヒドロ無水フタル酸、 ４−フルオロ−1,2,5,6−テトラヒドロ無水フタル酸、 ４−ブロモ−1,2,5,6−テトラヒドロ無水フタル酸、 ４−クロロ−1,2,3,6−テトラヒドロフタロニトリル、 ４−フルオロ−1,2,5,6−テトラヒドロフタロニトリ
ル、 ４−ブロモ−1,2,3,6−テトラヒドロフタロイルクロリ
ド、 ４−クロロ−1,2,3,6−テトラヒドロフタロイルクロリ
ド、 4,4−ジフルオロヘキサヒドロ無水フタル酸、 4,4−ジクロロヘキサヒドロ無水フタル酸、 ４−クロロ−４−フルオロヘキサヒドロ無水フタル酸、 4,4−ジブロモヘキサヒドロ無水フタル酸、 4,4−ジフルオロヘキサヒドロフタロイルクロリド、 ４−クロロ−４−フルオロヘキサヒドロフタロニトリ
ル、 ３−クロロ−1,2,5,6−テトラヒドロ無水フタル酸、 ３−フルオロ−1,2,5,6−テトラヒドロ無水フタル酸、 ３−ブロモ−1,2,5,6−テトラヒドロ無水フタル酸、 3,3−ジフルオロヘキサヒドロ無水フタル酸、 3,3−ジクロロヘキサヒドロ無水フタル酸、 3,3−ジブロモヘキサヒドロ無水フタル酸、 3,3−ジフルオロヘキサヒドロフタロイルジクロリド、 4,5−ジクロロ−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、 4,5−ジフルオロ−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル
酸、 4,5−ジブロモ−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、 3,4−ジクロロ−1,2,5,6−テトラヒドロ無水フタル酸、 3,4−ジフルオロ−1,2,5,6−テトラヒドロ無水フタル
酸。
ル、 ４−ブロモ−1,2,3,6−テトラヒドロフタロイルクロリ
ド、 ４−クロロ−1,2,3,6−テトラヒドロフタロイルクロリ
ド、 4,4−ジフルオロヘキサヒドロ無水フタル酸、 4,4−ジクロロヘキサヒドロ無水フタル酸、 ４−クロロ−４−フルオロヘキサヒドロ無水フタル酸、 4,4−ジブロモヘキサヒドロ無水フタル酸、 4,4−ジフルオロヘキサヒドロフタロイルクロリド、 ４−クロロ−４−フルオロヘキサヒドロフタロニトリ
ル、 ３−クロロ−1,2,5,6−テトラヒドロ無水フタル酸、 ３−フルオロ−1,2,5,6−テトラヒドロ無水フタル酸、 ３−ブロモ−1,2,5,6−テトラヒドロ無水フタル酸、 3,3−ジフルオロヘキサヒドロ無水フタル酸、 3,3−ジクロロヘキサヒドロ無水フタル酸、 3,3−ジブロモヘキサヒドロ無水フタル酸、 3,3−ジフルオロヘキサヒドロフタロイルジクロリド、 4,5−ジクロロ−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、 4,5−ジフルオロ−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル
酸、 4,5−ジブロモ−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、 3,4−ジクロロ−1,2,5,6−テトラヒドロ無水フタル酸、 3,4−ジフルオロ−1,2,5,6−テトラヒドロ無水フタル
酸。
相当するヨード化合物を使用し得るが、一般にそれ程
安定でなく、好ましくない。
安定でなく、好ましくない。
出発反応体が飽和もしくは不飽和のハロゲン置換オル
ト−フタロニトリルまたはフタロイルジハライドである
場合、反応生成物は既知の方法で酸無水物に変化し得
る。こうして、ハロゲン置換テトラヒドロフタロニトリ
ル、またはgemジハロヘキサヒドロフタロニトリルが、
本発明に従って、臭素化剤と反応される場合、得られる
ハロゲン置換フタロニトリルは、既知の方法で、例え
ば、水性の酸を用いて加水分解されてジカルボン酸を生
成し、ついでこれが化学的もしくは熱的に脱水されて相
当するハロ無水フタル酸を生成する。その他に、ハロフ
タロニトリルは、相当するアミドまたはその他の有用な
最終生成物を調製するための中間体として使用し得る、
臭素化反応でハロゲン置換テトラヒドロフタロイルジク
ロリド、またはgem−ジハロ−ヘキサヒドロフタロイル
ジハライドを使用することは、相当するハロ−フタロイ
ルジハライドの生成をもたらし、ついでこれは既知の方
法で相当するジ酸に加水分解でき、これは、順に、化学
的もしくは熱的に脱水されて相当する酸無水物を生成し
得る。更に、ハロ−フタロイルジハライドは、アルコ−
リシスによる種々のエステルの生成の中間体、またはア
ンモノリシスによる相当するアミドの生成の中間体とし
て使用し得る。
ト−フタロニトリルまたはフタロイルジハライドである
場合、反応生成物は既知の方法で酸無水物に変化し得
る。こうして、ハロゲン置換テトラヒドロフタロニトリ
ル、またはgemジハロヘキサヒドロフタロニトリルが、
本発明に従って、臭素化剤と反応される場合、得られる
ハロゲン置換フタロニトリルは、既知の方法で、例え
ば、水性の酸を用いて加水分解されてジカルボン酸を生
成し、ついでこれが化学的もしくは熱的に脱水されて相
当するハロ無水フタル酸を生成する。その他に、ハロフ
タロニトリルは、相当するアミドまたはその他の有用な
最終生成物を調製するための中間体として使用し得る、
臭素化反応でハロゲン置換テトラヒドロフタロイルジク
ロリド、またはgem−ジハロ−ヘキサヒドロフタロイル
ジハライドを使用することは、相当するハロ−フタロイ
ルジハライドの生成をもたらし、ついでこれは既知の方
法で相当するジ酸に加水分解でき、これは、順に、化学
的もしくは熱的に脱水されて相当する酸無水物を生成し
得る。更に、ハロ−フタロイルジハライドは、アルコ−
リシスによる種々のエステルの生成の中間体、またはア
ンモノリシスによる相当するアミドの生成の中間体とし
て使用し得る。
上記の酸無水物反応体及び生成物の他に、種々の均等
な反応体及び生成物への本発明の適用可能性が意図され
る。本発明の酸無水物反応体及び生成物に対して意図さ
れる均等物は、相当するジカルボン酸、アルカリ金属塩
