JP4554130B2 - 2−ハロ−6−ニトロ安息香酸を製造する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、2−ハロ−6−ニトロ−ベンジルアルコール及び/又はそのエステル及び/又はエーテルの硝酸による酸化による2−ハロ−6−ニトロ安息香酸の製造方法、並びに2−ハロ−6−ニトロトルエンから出発する2−ハロ−6−ニトロ安息香酸の製造における主要段階(key step)としてのこの方法の使用に関する。
【0002】
2−ハロ−6−ニトロ安息香酸の製造に関する先行技術は、少数の方法についてのみある。
【0003】
B.D.AndrewsはAust.J.Chem.25(1972)p.639−646において2−ハロ−6−ニトロベンゾニトリルの加水分解を記載している。収率は38%であり、2−ハロ−6−ニトロベンゾニトリルの加水分解は不満足である。
【0004】
ヨーロッパ特許出願公開第529426号及びドイツ特許出願公開第3409244号は、硝酸による2−ハロ−6−ニトロトルエンの酸化を開示している。ドイツ特許出願公開第3409244号は、220℃及び30バールにおける希硝酸による2−ハロ−6−ニトロトルエンの酸化を記載している。転化は不完全であり、処理は複雑であり、そして反応器は必要とされる耐圧性により高価である。ヨーロッパ特許出願公開第529426号は硝酸による2−ハロ−6−ニトロトルエンの酸化のための無圧の方法を記載している。反応混合物は僅かに7.8%の出発物質濃度を有し、大部分は非常に腐食性の70%濃度の硫酸を含んでなり、そして175℃の温度で反応させなければならない。o−ジクロロベンゼンによる抽出は約60%の収率で結晶形態の所望の酸を与える。
【0005】
過マンガン酸カリウムによる2−ハロ−6−ニトロベンジルアルコールの酸化はLehmstedt及びSchraderによりChem.Ber.70(1937)p.1526−1536に記載されている。この方法は満足な収率を与えるが、しかしながら、二酸化マンガンが不可避的に形成され、これは工業的実現のためには不利である。更に、過マンガン酸カリウムは費用効果のある酸化剤ではない。アルコールの酸化とは別に、Lehmstedt及びSchraderは、臭素化、アセテートを与える求核置換及び加水分解の反応シーケンスによる2−ハロ−6−ニトロトルエンから出発するその製造も記載している。この方法においては、同様に、約12%の酸化されるべき化合物の濃度しか達成されず、これは低い空時収率をもたらす。結晶化により生成物が得られる水性混合物は2−クロロ−6−ニトロ安息香酸約7%を含んでなり、これは2−クロロ−6−ニトロトルエンを基準として60%の収率で得られる。
【0006】
Hel.Chem.Acta 12(1929)p.921−934において、Gindrauxはo−ジクロロベンゼン中の約50%濃度の溶液としての2−ハロ−6−ニトロトルエンを臭素化し、臭化ベンジルを炭酸ナトリウム溶液により加水分解し、そしてそれを重クロム酸塩/硫酸で酸化してアルデヒドを得ることを記載している。かくしてクロム含有酸化剤は2−ハロ−6−ニトロ安息香酸をもたらさず、そして形成するクロム含有廃液の廃棄はその毒性によりコストがかかる。
【0007】
2−ハロ−6−ニトロ安息香酸は例えば6−ハロアントラニル酸の製造のための重要な中間体であり、6−ハロアントラニル酸は製薬、作物保護製品及び染料の製造のために使用される。
【0008】
本発明の目的は穏やかな反応条件下に高い空時収率で高い純度の2−ハロ−6−ニトロ安息香酸を入手可能とする方法であって、これらの化合物をできるかぎり最も費用効果のある方法で大量に製造することができるような方法を開発することである。
【0009】
我々は、今回、式(II)
【0010】
【化4】
【0011】
式中、R1、R2及びR3は互いに独立に水素、フッ素、塩素、臭素、ニトロ又はカルボキシルであり、Halはフッ素、塩素又は臭素であり、そしてR4は水素、C1〜C10−アルキル、C1〜C10−カルボニルアルキル又は2−ハロ−6−ニトロベンジルである、