の如き塩、フェニルエステルまたはアルキルエステルの
如きエステル、イミド、ジアミド等を含む。
な反応体及び生成物への本発明の適用可能性が意図され
る。本発明の酸無水物反応体及び生成物に対して意図さ
れる均等物は、相当するジカルボン酸、アルカリ金属塩
の如き塩、フェニルエステルまたはアルキルエステルの
如きエステル、イミド、ジアミド等を含む。
本法は、溶媒の不存在下（neat）または溶媒の存在下
で、大気圧または適用圧力もしくは自己発生圧力で、約
０℃〜約230℃もしくはそれよりわずかに高い温度の範
囲、好ましくは約70℃〜約170℃の温度で液相中で行な
われる。30℃及び40℃の如き低温が使用できるが、それ
らは長い反応時間及び／または低収率のために一般に好
ましくない。約230℃より実質的に高い温度では、反応
または反応の生成物の或種の分解が見られる場合があ
る。更に、反応混合物が約170℃を越える温度に加熱さ
れる場合には、臭素との初期反応が約170℃より低い温
度で起こることが重要である。
で、大気圧または適用圧力もしくは自己発生圧力で、約
０℃〜約230℃もしくはそれよりわずかに高い温度の範
囲、好ましくは約70℃〜約170℃の温度で液相中で行な
われる。30℃及び40℃の如き低温が使用できるが、それ
らは長い反応時間及び／または低収率のために一般に好
ましくない。約230℃より実質的に高い温度では、反応
または反応の生成物の或種の分解が見られる場合があ
る。更に、反応混合物が約170℃を越える温度に加熱さ
れる場合には、臭素との初期反応が約170℃より低い温
度で起こることが重要である。
使用し得る溶媒は、臭素並びに有機反応体に対して実
質的に非反応性であることが好ましく、しかも約100℃
より高い沸点を特徴とすることが好ましい。使用し得る
溶媒の代表例は、ブロモベンゼン及びクロロベンゼンで
ある。最も好ましい溶媒はモノクロロベンゼンである。
本法が例えば遊離基開始剤の存在下で低温で行なわれる
場合には、クロロホルム、四塩化炭素、または塩素化エ
タンの如き、低沸点溶媒が有利に使用し得る。
質的に非反応性であることが好ましく、しかも約100℃
より高い沸点を特徴とすることが好ましい。使用し得る
溶媒の代表例は、ブロモベンゼン及びクロロベンゼンで
ある。最も好ましい溶媒はモノクロロベンゼンである。
本法が例えば遊離基開始剤の存在下で低温で行なわれる
場合には、クロロホルム、四塩化炭素、または塩素化エ
タンの如き、低沸点溶媒が有利に使用し得る。
本発明の方法は、可視放射線もしくは紫外線、または
触媒量、典型的に反応体の重量基準で約５重量％未満の
アゾ化合物、過酸化物等の開始剤の添加の如き、遊離基
開始剤の使用により促進し得る遊離基反応を伴う。遊離
基開始剤として有用な代表的なアゾ化合物は、アゾビス
（α，γ−ジメチルバレロニトリル）、2,2′−アゾビ
ス（2,4−ジメチルバレロニトリル）であり、代表的な
過酸化物はベンゾイルペルオキシド、ジアセチルペルオ
キシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ラ
ウロイルペルオキシド等である。アゾビスイソブチロニ
トリルが本発明の方法に特に有用である。本法が遊離基
開始剤の存在下で行なわれる場合、低温、典型的には約
０℃〜約100℃の範囲の低温が使用し得る。
触媒量、典型的に反応体の重量基準で約５重量％未満の
アゾ化合物、過酸化物等の開始剤の添加の如き、遊離基
開始剤の使用により促進し得る遊離基反応を伴う。遊離
基開始剤として有用な代表的なアゾ化合物は、アゾビス
（α，γ−ジメチルバレロニトリル）、2,2′−アゾビ
ス（2,4−ジメチルバレロニトリル）であり、代表的な
過酸化物はベンゾイルペルオキシド、ジアセチルペルオ
キシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ラ
ウロイルペルオキシド等である。アゾビスイソブチロニ
トリルが本発明の方法に特に有用である。本法が遊離基
開始剤の存在下で行なわれる場合、低温、典型的には約
０℃〜約100℃の範囲の低温が使用し得る。
本発明の方法が単一の温度または温度範囲で実質的な
完結まで行なわれる場合、それを約90℃〜135℃、好ま
しくは約90℃〜125℃で行なうことが、得られる収率及
び純度に基いて、好ましい。しかしながら、臭素反応体
を約90℃〜135℃の温度で添加し、臭素が実質的に消費
されるまでその範囲の温度を保ち、ついで温度を約160
℃以上に上昇して残存する溶解HBrを除去し、残留中間
体を最終生成物に変換することにより、反応を少なくと
も二つの温度段階で行なうことが有利なことがわかっ
た。臭素反応体が低温で実質的に消費された場合、一層
高い最終温度は、例えば、実質的に有害な影響のない約
250℃程度の高温であってもよい。しかしながら、約190
℃より高い温度は特別な利点を与えないので、約150℃
〜160℃から190℃までの範囲の最終温度を使用すること
が好ましい。
完結まで行なわれる場合、それを約90℃〜135℃、好ま
しくは約90℃〜125℃で行なうことが、得られる収率及
び純度に基いて、好ましい。しかしながら、臭素反応体
を約90℃〜135℃の温度で添加し、臭素が実質的に消費
されるまでその範囲の温度を保ち、ついで温度を約160
℃以上に上昇して残存する溶解HBrを除去し、残留中間
体を最終生成物に変換することにより、反応を少なくと
も二つの温度段階で行なうことが有利なことがわかっ
た。臭素反応体が低温で実質的に消費された場合、一層
高い最終温度は、例えば、実質的に有害な影響のない約
250℃程度の高温であってもよい。しかしながら、約190
℃より高い温度は特別な利点を与えないので、約150℃
〜160℃から190℃までの範囲の最終温度を使用すること
が好ましい。
本発明の方法の好ましい実施態様に於いて、反応混合
物への臭素の添加は、温度の上昇と関連する段階で行な
われる。好ましくは、臭素の大部分、例えば65〜80％
は、臭素が実質的に消費されるまで、反応混合物が約90
℃〜125℃の温度に保たれる間に、徐々に添加される。
その後、温度が約130℃〜145℃に上昇され、臭素の残り
の20〜35％は、臭素が実質的に消費されるまで温度が保
たれる間に、徐々に添加される。その後、温度は約160
℃〜175℃に上昇され、好ましくは約３〜８時間のよう
な期間にわたってその温度に保たれて、残存する溶解HB
rを除去し残留中間体を最終生成物に変換する。
物への臭素の添加は、温度の上昇と関連する段階で行な
われる。好ましくは、臭素の大部分、例えば65〜80％
は、臭素が実質的に消費されるまで、反応混合物が約90
℃〜125℃の温度に保たれる間に、徐々に添加される。
その後、温度が約130℃〜145℃に上昇され、臭素の残り
の20〜35％は、臭素が実質的に消費されるまで温度が保
たれる間に、徐々に添加される。その後、温度は約160
℃〜175℃に上昇され、好ましくは約３〜８時間のよう
な期間にわたってその温度に保たれて、残存する溶解HB
rを除去し残留中間体を最終生成物に変換する。
反応中、臭素を凝縮するがHBrを逃がす（その後の再
使用のためにスクラバーにより回収するため）のに充分
な温度で存在する蒸気を凝縮することが好ましい。
使用のためにスクラバーにより回収するため）のに充分
な温度で存在する蒸気を凝縮することが好ましい。
以下の特別な実施例は、本発明及び本発明を実施し得
る方法を更に説明するために示される。しかしながら、
実施例中に示された特別な詳細は説明の目的で選ばれた
ものであり、本発明の限定とみなされるべきでないこと
を理解すべきである。実施例中、特にことわらない限
り、全ての部及び％は重量基準であり、全ての温度は℃
である。
る方法を更に説明するために示される。しかしながら、
実施例中に示された特別な詳細は説明の目的で選ばれた
ものであり、本発明の限定とみなされるべきでないこと
を理解すべきである。実施例中、特にことわらない限
り、全ての部及び％は重量基準であり、全ての温度は℃
である。
実施例１ ４−クロロテトラヒドロ無水フタル酸559.5g（3.0モ
ル）及びモノクロロベンゼン84.0gの混合物を加熱し、1
05℃で保ち、その間に臭素720.0g（4.5モル）を３時間
にわたって添加し、その時点で反応混合物の試料をガス
クロマトグラフィーにより分析し、47％（g.c.面積の比
率（％））の４−クロロ無水フタル酸を含むことがわか
った。
ル）及びモノクロロベンゼン84.0gの混合物を加熱し、1
05℃で保ち、その間に臭素720.0g（4.5モル）を３時間
にわたって添加し、その時点で反応混合物の試料をガス
クロマトグラフィーにより分析し、47％（g.c.面積の比
率（％））の４−クロロ無水フタル酸を含むことがわか
った。
反応混合物を135℃に加熱し、同温度で３時間保ち、
その間に臭素240.0g（1.5モル）を徐々に添加し、その
後165℃〜170℃に20分間加熱した。試料を分析し、79％
の４−クロロ無水フタル酸を含むことがわかった。温度
を約165℃〜170℃に保ち、その間に臭素30g（0.1875モ
ル）を35分間にわたって添加した。温度を更に５時間に
わたって保った。ガスクロマトグラフィーによる粗反応
混合物の最終分析は、（面積の比率（％）で）94.7％の
４−クロロ無水フタル酸、2.1％のブロモ無水フタル酸
及び検出し得ない４−クロロテトラヒドロ無水フタル酸
出発物質を示した。減圧で簡単な蒸留を行うことによ
り、98％より高い純度の生成物が得られた。
その間に臭素240.0g（1.5モル）を徐々に添加し、その
後165℃〜170℃に20分間加熱した。試料を分析し、79％
の４−クロロ無水フタル酸を含むことがわかった。温度
を約165℃〜170℃に保ち、その間に臭素30g（0.1875モ
ル）を35分間にわたって添加した。温度を更に５時間に
わたって保った。ガスクロマトグラフィーによる粗反応
混合物の最終分析は、（面積の比率（％）で）94.7％の
４−クロロ無水フタル酸、2.1％のブロモ無水フタル酸
及び検出し得ない４−クロロテトラヒドロ無水フタル酸
出発物質を示した。減圧で簡単な蒸留を行うことによ
り、98％より高い純度の生成物が得られた。
実施例２ ４−クロロテトラヒドロ無水フタル酸9.3g（0.005モ
ル）及びモノクロロベンゼン15.0gの混合物を80℃に加
熱した。Ｎ−ブロモスクシンイミド17.8g（0.1モル）を
30分間にわたって少しずつ添加した。118℃まで発熱し
た。反応混合物をサンプリングし、ガスクロマトグラフ
分析は74.6％（g.c.面積の比率（％））の４−クロロ無
水フタル酸を示した。90〜100℃で1/2時間加熱を続けて
84.6％の４−クロロ無水フタル酸を生成した。追加のＮ
−ブロモスクシンイミド4.2g（0.023モル）を100℃〜11
0℃で4.5時間にわたって添加して、G.C.により測定して
91.9％の４−クロロ無水フタル酸を含む反応生成物を生
成した。
ル）及びモノクロロベンゼン15.0gの混合物を80℃に加
熱した。Ｎ−ブロモスクシンイミド17.8g（0.1モル）を
30分間にわたって少しずつ添加した。118℃まで発熱し
た。反応混合物をサンプリングし、ガスクロマトグラフ
分析は74.6％（g.c.面積の比率（％））の４−クロロ無
水フタル酸を示した。90〜100℃で1/2時間加熱を続けて
84.6％の４−クロロ無水フタル酸を生成した。追加のＮ
−ブロモスクシンイミド4.2g（0.023モル）を100℃〜11
0℃で4.5時間にわたって添加して、G.C.により測定して
91.9％の４−クロロ無水フタル酸を含む反応生成物を生
成した。
実施例３ ４−クロロテトラヒドロ無水フタル酸18.65g（0.1モ
ル）及びクロロホルム73gの混合物を30℃に加熱し、乾
燥窒素で15分間散布した。バゾ（Vazo）64（アゾジイソ
ブチロニトリル）（0.3g）を添加し、紫外線を適用した
（GE F15T8BLB、15ワットの黒色光の電球）。臭素（32
g、0.2モル）を３時間にわたって徐々に添加し、その時
点で反応混合物の試料をガスクロマトグラフィーにより
分析し、17.2％（g.c.面積の比率（％））の４−クロロ
無水フタル酸を含むことがわかった。バゾ64の追加の0.