の2−ハロ−6−ニトロベンジルアルコール、エステルもしくはエーテル又はこれらの化合物の混合物から、式(I)
【0012】
【化5】
【0013】
式中、R1、R2、R3及びHalは上記した意味を有する、
の2−ハロ−6−ニトロ安息香酸を製造する方法であって、式(II)の2−ハロ−6−ニトロベンジル化合物を硝酸の存在下に50〜200℃の温度に加熱することを特徴とする方法を見いだした。
【0014】
更に、本発明は、式(III)
【0015】
【化6】
【0016】
式中、R1、R2、R3及びHalは前記した意味を有する、
の2−ハロ−6−ニトロトルエンから出発して式(I)の2−ハロ−6−ニトロ安息香酸を製造する方法であって、
式(III)の2−ハロ−6−ニトロトルエンを対応する2−ハロ−6−ニトロベンジルプロミドに転化し、続いて該臭化物を求核置換し、そして本発明に従って硝酸酸化を完了することを特徴とする方法に関する。
【0017】
本発明に従う方法は、高い純度で簡単な方法で良好な収率で2−ハロ−6−ニトロ安息香酸の製造を可能とする。使用される出発物質が2−ハロ−6−ニトロトルエンであるならば、臭素化の生成物又は求核置換の生成物を純粋な形態で単離することは必要ではなく、これは本方法を非常に簡単に行うことを可能にする。
【0018】
好ましい式(II)の2−ハロ−6−ニトロベンジル化合物は、R1、R2、R3及びR4が水素であり、そしてHalがフッ素又は塩素である式(II)の化合物である。特に好ましい出発物質は2−クロロ−6−ニトロベンジルアルコールである。
【0019】
硝酸は、例えば、水10〜95重量%、好ましくは35〜90重量%を含んでなる。出発物質1モル当たり1〜10モルの硝酸が通常使用される。出発物質1モル当たり2〜8モル、特に好ましくは3〜5モルの硝酸を使用するのが好ましい。
【0020】
本発明に従う酸化は80℃〜180℃、好ましくは100℃〜160℃、特に好ましくは130〜150℃の温度で有利に行われる。
【0021】
反応時間は、例えば、1〜30時間、好ましくは2〜15時間であることができる。
【0022】
式(II)の化合物は、溶媒を伴って又は溶媒なしで本発明に従う酸化に付すことができる。溶液中の式(II)の化合物が使用されるならば、有機相が溶媒75重量%まで、特に好ましくは50重量%までを含有してなるように溶媒を十分に加えることが好ましい。
【0023】
適当な溶媒の例は、酸化することが困難でありそして50℃以下の融点、好ましくは10℃以下の融点及び100℃以上の沸点、好ましくは150℃以上の沸点を有するすべての化合物である。挙げることができる例はニトロベンゼン、2−クロロ−ニトロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン、1,3−ジクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、1,2,3,4−テトラクロロベンゼン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、ピリジン、ピリミジン、ベンゾニトリル及び該溶媒の混合物である。1,2−ジクロロベンゼンを使用するのが特に好ましい。
【0024】
本発明に従う方法は、一般に1〜50バール、好ましくは2〜15バールの圧力で行われる。しかしながら、反応を大気圧で行うことも可能である。
【0025】
好ましい態様では、式(II)の化合物は硝酸の一部又はすべてを最初に導入しそしてそれを所望の反応温度に加熱することにより酸化される。式(II)の化合物は、場合により更なる硝酸を計量添加して1〜20時間、好ましくは2〜10時間にわたり計量供給される。この操作の間、反応容器内の圧力は短い初期期間の後一定に保たれる。添加が完了すると、混合物を0.1〜10時間、好ましくは0.5〜2時間、後撹拌する。
【0026】
反応は、非常に特に好ましくは溶媒の不存在下に行われる。これは、20重量%以下、好ましくは10重量%以下、特に好ましくは5重量%以下の溶媒の残留物が酸化されるべき式(II)の化合物と混合されることを意味するものと理解される。