8gを添加し、温度を40℃に上昇し同温度で４時間保ち、
その時点で分析は43.1％の４−クロロ無水フタル酸を示
した。バゾ64 1g及び臭素9g（0.056モル）を更に添加
し、温度を40℃で更に７時間保った。クロロホルムの所
定量中の反応混合物の制限された溶解性及び使用温度が
固体の生成をもたらし、４−クロロ無水フタル酸の52.2
％の収率でもって反応を停止した。
ル）及びクロロホルム73gの混合物を30℃に加熱し、乾
燥窒素で15分間散布した。バゾ（Vazo）64（アゾジイソ
ブチロニトリル）（0.3g）を添加し、紫外線を適用した
（GE F15T8BLB、15ワットの黒色光の電球）。臭素（32
g、0.2モル）を３時間にわたって徐々に添加し、その時
点で反応混合物の試料をガスクロマトグラフィーにより
分析し、17.2％（g.c.面積の比率（％））の４−クロロ
無水フタル酸を含むことがわかった。バゾ64の追加の0.
8gを添加し、温度を40℃に上昇し同温度で４時間保ち、
その時点で分析は43.1％の４−クロロ無水フタル酸を示
した。バゾ64 1g及び臭素9g（0.056モル）を更に添加
し、温度を40℃で更に７時間保った。クロロホルムの所
定量中の反応混合物の制限された溶解性及び使用温度が
固体の生成をもたらし、４−クロロ無水フタル酸の52.2
％の収率でもって反応を停止した。
実施例４ ４−クロロテトラヒドロ無水フタル酸37.3g（0.2モ
ル）を115℃に加熱し、攪拌しながら同温度に保ち、そ
の間に臭素70.0g（0.4モル）を４時間にわたって表面下
に添加した。温度を約125℃に上昇し、臭素の追加7.0g
（0.04モル）を約30分の期間にわたって添加した。反応
温度を165℃〜170℃に上昇し、４時間攪拌しながら保
ち、その時点でガスクロマトグラフィーによる反応混合
物の分析は下記の表Ｉに示されるように（面積の比率
（％）で）91.1％の４−クロロ無水フタル酸を示した。
ル）を115℃に加熱し、攪拌しながら同温度に保ち、そ
の間に臭素70.0g（0.4モル）を４時間にわたって表面下
に添加した。温度を約125℃に上昇し、臭素の追加7.0g
（0.04モル）を約30分の期間にわたって添加した。反応
温度を165℃〜170℃に上昇し、４時間攪拌しながら保
ち、その時点でガスクロマトグラフィーによる反応混合
物の分析は下記の表Ｉに示されるように（面積の比率
（％）で）91.1％の４−クロロ無水フタル酸を示した。
４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸と臭素との芳香
族化反応がピリジンの如き酸受容体の存在により促進さ
れるという従来技術の示唆に鑑みて、以下の比較例を行
なった。
族化反応がピリジンの如き酸受容体の存在により促進さ
れるという従来技術の示唆に鑑みて、以下の比較例を行
なった。
比較例４−Ａ 酸受容体ピリジン（1.6g/0.02モル）を初期反応混合
物に添加した以外は、実施例４操作を繰返した。ガスク
ロマトグラフィーによる分析の結果を表Ｉに示す。
物に添加した以外は、実施例４操作を繰返した。ガスク
ロマトグラフィーによる分析の結果を表Ｉに示す。
実施例４及び比較例４−Ａのデータの比較から、臭素
とその他の置換テトラヒドロ無水フタル酸との芳香族化
反応に於いて収率及び生成物の純度を改良するために、
ピリジンの如き、酸受容体を使用することの必要性に関
する従来技術の教示にもかかわらず、本法は酸受容体を
用いないで優れた収率及び生成物の純度を与えることが
わかる。事実、驚くことに、本発明の芳香族化反応中の
酸受容体の存在は、実際に、収率及び生成物の純度の両
方の相当な低下をもたらす。この種の反応に生じた不純
物、例えば無水フタル酸は、通常の蒸留の如き通常の物
理的な分離手段により特に分離し難く、コストのかかる
長時間の分離工程を必要とする。
とその他の置換テトラヒドロ無水フタル酸との芳香族化
反応に於いて収率及び生成物の純度を改良するために、
ピリジンの如き、酸受容体を使用することの必要性に関
する従来技術の教示にもかかわらず、本法は酸受容体を
用いないで優れた収率及び生成物の純度を与えることが
わかる。事実、驚くことに、本発明の芳香族化反応中の
酸受容体の存在は、実際に、収率及び生成物の純度の両
方の相当な低下をもたらす。この種の反応に生じた不純
物、例えば無水フタル酸は、通常の蒸留の如き通常の物
理的な分離手段により特に分離し難く、コストのかかる
長時間の分離工程を必要とする。
実施例５ ４−クロロテトラヒドロ無水フタル酸33.2gを120℃に
加熱し、同温度で４時間保ち、その間に臭素644gを表面
下に徐々に添加した。温度を130℃に上昇し、臭素6.4g
を添加した。その後、温度を164℃に上昇し、同温度で
４時間保った。試料をガスクロマトグラフィーにより分
析し、84.6％（g.c.面積の比率（％））の４−クロロ無
水フタル酸を含むことがわかった。追加の6.4gの臭素を
添加し、164℃で４時間後に、反応混合物は91.1％の４
−クロロ無水フタル酸を含んでいた。
加熱し、同温度で４時間保ち、その間に臭素644gを表面
下に徐々に添加した。温度を130℃に上昇し、臭素6.4g
を添加した。その後、温度を164℃に上昇し、同温度で
４時間保った。試料をガスクロマトグラフィーにより分
析し、84.6％（g.c.面積の比率（％））の４−クロロ無
水フタル酸を含むことがわかった。追加の6.4gの臭素を
添加し、164℃で４時間後に、反応混合物は91.1％の４
−クロロ無水フタル酸を含んでいた。
実施例６ 温度計、冷却器及び添加ロートを取り付けた三口丸底
フラスコに、４−クロロテトラヒドロ無水フタル酸28.0
g（0.15モル）及びクロロベンゼン28.0gを添加した。フ
ラスコを80℃に加熱し、BrCl24.65g（0.15モル）を３時
間にわたって添加した。温度を添加の最後の１時間にわ
たって95〜100℃に上昇した。その後、温度を次第に165
℃に上昇すると同時に２時間にわたってクロロベンゼン
を蒸留した。生成物混合物は、（GC面積の比率（％）
で）60.1％の４−クロロ無水フタル酸、8.2％の出発物
質及び13.5％の中間体ジエンからなっていた。別の8.5g
（0.05モル）の臭素を150℃で添加し、温度を165℃に上
昇し、同温度で5.5時間保った。最終の粗反応混合物
は、84.5％の４−クロロ無水フタル酸を含んでいた。
フラスコに、４−クロロテトラヒドロ無水フタル酸28.0
g（0.15モル）及びクロロベンゼン28.0gを添加した。フ
ラスコを80℃に加熱し、BrCl24.65g（0.15モル）を３時
間にわたって添加した。温度を添加の最後の１時間にわ
たって95〜100℃に上昇した。その後、温度を次第に165
℃に上昇すると同時に２時間にわたってクロロベンゼン
を蒸留した。生成物混合物は、（GC面積の比率（％）
で）60.1％の４−クロロ無水フタル酸、8.2％の出発物
質及び13.5％の中間体ジエンからなっていた。別の8.5g
（0.05モル）の臭素を150℃で添加し、温度を165℃に上
昇し、同温度で5.5時間保った。最終の粗反応混合物
は、84.5％の４−クロロ無水フタル酸を含んでいた。
実施例７ 機械攪拌機、ガス出口を有する冷却器及び等圧添加ロ
ートを備えた１の三口フラスコに、４−クロロテトラ
ヒドロフタロイルクロリド241.5g（１モル）及びクロロ
ベンゼン36gを仕込む。混合物を攪拌しながら100〜110
℃に加熱する。臭素320g（２モル）を溶液中に表面下に
滴下して添加する。色が早く消え、ガスの発生が起こ
る。臭素約240gを添加した時、ポット温度を135℃に上
昇する。臭素の添加は完結まで続く。その後、ポット温
度を２〜４時間にわたって165〜170℃に上昇し、この期
間中に、追加量（例えば、約10〜15g）の臭素を添加し
て４−クロロテトラヒドロフタロイルクロリドの変換を
完結し得る。４−クロロフタロイルクロリドの良好な収
率が、混合物の蒸留により得られる。
ートを備えた１の三口フラスコに、４−クロロテトラ
ヒドロフタロイルクロリド241.5g（１モル）及びクロロ
ベンゼン36gを仕込む。混合物を攪拌しながら100〜110
℃に加熱する。臭素320g（２モル）を溶液中に表面下に
滴下して添加する。色が早く消え、ガスの発生が起こ
る。臭素約240gを添加した時、ポット温度を135℃に上
昇する。臭素の添加は完結まで続く。その後、ポット温
度を２〜４時間にわたって165〜170℃に上昇し、この期
間中に、追加量（例えば、約10〜15g）の臭素を添加し
て４−クロロテトラヒドロフタロイルクロリドの変換を
完結し得る。４−クロロフタロイルクロリドの良好な収
率が、混合物の蒸留により得られる。
実施例８ 機械攪拌機、ガス出口を有する冷却器及び等圧添加ロ
ートを備えた１の三口フラスコに、４−クロロテトラ
ヒドロフタロニトリル166.5g（１モル）及びクロロベン
ゼン75gを仕込む。混合物を攪拌しながら100〜110℃に
加熱する。臭素320g（２モル）を混合物中に表面下に滴
下して添加する。臭素の赤色が早く消え、ガス発生が開
始する。臭素約240gを添加した後、ポット温度を135℃
に加熱する。臭素の添加は、完結まで続く。その後、ポ
ット温度を２〜４時間にわたって165〜170℃に上昇す
る。この期間中に、追加の量、例えば約10〜15gの臭素
を添加して４−クロロテトラヒドロ−フタロニトリルの
変換を完結し得る。４−クロロフタロニトリルの良好な
収率が、クロロベンゼンを蒸留して除くことにより得る
ことができる。
ートを備えた１の三口フラスコに、４−クロロテトラ
ヒドロフタロニトリル166.5g（１モル）及びクロロベン
ゼン75gを仕込む。混合物を攪拌しながら100〜110℃に
加熱する。臭素320g（２モル）を混合物中に表面下に滴
下して添加する。臭素の赤色が早く消え、ガス発生が開
始する。臭素約240gを添加した後、ポット温度を135℃
に加熱する。臭素の添加は、完結まで続く。その後、ポ
ット温度を２〜４時間にわたって165〜170℃に上昇す
る。この期間中に、追加の量、例えば約10〜15gの臭素
を添加して４−クロロテトラヒドロ−フタロニトリルの
変換を完結し得る。４−クロロフタロニトリルの良好な
収率が、クロロベンゼンを蒸留して除くことにより得る
ことができる。
実施例９ 通常の酸性加水分解に於いて、実施例７または８の４
−クロロフタロイルクロリドまたは４−クロロフタロニ
トリルを４−クロロフタル酸に加水分解し、これは180
℃〜200℃で脱水すると高収率の４−クロロ無水フタル
酸を与える。
−クロロフタロイルクロリドまたは４−クロロフタロニ
トリルを４−クロロフタル酸に加水分解し、これは180
℃〜200℃で脱水すると高収率の４−クロロ無水フタル
酸を与える。
実施例10 トリクロロベンジン（1.0ml）中の4,5−ジクロロテト
ラヒドロ無水フタル酸（1.0g/0.0045モル）の溶液を90
℃〜100℃に加熱した。トリクロロベンゼン（1.0ml）中
の臭素（0.76g/0.0048モル）の溶液を滴下して添加し
た。最初の数滴は、添加直後に脱色した。その後、溶液
は赤色になった。添加中、温度は110℃に次第に上昇し
た。添加後に、温度を約170℃に上昇し、同温度で約1 1
/4時間保ち、その時点で臭素５滴を添加し、温度上昇し
約180 1/4で更に45分間保った。ガスクロマトグラフィ
ーによる最終生成物の分析は、4,5−ジクロロ無水フタ
ル酸への4,5−ジクロロテトラヒドロ無水フタル酸の90
％の転化率を示した。
ラヒドロ無水フタル酸（1.0g/0.0045モル）の溶液を90
℃〜100℃に加熱した。トリクロロベンゼン（1.0ml）中
の臭素（0.76g/0.0048モル）の溶液を滴下して添加し
た。最初の数滴は、添加直後に脱色した。その後、溶液
は赤色になった。添加中、温度は110℃に次第に上昇し
た。添加後に、温度を約170℃に上昇し、同温度で約1 1
/4時間保ち、その時点で臭素５滴を添加し、温度上昇し
約180 1/4で更に45分間保った。ガスクロマトグラフィ
ーによる最終生成物の分析は、4,5−ジクロロ無水フタ
ル酸への4,5−ジクロロテトラヒドロ無水フタル酸の90
％の転化率を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マリー ケイ ココマン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14072 グランド アイランド フェア ウェイ レーン 287 (72)発明者 ハリー イー バックホルツ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14092 ルイストン サウス ウォータ ー ストリート 165 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 307/89 Z ＷＰＩＬ（ＤＥＲＷＥＮＴ)
Claims (58)
- 【請求項１】式 （式中、夫々のＸは独立にＦ−、Cl−、Br−またはＩ−
であり、Ｙ及びＺはCN、COBr、COCl、またはCOFであ
り、またはＹ及びＺは一緒にされた場合には酸無水物基
を形成し、且つｎは１である）で示される化合物の調製
方法であって、 液相中、230℃未満の温度で、臭素化剤を式 （式中、Ｑはモノハロであり、Ｘと同じであり、ｎは式
Ｉの場合と同じ数であり、且つＹ及びＺは上記定義通り
である） のハロゲン置換ヘキサ−、もしくはテトラ−ヒドロフタ
ロ−反応体と、酸受容体の不存在下で反応させることを
含み、但しモノハロは二重結合炭素に直接結合され、17
0℃より高い温度が使用される場合には、初期反応が170
℃未満の温度で行なわれることを特徴とする調製方法。 - 【請求項２】Ｙ及びＺがCN、COBr、COCl、またはCOFで
ある化合物をジカルボン酸に加水分解し、これを順に脱
水して酸無水物を生成する、請求項（１）記載の方法。 - 【請求項３】温度が190℃未満である、請求項（１）記
載の方法。 - 【請求項４】温度が135℃未満である、請求項（１）記
載の方法。 - 【請求項５】温度が125℃未満である、請求項（１）記
載の方法。 - 【請求項６】反応が最初に125℃未満の温度で行なわ
れ、温度が、その後、190℃未満に上昇される、請求項
（３）記載の方法。 - 【請求項７】反応が最初に125℃未満の温度で行なわ
れ、温度が、その後、160℃〜190℃に上昇される、請求
項（６）記載の方法。 - 【請求項８】式IIの出発物質が溶媒に溶解され、反応が