【0027】
場合により、酸化触媒、例えばクロム、モリブデン、タングステン又はバナジウム化合物を存在させることができ、そして硝酸の外に少量の硫酸を存在させることができる。専ら硝酸/水混合物により酸化を行うのが好ましい。
【0028】
酸化は、例えば滞留時間管状反応器(residence time tubular reactor)において、連続的に行うこともできる。
【0029】
本発明に従えば、式(I)の2−ハロ−6−ニトロ安息香酸は式(III)の2−ハロ−6−ニトロトルエンから出発する多段階法においても入手可能である。このために、臭素化を最初にそれ自体既知の方法で行い、次いで得られる臭化物をそれ自体既知の方法で求核置換させ、そして最後に硝酸による酸化を本発明に従って行う。
【0030】
式(III)の好ましい化合物は、R1、R2及びR3が水素であり、そしてHalがフッ素又は塩素である式(III)の化合物である。2−クロロ−6−ニトロトルエンが特に好ましい。
【0031】
臭素化は、好ましくは元素状臭素又はN−ブロモスクシンイミドにより行われる。
【0032】
臭化物の求核置換は、好ましくはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩及び/又は炭酸水素塩との反応により、有機アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属カルボキシレートとの反応により、又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属アルコキシドもしくはヒドロキシドとの反応により行われる。
【0033】
好ましくは、最初の2つの反応段階(臭素化、臭化物の置換)は溶媒の存在下に行われる。既に上記した溶媒を使用することが可能である。1,2−ジクロロベンゼンが特に好ましい。
【0034】
これらのプロセス段階は、臭化物の中間単離なしで及びアルコール、エーテル又はエステルの単離なしで及び溶媒の変更なしで行われ、そして本発明に従う酸化が直接その後に行われる。反応シーケンスの終わりに、式(I)の製造された酸を結晶化により高い収率で得ることができる。
【0035】
臭化物置換段階の後、溶媒の一部又はすべてを蒸発により式(II)の化合物から分離するのは特に好ましい。
【0036】
プロセス段階、臭素化、臭化物置換及び硝酸による酸化の組み合わせにより、式(III)の2−ハロ−6−ニトロトルエンから出発して、工業的に実現するのが非常に容易な反応シーケンスによって、式(I)の2−ハロ−6−ニトロ安息香酸を製造することが可能となる。
【0037】
本発明に従う方法は、例えば、下記の如く行うことができる。撹拌器、入り口管及びコンデンサを備えた反応器に溶媒を入れそして式(III)の2−ハロ−6−ニトロトルエンを溶解させる。120〜200℃、好ましくは140〜180℃の温度で、入り口管を介して元素状臭素を導入する。臭素化が完了すると、系を20〜50℃に冷却しそして窒素を使用して溶解したHBr及び臭素残留物を排出する。次いで水性炭酸ナトリウム溶液をポンプで送り込み、そして反応混合物を自然発生圧力下に80〜160℃、好ましくは90〜130℃に加熱される。臭素置換が完了すると、系を20〜80℃に冷却しそして水性相を有機相から分離する。80〜160℃、好ましくは90〜140℃で、65重量%濃度の水性硝酸を有機相にポンプで送り、そして混合物を酸化が完了するまで撹拌する。この操作期間中、生成される水を留去することができ、これは酸濃度が一定であることを意味する。酸化が完了すると、硝酸を留去し、それにより有機相のみが反応器に残り、そして溶液を約25℃に冷却することにより式(I)の2−ハロ−6−ニトロ安息香酸が結晶化される。
【0038】
約0℃に更に冷却することにより結晶化を完了させ、そして結晶をろ過により分離する。少量の純粋な***媒で後洗浄すると、使用された式(III)の2−ハロ−6−ニトロトルエンを基準として一般に50%〜80%の収率で式(I)の純粋な2−ハロ−6−ニトロ安息香酸が得られる。