最初に90℃未満の温度で行なわれ、温度が、その後、19
0℃未満の温度に上昇される、請求項（３）記載の方
法。 - 【請求項９】式IIの出発物質が溶媒に溶解され、反応が
最初に110℃未満の温度で行なわれ、温度が、その後、1
60℃〜190℃の温度に上昇される、請求項（３）記載の
方法。 - 【請求項１０】ＸがＦ、Cl、またはBrである、請求項
（１）記載の方法。 - 【請求項１１】Ｙ及びＺがCNである、請求項（10）記載
の方法。 - 【請求項１２】Ｙ及びＺがCOCl、COBr、またはCOFであ
る、請求項（10）記載の方法。 - 【請求項１３】式IIの反応体が４−クロロ−テトラヒド
ロ−オルト−フタロイルジクロリドである、請求項（1
2）記載の方法。 - 【請求項１４】式IIの反応体が４−クロロ−テトラヒド
ロ−オルト−フタロニトリルである、請求項（10）記載
の方法。 - 【請求項１５】式 （式中、夫々のＸは独立にＦ−、Cl−、Br−またはＩ−
であり、且つｎは１である）のハロゲン置換無水フタル
酸の調製方法であって、 液相中、０℃〜190℃の温度で、臭素化剤を 式 （式中、Ｑはモノハロであり、Ｘと同じであり、ｎは式
Ｉの場合と同じ数であり、あり、但し、モノハロは二重
結合炭素に直接結合される） のハロゲン置換ヘキサ−もしくはテトラ−ヒドロ無水フ
タル酸反応体と、酸受容体の不存在下で反応させること
を特徴とする、上記のハロゲン置換無水フタル酸の調製
方法。 - 【請求項１６】ＸがＦ−、Cl−、またはBr−である、請
求項（15）記載の方法。 - 【請求項１７】70℃〜170℃の温度で行なわれる、請求
項（15）記載の方法。 - 【請求項１８】臭素化剤が臭素である、請求項（15）記
載の方法。 - 【請求項１９】臭素化剤がＮ−ブロモスクシンイミドで
ある、請求項（15）記載の方法。 - 【請求項２０】臭素化剤が塩化臭素である、請求項（1
5）記載の方法。 - 【請求項２１】溶媒の存在下で行なわれる、請求項（1
5）記載の方法。 - 【請求項２２】溶媒の不存在下で行なわれる、請求項
（15）記載の方法。 - 【請求項２３】式IIの反応体がハロゲン置換テトラヒド
ロ無水フタル酸である、請求項（16）記載の方法。 - 【請求項２４】式IIの反応体が４−クロロテトラヒドロ
無水フタル酸である、請求項（16）記載の方法。 - 【請求項２５】遊離基開始剤の存在下で行なわれる、請
求項（16）記載の方法。 - 【請求項２６】式 （式中、夫々のＸは独立にＦ−、Cl−、Br−またはＩ−
であり、且つｎは１である） のハロゲン置換無水フタル酸の調製方法であって、 230℃未満の温度で臭素を 式 （式中、Ｑはモノハロであり、Ｘと同じであり、且つｎ
は式Ｉの場合と同じ数であり、但し、モノハロは二重結
合炭素に直接結合される） のハロゲン置換テトラヒドロ無水フタル酸反応体と、酸
受容体の不存在下で反応させることを含み、但し、170
℃より高い温度が使用される場合には、臭素は最初に17
0℃未満の温度で反応することを特徴とする、上記のハ
ロゲン置換無水フタル酸の調製方法。 - 【請求項２７】温度が190℃未満である、請求項（26）
記載の方法。 - 【請求項２８】式IIの反応体が、 式 （式中、HalはＦ、ClまたはBrである）のハロテトラヒ
ドロ無水フタル酸からなる群から選ばれる、請求項（2
7）記載の方法。 - 【請求項２９】遊離基開始剤の存在下で行なわれる、請
求項（28）記載の方法。 - 【請求項３０】０℃〜100℃の温度で行なわれる、請求
項（28）記載の方法。 - 【請求項３１】遊離基開始剤の紫外線である、請求項
（30）記載の方法。 - 【請求項３２】遊離基開始剤がアゾビスイソブチロニト
リルである、請求項（30）記載の方法。 - 【請求項３３】溶媒の不存在下で行なわれる、請求項
（28）記載の方法。 - 【請求項３４】溶媒の存在下で行なわれる、請求項（2
8）記載の方法。 - 【請求項３５】臭素を４−クロロテトラヒドロ無水フタ
ル酸と反応させることを含む、４−クロロ無水フタル酸
の調製のための請求項（31）記載の方法。 - 【請求項３６】式 （式中、夫々のＸは独立にＦ−、Cl−、またはBr−であ
り、且つｎは１である）のハロゲン置換無水フタル酸の
調製方法であって、 臭素を 式 （式中、Ｑはハロであり、Ｘと同じであり、且つｎは式
Ｉの場合と同じ数であり、但し、ハロは二重結合炭素に
直結結合される） のハロゲン置換テトラヒドロ無水フタル酸反応体と、酸
受容体の不存在下で反応させる事を含み、臭素の大部分
が添加され臭素が実質的に消費されるまでの間に、反応
温度が最初に90℃〜135℃に保たれ、ついで反応温度が1
50℃以上に上昇されることを特徴とする、上記のハロゲ
ン置換無水フタル酸の調製方法。 - 【請求項３７】式IIの反応体が、 式 （式中、HalはＦ、Cl、またはBrである）のハロテトラ
ヒドロ無水フタル酸からなる群から選ばれる、請求項
（36）記載の方法。 - 【請求項３８】溶媒の存在下で行なわれる、請求項（3
7）記載の方法。 - 【請求項３９】式IIの反応体が４−クロロテトラヒドロ
無水フタル酸である、請求項（38）記載の方法。 - 【請求項４０】溶媒がモノクロロベンゼンである、請求
項（38）記載の方法。 - 【請求項４１】式 （夫々のＸは独立にＦ−、Cl−、またはBr−であり、且
つｎは１である）のハロゲン置換無水フタル酸の調製方
法であって、 臭素を 式 （式中、Ｑはハロであり、Ｘと同じであり、且つｎは式
Ｉの場合と同じ数であり、但し、ハロは二重結合炭素に
直接結合される） のハロゲン置換テトラヒドロ無水フタル酸反応体と、酸
受容体の不存在下で反応させる事を含み、 その反応が Ａ） 臭素の大部分を式IIの反応体を含む反応混合物に
添加し、臭素が実質的に消費されるまで反応混合物を90
℃〜125℃の温度に保つ工程、 Ｂ） 温度を130℃〜140℃に上昇し、臭素の残部が添加
され、実質的に消費される間にその温度に保つ工程、及
び Ｃ） 温度を160℃〜175℃に上昇する工程 を含むことを特徴とする、上記のハロゲン置換無水フタ
ル酸の調製方法。 - 【請求項４２】式IIの反応体が、 式 （式中、HalはＦ、Cl、またはBrである）のハロテトラ
ヒドロ無水フタル酸からなる群から選ばれる、請求項
（41）記載の方法。 - 【請求項４３】式IIの反応体が４−クロロテトラヒドロ
無水フタル酸である、請求項（42）記載の方法。 - 【請求項４４】溶媒の存在下で行なわれる、請求項（4
3）記載の方法。 - 【請求項４５】溶媒がモノクロロベンゼンである、請求
項（44）記載の方法。 - 【請求項４６】式 （式中、ＸはＦ−、Cl−、またはBr−であり、且つｎは
１である）のハロゲン置換フタロニトリルの調製方法で
あって、 液相中で、臭素化剤を 式 （式中、Ｑはモノハロであり、Ｘと同じであり、且つｎ
は式Ｉの場合と同じ数であり、但し、モノハロは二重結
合炭素に直接結合される） のハロゲン置換ヘキサ−、もしくはテトラ−ヒドロフタ
ロニトリルと反応させることを特徴とする、上記のハロ
ゲン置換フタロニトリルの調製方法。 - 【請求項４７】臭素化剤が臭素である、請求項（46）記
載の方法。 - 【請求項４８】臭素化剤がＮ−ブロモスクシンイミドで
ある、請求項（46）記載の方法。 - 【請求項４９】ＱがＦ、Br、またはClである、請求項
（46）記載の方法。 - 【請求項５０】４−クロロフタロニトリルが、臭素と４
−クロロ−テトラヒドロフタロニトリルとの反応により
調製される、請求項（49）記載の方法。 - 【請求項５１】式 （式中、ＸはＦ−、Cl−、またはBr−であり、ｎは１で
あり、且つHalはＦ−、Cl−、またはBr−である） のハロゲン置換フタロイルジハライドの調製方法であっ
て、 液相中で、臭素化剤を 式 （式中、Ｑはモノハロであり、Ｘと同じであり、且つｎ
は式Ｉの場合と同じ数であり、但し、モノハロは二重結
合炭素に直接結合される） のハロゲン置換ヘキサ−もしくはテトラ−ヒドロフタロ
イルジハライドと反応させることを特徴とする、上記の
ハロゲン置換フタロイルジハライドの調製方法。 - 【請求項５２】臭素化剤が臭素である、請求項（51）記
載の方法。 - 【請求項５３】臭素化剤がＮ−ブロモスクシンイミドで
ある、請求項（51）記載の方法。 - 【請求項５４】HalがＦである、請求項（51）記載の方
法。 - 【請求項５５】HalがClである、請求項（51）記載の方
法。 - 【請求項５６】HalがBrである、請求項（51）記載の方
法。 - 【請求項５７】ＱがＦ、Br、またはClである、請求項
（51）記載の方法。 - 【請求項５８】４−クロロフタロイルクロリドが、臭素
と４−クロロテトラヒドロフタロイルクロリドとの反応
により調製される、請求項（57）記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/405,606 US5049682A (en) | 1989-09-11 | 1989-09-11 | Process for the preparation of halophthalic anhydrides |
| US405606 | 1989-09-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03106871A JPH03106871A (ja) | 1991-05-07 |
| JP3020575B2 true JP3020575B2 (ja) | 2000-03-15 |
Family
ID=23604397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2241068A Expired - Fee Related JP3020575B2 (ja) | 1989-09-11 | 1990-09-11 | ハロ無水フタル酸の調製方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5049682A (ja) |
| EP (1) | EP0417691A3 (ja) |
| JP (1) | JP3020575B2 (ja) |
| BR (1) | BR9004479A (ja) |
| CA (1) | CA2023724A1 (ja) |
| IL (1) | IL95426A (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5233054A (en) * | 1989-09-11 | 1993-08-03 | Occidental Chemical Corporation | Process for the preparation of halophthalic anhydrides |
| US5206391A (en) * | 1989-09-11 | 1993-04-27 | Occidental Chemical Corporation | Process for the preparation of halophthalic anhydrides |
| JP3191489B2 (ja) * | 1993-05-27 | 2001-07-23 | 三菱化学株式会社 | ハロゲン化無水フタル酸の製造法 |
| US5322954A (en) * | 1993-05-28 | 1994-06-21 | Occidental Chemical Corporation | Synthesis of 4-substituted phthalic anhydrides |
| US6528663B1 (en) | 2001-12-05 | 2003-03-04 | General Electric Company | Methods for the preparation of 4-chlorophthalic anhydride |
| US6576770B1 (en) | 2001-12-05 | 2003-06-10 | General Electric Company | Preparation of substituted phthalic anhydrides and substituted phthalimides |
| US6498224B1 (en) | 2001-12-05 | 2002-12-24 | General Electric Company | Methods for the preparation poly(etherimide)s |
| US6657067B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-12-02 | General Electric Company | Method for the manufacture of chlorophthalic anhydride |
| US6657068B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-12-02 | General Electric Company | Liquid phase oxidation of halogenated ortho-xylenes |
| US6649773B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-11-18 | General Electric Company | Method for the manufacture of halophthalic acids and anhydrides |
| US6881815B2 (en) * | 2002-09-25 | 2005-04-19 | General Electric Company | Method for the preparation poly(etherimide)s |
| US7541489B2 (en) | 2004-06-30 | 2009-06-02 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method of making halophthalic acids and halophthalic anhydrides |
| CN101857582A (zh) * | 2010-04-21 | 2010-10-13 | 大连理工大学 | 一种4-氯代苯酐的制备方法 |