【0039】
アルコールの酸化を逆に行うこと、即ち、硝酸を最初に導入しそしてアルコールをポンプで送り込むことは好ましい。アルコールは添加の前に溶媒を含まないのが有利である。
【0040】
反応を逆に行うことによって、本発明に従う酸化について理論の95%までの収率を得ることが可能である。更に、反応を逆に行うことは工業的規模で非常に安全である。
【0041】
2−クロロ−6−ニトロ安息香酸の製造のための本発明に従う方法は特に成功したことが証明された。
【0042】
2−ハロ−6−ニトロ安息香酸の製造のための本発明に従う方法を、下記の実施例を参照して更に詳細に説明するが、いずれにせよ本発明をこれらの実施例に限定はしない。
【0043】
【実施例】
特記しない限り、百分率はモル%で与えられる。収率のデータは使用される2−クロロ−6−ニトロトルエンを基準とする。
【0044】
実施例1
2−クロロ−6−ニトロトルエンの臭素化
2−クロロ−6−ニトロトルエン400gを1,2−ジクロロベンゼン369gに溶解しそして窒素下に165℃に加熱した。反応温度に到達した後、臭素447gを6時間かけて計量供給しそして混合物を半時間後撹拌した。得られるHBrの流れをコンデンサに通して、同伴された臭素を沈殿させそしてそれを反応に戻した。
【0045】
臭素化の後、混合物を100℃に冷却し、そしてHBr及び臭素残留物を窒素を使用して排出した。
【0046】
混合物の分析は未反応2−クロロ−6−ニトロトルエン0.47モル%及び2−クロロ−6−ニトロベンジルブロミド99.4モル%を示した。
【0047】
実施例2
2−クロロ−6−ニトロベンジルアルコールの製造
実施例1からの反応混合物を40℃に冷却しそして20重量%濃度の水性炭酸ナトリウム溶液120モル%(使用した2−クロロ−6−ニトロトルエンを基準として)を加えた。十分に撹拌された混合物を120℃に加熱しそしてこの温度で6時間撹拌し、その期間5〜6バールの圧力が生じた。
【0048】
反応混合物を40℃に冷却しそして水性相を有機相から分離した。
【0049】
有機相の分析は未反応の2−クロロ−6−ニトロトルエン0.6モル%、未反応の2−クロロ−6−ニトロペンジルブロミド0.1モル%及び2−クロロ−6−ニトロベンジルアルコール98モル%を示した。
【0050】
実施例3
2−クロロ−6−ニトロベンジルアルコールの酸化
実施例2からの有機相を140℃に加熱し、そして4時間にわたり65重量%濃度の硝酸220モル%(使用した2−クロロ−6−ニトロトルエンを基準として)を加え、そして混合物を2時間後撹拌した。この操作の間約9重量%濃度の水性硝酸が留去されそして含窒素ガス(nitrous gases)が逃げた。同時に溜出した1,2−ジクロロベンゼンを浴に戻した。
【0051】
残留硝酸/水混合物を留去しそして反応混合物を4時間にわたり0℃に冷却した。沈殿した2−クロロ−6−ニトロ安息香酸をろ過しそして少量の冷1,2−ジクロロベンゼンで洗浄した。
【0052】
乾燥すると、純粋な2−クロロ−6−ニトロ安息香酸が60%の収率(2−クロロ−6−ニトロトルエンを基準として)で得られた。
【0053】
実施例4
2−クロロ−6−ニトロベンジルアルコールの逆酸化
実施例2からの有機相を100℃に加熱しそして1,2−ジクロロベンゼンを4重量%の残留物含有率となるように15ミーリバールで2時間にわたり留去した。
【0054】
65重量%濃度の硝酸400モル%(使用した2−クロロ−6−ニトロトルエンを基準として)を最初にオートクレーブに導入しそして140℃に加熱した。溶媒を大部分除去されたベンジルアルコールを8.5時間にわたり均一に計量供給した。この操作の間、オートクレーブ中の圧力を10バールで一定に保った。逃げる硝酸及び1,2−ジクロロベンゼンを補充しなかった。ベンジルアルコールの全量をポンプで送った後、混合物を10分間、後撹拌し、100℃に冷却しそして圧力を下げた(decompressed)。
【0055】
水性硝酸を適度の真空で留去し、そして残った残留物を1,2−ジクロロベンゼン400gで溶解した。
【0056】
混合物の分析は未反応2−クロロ−6−ニトロベンジルアルコール1.44モル%、2−クロロ−6−ニトロベンズアルデヒド0.26モル%及び2−クロロ−6−ニトロ安息香酸90モル%を示した。
【0057】
混合物を4時間かけて25℃に冷却した。沈殿した2−クロロ−6−ニトロ安息香酸をろ別しそして少量の冷1,2−ジクロロベンゼンで洗浄した。乾燥すると純粋な2−クロロ−6−ニトロ安息香酸が78%の収率(使用した2−クロロ−6−ニトロトルエンを基準として)で得られた。
本発明の好適な実施態様は次のとおりである。
1. 式(II)
【化1】
式中、R1、R2及びR3は互いに独立に水素、フッ素、塩素、臭素、ニトロ又はカルボキシルであり、Halはフッ素、塩素又は臭素であり、そして
R4は水素、C1〜C10−アルキル、C1〜C10−カルボニルアルキル又は2−ハロ−6−ニトロベンジルである、
の2−ハロ−6−ニトロベンジルアルコール、エステルもしくはエーテル又はこれらの化合物の混合物から、式(I)
【化2】
式中、R1、R2、R3及びHalは上記した意味を有する、
の2−ハロ−6−ニトロ安息香酸を製造する方法であって、式(II)の2−ハロ−6−ニトロベンジル化合物を硝酸の存在下に50〜200℃の温度に加熱することを特徴とする方法。
2. R1、R2、R3及びR4が水素であり、そしてHalがフッ素又は塩素であることを特徴とする上記1に記載の方法。
3. 2−クロロ−6−ニトロベンジルアルコールを使用することを特徴とする上記1〜2の少なくとも1つに記載の方法。
4. 出発物質1モル当たり硝酸2〜8モルを使用することを特徴とする上記1〜3の少なくとも1つに記載の方法。
5. 硝酸の一部又はすべてを最初に導入しそして酸化されるべき式(II)の2−ハロ−6−ニトロベンジル化合物を計量供給することを特徴とする上記1〜4の少なくとも1つに記載の方法。
6. 酸化されるべき化合物を基準として20重量%以下の溶媒を酸化されるべき化合物と混合することを特徴とする上記5に記載の方法。
7. 式(III)
【化3】
式中、R1、R2及びR3は互いに独立に水素、フッ素、塩素、臭素、ニトロ又はカルボキシルであり、そしてHalはフッ素、塩素又は臭素である、
の2−ハロ−6−ニトロトルエンから出発して式(I)の2−ハロ−6−ニトロ安息香酸を製造する方法であって、
式(III)の2−ハロ−6−ニトロトルエンを対応する2−ハロ−6−ニトロベンジルブロミドに転化し、続いて該臭化物を求核置換し、そして上記1〜6の少なくとも1つに記載の硝酸酸化を完了することを特徴とする方法。
8. R1、R2及びR3が水素であり、そしてHalがフッ素又は塩素である式(III)の2−ハロ−6−ニトロトルエンを使用することを特徴とする上記7に記載の方法。
9. プロセス段階臭素化及び該臭化物の求核置換を得られる生成物の単離をしないで行うことを特徴とする上記7〜8の少なくとも1つに記載の方法。
10. プロセス段階臭素化及び該臭化物の求核置換を溶媒の存在下に又は溶媒を変えないで行い、次いで酸化されるべき化合物を基準として20重量%以下の溶媒が存在するように溶媒を除去し、そして最後に酸化を行うことを特徴とする上記7〜9の少なくとも1つに記載の方法。
Claims (2)
- 式(III)
の2−ハロ−6−ニトロトルエンから出発して式(I)
の2−ハロ−6−ニトロ安息香酸を製造する方法であって、
式(III)の2−ハロ−6−ニトロトルエンを対応する2−ハロ−6−ニトロベンジルブロミドに転化し、続いて該臭化物を求核置換して
式(II)
の2−ハロ−6−ニトロベンジルアルコール、エステルもしくはエーテル又はこれらの化合物の混合物を形成し、式(II)の2−ハロ−6−ニトロベンジル化合物を硝酸の存在下に50〜200℃の温度に加熱することを特徴とする方法。
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