| CN115521279B (zh) * | 2021-06-25 | 2024-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种4-卤代苯酐的制备方法及利用该方法得到的4-卤代苯酐 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4559405A (en) * | 1984-04-16 | 1985-12-17 | Stauffer Chemical Company | Process for preparing substituted phthalic anhydrides |
| US4560773A (en) * | 1984-04-16 | 1985-12-24 | Stauffer Chemical Company | Process for preparing substituted phthalic anhydrides |
| BR8900447A (pt) * | 1988-02-24 | 1989-09-26 | Occidental Chem Co | Processo aperfeicoado de desidrogenacao |
-
1989
- 1989-09-11 US US07/405,606 patent/US5049682A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-08-20 IL IL9542690A patent/IL95426A/en not_active IP Right Cessation
- 1990-08-21 CA CA002023724A patent/CA2023724A1/en not_active Abandoned
- 1990-09-10 BR BR909004479A patent/BR9004479A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-09-10 EP EP19900117382 patent/EP0417691A3/en not_active Ceased
- 1990-09-11 JP JP2241068A patent/JP3020575B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0417691A2 (en) | 1991-03-20 |
| EP0417691A3 (en) | 1992-01-02 |
| US5049682A (en) | 1991-09-17 |
| JPH03106871A (ja) | 1991-05-07 |
| IL95426A0 (en) | 1991-06-30 |
| CA2023724A1 (en) | 1991-03-12 |
| BR9004479A (pt) | 1991-09-10 |
| IL95426A (en) | 1996-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3020575B2 (ja) | ハロ無水フタル酸の調製方法 | |
| Coppinger | Preparations of N, N-dimethylamides | |
| EP0264624B1 (en) | Process for the preparation of oxy-diphthalic anhydrides | |
| US5233054A (en) | Process for the preparation of halophthalic anhydrides | |
| US5206391A (en) | Process for the preparation of halophthalic anhydrides | |
| JPS6212212B2 (ja) | ||
| JPH0465072B2 (ja) | ||
| US4962206A (en) | Process for the preparation of 4-bromophthalic anhydride | |
| US5523476A (en) | Processes for producing tetrafluorophthalic anhydride and fluorobenzoic acids | |
| CA2016658A1 (en) | Preparation of 2,4,5-trifluorobenzoic acid by decarboxylation of 3,4,6-trifluorophthalic anhydride | |
| Barusch et al. | Preparation of β-Hydroxydialkyl Peroxides | |
| US5003103A (en) | Preparation of 2-choloro-4,5-difluorobenzoic acid from 4,5-difluorophthalic anhydride of 4,5-difluorophthalic acid | |
| JPH05222024A (ja) | ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製法 | |
| US2841593A (en) | Reaction of substituted benzene, chlorine, and substituted maleic anhydride and products thereof | |
| JPH11501314A (ja) | スチルベンジカルボン酸のエステル類の調製方法 | |
| US4436665A (en) | Two solvent process for preparation of esters of 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile | |
| JP2818018B2 (ja) | ハロゲン置換芳香族化合物の製造方法 | |
| JPH07252424A (ja) | 塩素化ビオラントロンもしくはイソビオラントロンの製法 | |
| JPS625899B2 (ja) | ||
| JPS6193834A (ja) | 随時置換されていてもよいケイ皮酸の製造方法 | |
| CS208795B2 (en) | Method of making the 3-phenoxybenzaldehydes | |
| USH992H (en) | Preparation of fluorobenzenes by the decarboxylation of fluorophthalic acids or benzoic acids | |
| JP2512092B2 (ja) | 置換無水フタル酸の製造法 | |
| WO2001094289A1 (fr) | Procede de preparation de composes d'acide bromoisophtalique | |
| JPH04297472A (ja) | オキシジ無水フタル酸及びアシルオキシ無水フタル酸の調製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |