JPWO2019151337A1 - 非対称膜 - Google Patents
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Abstract
Description
また、特許文献2には、ガス透過性とガス分離選択性のいずれにも優れ、高圧条件下でも優れたガス透過性とガス分離選択性を示し、且つ、天然ガス中に存在するトルエン等の不純物の影響も受けにくいガス分離層を有するガス分離膜を提供することを目的として、3,5−ジニトロ−2,4,6−トリメチルベンゼンスルホンアミドに代表される特定のジアミンを用いたポリイミド化合物を含有してなるガス分離層を有するガス分離膜が開示されている。
<1>ポリイミド樹脂が架橋剤により架橋されてなる架橋ポリイミド樹脂を含む非対称膜であって、
前記ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位(A)、及びジアミンに由来する構成単位(B)を有し、
前記構成単位(A)が下記式(a−1)で表される化合物に由来する構成単位(A−1)を含み、
前記構成単位(B)が下記式(b−1)に由来する構成単位(B−1)を含み、前記構成単位(B)100mol%中における該構成単位(B−1)の比率が0.1〜50mol%であり、
前記架橋剤が、カルボキシ基と結合する官能基を2以上含む化合物である、非対称膜。
(式(b−1)中、Q1及びQ2はそれぞれ独立に、芳香族基、脂肪族炭化水素基及び/又は脂環式炭化水素基を含む基であり、Xは単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、下記式(b−1−i)で表される基、又は下記式(b−1−ii)で表される基であり、pは0〜2の整数であり、m1は0〜4の整数であり、m2は0〜4の整数である。ただし、pが0の場合、m1は1〜4の整数である。)
(式(b−1−i)中、m3は0〜5の整数であり;式(b−1−ii)中、m4は0〜5の整数である。なお、式(b−1)中、m1+m2+m3+m4は1以上であり、pが2の場合、2つのX及び2つのm2〜m4のそれぞれは独立して選択される。)
<2>前記構成単位(B−1)が、下記式(b−1−1)で表される化合物に由来する構成単位(B−1−1)である、上記<1>に記載の非対称膜。
(式(b−1−1)中、X、p、m1及びm2は、前記式(b−1)中のX、p、m1及びm2と同義である。
<3>前記構成単位(B−1)が、下記式(b−1−11)で表される化合物に由来する構成単位(B−1−11)である、上記<1>又は<2>に記載の非対称膜。
<4>前記構成単位(B)が、下記式(b−2−1)で表される化合物に由来する構成単位(B−2−1)、下記式(b−2−2)で表される化合物に由来する構成単位(B−2−2)及び下記式(b−2−3)で表される化合物に由来する構成単位(B−2−3)からなる群より選ばれる少なくとも1つである構成単位(B−2)を更に含み、前記構成単位(B)100mol%中における該構成単位(B−2)の比率が10〜99.9mol%である、上記<1>〜<3>のいずれか1項に記載の非対称膜。
(式(b−2−1)中、Rはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はメチル基である。)
<5>前記架橋剤が、分子内に2以上のオキサゾリル基を有する化合物である、上記<1>〜<4>のいずれか1項に記載の非対称膜。
<6>前記架橋剤が、分子内に2以上のヒドロキシ基を有する化合物である、上記<1>〜<4>のいずれか1項に記載の非対称膜。
<7>中空繊維状である、上記<1>〜<6>のいずれか1項に記載の非対称膜。
<8>フィルム状である、上記<1>〜<6>のいずれか1項に記載の非対称膜。
<9>気体分離膜である、上記<1>〜<8>のいずれか1項に記載の非対称膜。
本実施形態の非対称膜は、ポリイミド樹脂が架橋剤により架橋されてなる架橋ポリイミド樹脂を含む非対称膜であって、
前記ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位(A)、及びジアミンに由来する構成単位(B)を有し、
前記構成単位(A)が下記式(a−1)で表される化合物に由来する構成単位(A−1)を含み、
前記構成単位(B)が下記式(b−1)に由来する構成単位(B−1)を含み、前記構成単位(B)100mol%中における該構成単位(B−1)の比率が0.1〜50mol%であり、
前記架橋剤が、カルボキシ基と結合する官能基を2以上含む化合物である。
本実施形態におけるポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位(A)及びジアミンに由来する構成単位Bを有し、構成単位Aが下記式(a−1)で表される化合物に由来する構成単位(A−1)を含み、構成単位Bが下記式(b−1)で表される化合物に由来する構成単位(B−1)を含む。
(式(b−1)中、Q1及びQ2はそれぞれ独立に、芳香族基、脂肪族炭化水素基及び/又は脂環式炭化水素基を含む基であり、Xは単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、下記式(b−1−i)で表される基、又は下記式(b−1−ii)で表される基であり、pは0〜2の整数であり、m1は0〜4の整数であり、m2は0〜4の整数である。ただし、pが0の場合、m1は1〜4の整数である。)
(式(b−1−i)中、m3は0〜5の整数であり;式(b−1−ii)中、m4は0〜5の整数である。なお、式(b−1)中、m1+m2+m3+m4は1以上であり、pが2の場合、2つのX及び2つのm2〜m4のそれぞれは独立して選択される。)
構成単位(A)が構成単位(A−1)を含むことによって、優れたCO2透過性とCO2選択性とを両立させたガス分離膜として有用な非対称膜を提供することができる。
構成単位(A)に任意に含まれる構成単位(A−1)以外の構成単位は、1種でもよいし、2種以上であってもよい。
構成単位(B)は、ポリイミド樹脂に占めるジアミンに由来する構成単位であって、下記式(b−1)で表される化合物に由来する構成単位(B−1)を含む。
(式(b−1)中、Q1及びQ2はそれぞれ独立に、芳香族基、脂肪族炭化水素基及び/又は脂環式炭化水素基を含む基であり、Xは単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、下記式(b−1−i)で表される基、又は下記式(b−1−ii)で表される基であり、pは0〜2の整数であり、m1は0〜4の整数であり、m2は0〜4の整数である。ただし、pが0の場合、m1は1〜4の整数である。)
(式(b−1−i)中、m3は0〜5の整数であり;式(b−1−ii)中、m4は0〜5の整数である。なお、式(b−1)中、m1+m2+m3+m4は1以上であり、pが2の場合、2つのX及び2つのm2〜m4のそれぞれは独立して選択される。)
芳香族基としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜12、より好ましくは2〜10、更に好ましくは3〜8である。脂環式炭化水素基としては、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。
Q1及びQ2はそれぞれ独立に、芳香族基、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基であってもよく、芳香族基、脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基のうち2種以上の組合せであってもよい。例えば、芳香族基及び脂肪族炭化水素基を含む基であってもよい。
(式(b−1−1)中、X、p、m1及びm2は、前記式(b−1)中のX、p、m1及びm2と同義である。
したがって、構成単位Bが構成単位(B−1)を含むことによって、CO2選択性回復率の高い非対称膜を提供することができる。
構成単位(B)中における構成単位(B−1)の比率は、好ましくは1〜50mol%、より好ましくは5〜40mol%、更に好ましくは8〜30mol%、更に好ましくは10〜25mol%である。
なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を1つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を1つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
構成単位(B)に任意に含まれる構成単位(B−1)以外の構成単位は、1種でもよいし、2種以上であってもよい。
脂肪族ジアミンとしては、特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
(式(b−2−1)中、Rはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はメチル基である。)
式(b−2−3)で表される化合物は、5−アミノ−1−(p−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン(TMDA)である。
ポリイミド樹脂は、上述したテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを用いて製造することができ、その製造方法は特に限定されない。例えば、(i)溶液重合法、(ii)ポリアミック酸溶液を得て製膜し、イミド化する方法、(iii)カルボン酸成分とジアミン成分との塩又はオリゴマーを得た後、固相重合を行なう方法、(iv)テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートを原料とする方法等、従来公知の方法が挙げられ、それぞれの方法を併用することもできる。また、反応の際には、酸、三級アミン類、無水物等の従来公知の触媒等を用いることができる。
また、溶液重合による製造の場合、前記の有機溶媒と併せてヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の貧溶媒を、重合体が析出しない程度に使用することができる。
(1)ジアミン成分の有機溶媒溶液にテトラカルボン酸成分を添加し、または、テトラカルボン酸成分の有機溶媒溶液にジアミン成分を添加し、好ましくは80℃以下、特に室温付近ないしそれ以下の温度で0.5〜3時間保つ。得られた反応中間体のポリアミド酸溶液にトルエンあるいはキシレン等の共沸脱水溶媒を添加して、生成水を共沸により系外へ除きつつ脱水反応を行い、ポリイミド樹脂の有機溶媒溶液を得る。
(2)上記(1)で得られた反応中間体のポリアミド酸溶液に無水酢酸等の脱水剤を加えてイミド化した後、メタノール等のポリイミドに対する溶解能が乏しい溶媒を添加して、ポリイミドを沈殿させる。この沈殿物をろ過、洗浄及び乾燥により固体として分離した後、有機溶媒に溶解してポリイミド樹脂の有機溶媒溶液を得る。
(3)上記(1)において、クレゾール等の高沸点溶媒を用いてポリアミド酸溶液を調製し、そのまま150〜220℃に3〜12時間保ってポリイミド化させた後、メタノール等のポリイミドに対する溶解能が乏しい溶媒を添加して、ポリイミドを沈殿させる。この沈殿物をろ過、洗浄及び乾燥により固体として分離した後、N,N−ジメチルアセトアミド等の有機溶媒に溶解してポリイミド樹脂の有機溶媒溶液を得る。
また、ポリイミド樹脂の溶液の濃度は、1〜50質量%が好ましく、10〜40質量%がより好ましい。
ポリイミド樹脂の有機溶媒溶液には、フッ素系、ポリシロキサン系等の界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の添加により、表面平滑性の良好なフィルムを得やすくなる。
本実施形態における架橋剤は、カルボキシ基と結合する官能基を2以上含む化合物である。架橋剤としては、上記ポリイミド樹脂を架橋し得るものであれば特に限定されず、従来公知の材料を使用することができる。例えば、ポリオール化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート系化合物、アミン系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物、ヒドラジド化合物、アジリジン化合物等が挙げられる。架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール(1,2−プロパンジオール)、トリメチレングリコール(1,3−プロパンジオール、PDO)、1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン(1,3−PBO)、エチレンジアミン等を使用することができる。
多官能オキサゾリン化合物としては、少なくとも2つのオキサゾリル基が結合したベンゼン環を含む化合物が好ましく、1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼンがより好ましい。
多官能オキサゾリン化合物は、単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、上記のモル比は、架橋剤に含まれるオキサゾリル基と、ポリイミド樹脂の製造に用いる構成単位(B−1)を与える化合物に含まれるカルボキシ基とのモル比を意味し、架橋剤の添加量と構成単位(B−1)を与える化合物の添加量に基づいて計算される。
なお、上記のモル比は、架橋剤に含まれるヒドロキシ基と、ポリイミド樹脂の製造に用いる構成単位(B−1)を与える化合物に含まれるカルボキシ基とのモル比を意味し、架橋剤の添加量と構成単位(B−1)を与える化合物の添加量に基づいて計算される。
CO2透過性としては、二酸化炭素の透過係数PCO2の値が、好ましくは10Barrer以上、より好ましくは15Barrer以上、更に好ましくは18Barrer以上、更に好ましくは20Barrer以上である。透過係数の単位は「Barrer」であり、1Barrer=10-10cm3(STP)・cm/cm2・sec・cmHgである。
CO2選択性としては、メタンに対する二酸化炭素の分離度αPCO2/PCH4の値が、好ましくは27以上、より好ましくは30以上、更に好ましくは33以上、更に好ましくは36以上、更に好ましくは40以上である。
CO2透過性及びCO2選択性は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
CO2選択性回復率は、非対称膜を4MPaの混合ガスに2週間暴露した後に、大気中に取り出して1か月後のαPCO2/PCH4を測定し、混合ガスに曝露する前のαPCO2/PCH4に基づいてCO2選択性の回復率を算出することで求められる。CO2選択性回復率は、具体的には後述する実施例に記載の方法で測定される。
CO2選択性回復率は、好ましくは90%以上、より好ましくは92%以上、更に好ましくは95%以上である。
本実施形態の非対称膜は、例えば、ポリイミド樹脂から得られるポリイミド樹脂膜を緻密層とし、多孔質層をこの緻密層に積層すること等により得ることができる。ポリイミド樹脂膜は、例えば、上述したテトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られたポリアミック酸(ポリイミド前駆体)、または有機溶媒可溶性のポリイミド等の有機溶媒溶液を、製膜用のドープ液として使用して、そのドープ液の薄膜を形成し、ドープ液の薄膜から溶媒を除去して固化する乾燥工程を主体にして製膜する乾式製膜法、またはドープ液の薄膜を凝固液と接触させて凝固して固化する湿式製膜法で、フィルム状、または中空繊維状に形成して、種々の形状のポリイミド樹脂膜を得ることができる。また、ポリイミド樹脂膜の製造においては、基材として表面の平滑な材料(例えば、ガラス板、平面平滑な銅板、表面平滑な金属ロールまたはベルト等)を使用して製膜して、均質膜を形成した後に、基材から膜を引き剥がすことにより、均質膜が極めて薄いフィルム状のものとして得られる。
ポリイミド樹脂膜の製造方法には、ポリイミド樹脂と架橋剤との架橋反応が進行する温度(好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは150℃以上)で架橋する工程を含めば、特に制限はない。例えば、上述のポリイミド樹脂及び架橋剤を含有する有機溶媒溶液を、ガラス板、金属板、プラスチック等の平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形した後、加熱する方法が挙げられる。この加熱処理により、溶液中のポリイミド樹脂と架橋剤との架橋反応を進行させながら、溶液中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を除去することができる。前記支持体の表面には、必要に応じて、予め離形剤を塗布しておいてもよい。
加熱処理としては、以下の方法が好ましい。すなわち、60〜150℃の温度で有機溶媒を蒸発させて自己支持性膜とした後、該自己支持性膜を支持体より剥離し、該自己支持性膜の端部を固定し、用いた有機溶媒の沸点以上の温度で乾燥してポリイミド樹脂膜を製造することが好ましい。また、窒素雰囲気下で乾燥することが好ましい。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。自己支持性膜を乾燥してポリイミド樹脂膜を製造する際の加熱温度は、特に限定されないが、250〜400℃が好ましい。
本実施形態の非対称膜は、空気の酸素富化、窒素富化、溶接ガス等の混入した使用済みヘリウムからのヘリウムの回収又は精製、天然ガス中のヘリウムの濃縮、アンモニアパージガスからの水素の回収、合成ガス中の一酸化炭素/水素のモル比調節、水添脱硫プラントのパージガスからの水素の回収、原油回収時に注入された炭酸ガスの炭化水素からの分離又は回収、天然ガス中の炭酸ガスの分離又は除去、嫌気性微生物分解により生じたバイオガスからのメタンの分離又は回収等に用いることができ、特に、排ガス分離処理、工業ガス用の気体分離膜として有用である。他にも、逆浸透による水の脱塩、ガソリン及びディーゼル燃料の深度脱硫のような非水性液体分離、エタノール/水の分離、水性/有機混合物のパーベーパレーション脱水、CO2/CH4、CO2/N2、H2/CH4、O2/N2、H2S/CH4、オレフィン/パラフィン、イソ/ノルマルパラフィンの分離、及び他の軽質気体混合物の分離のような、種々の液体、気体、及び蒸気の分離のために好適であるだけでなく、触媒反応及び燃料電池用途等の他の用途のために用いることもできる。
<テトラカルボン酸成分>
CpODA:ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物(JXエネルギー株式会社製;式(a−1)で表される化合物)
HPMDA:1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(三菱ガス化学株式会社製)
<ジアミン成分>
3,5−DABA:3,5−ジアミノ安息香酸(日本純良薬品株式会社製;式(b−111)で表される化合物)
BAFL:9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン(田岡化学工業株式会社製;式(b−2−1)で表される化合物)
HFA−mTB:5,5’−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシイソプロピル)−2,2’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジアミン(セントラル硝子株式会社製;式(b−2−2)で表される化合物)
TMDA:5−アミノ−1−(p−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン(日本純良薬品株式会社製;式(b−2−3)で表される化合物)
<架橋剤>
1,3−PBO:1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン(三國製薬工業株式会社製)
PDO:1,3−プロパンジオール(デュポン株式会社製)
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた1Lの5つ口丸底フラスコに、BAFLを31.361g(0.090モル)と、3,5−DABAを1.522g(0.010モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を105.961g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、CpODAを38.438g(0.100モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を26.490gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.506g及びトリエチレンジアミン(東京化成工業株式会社製)を0.056g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して3時間還流した。
その後、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を478.614g添加して、反応系内温度を120℃まで冷却した後、更に約3時間撹拌して均一化して、固形分濃度10.0質量%のポリイミド樹脂溶液(1)を得た。
続いて、ポリイミド樹脂溶液(1)100g中に、架橋剤として1,3−PBOを0.159g(0.00074モル)添加し、室温で1時間撹拌後、架橋剤とポリイミド樹脂とを含む固形分濃度10.14質量%のポリイミドワニスを得た。なお、1,3−PBOの添加量と3,5−DABAの添加量に基づいて計算されるオキサゾリル基/カルボキシ基のモル比は、1/1である。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスを塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中350℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み50μmのフィルムを得た。
ポリイミド樹脂溶液(1)に対して架橋剤1,3−PBOを添加しなかったこと以外は、実施例1と同様の方法により、ポリイミドワニスを作製した。即ち、ポリイミド樹脂溶液(1)を、そのままポリイミドワニスとして用いた。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例1と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み50μmのフィルム(非対称膜)を得た。
実施例1において、CpODAの量を38.438g(0.100モル)から17.219g(0.050モル)に変更し、HPMDAを11.208g(0.050モル)追加した以外は、実施例1と同様の方法によりポリイミド樹脂溶液を作製し、固形分濃度10質量%のポリイミド樹脂溶液(2)を得た。
続いて、ポリイミド樹脂溶液(2)100g中に、架橋剤として1,3−PBOを0.176g(0.00082モル)添加し、室温で1時間撹拌後、架橋剤とポリイミド樹脂とを含む固形分濃度10.16質量%のポリイミドワニスを得た。なお、1,3−PBOの添加量と3,5−DABAの添加量に基づいて計算されるオキサゾリル基/カルボキシ基のモル比は、1/1である。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例1と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み50μmのフィルム(非対称膜)を得た。
実施例1において、BAFL 31.361g(0.090モル)をHFA−mTB 48.991g(0.090モル)に変更した以外は、実施例1と同様の方法によりポリイミド樹脂溶液を作製し、固形分濃度10.00質量%のポリイミド樹脂溶液(3)を得た。
続いて、ポリイミド樹脂溶液(3)100g中に、架橋剤として1,3−PBOを0.122g(0.00056モル)添加し、室温で1時間撹拌後、架橋剤とポリイミド樹脂とを含む固形分濃度10.13質量%のポリイミドワニスを得た。なお、1,3−PBOの添加量と3,5−DABAの添加量に基づいて計算されるオキサゾリル基/カルボキシ基のモル比は、1/1である。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例1と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み50μmのフィルム(非対称膜)を得た。
実施例1において、BAFL 31.361g(0.090モル)をTMDA 23.975g(0.090モル)に変更した以外は、実施例1と同様の方法によりポリイミド樹脂溶液を作製し、固形分濃度10.00質量%のポリイミド樹脂溶液(4)を得た。
続いて、ポリイミド樹脂溶液(4)100g中に、架橋剤として1,3−PBOを0.169g(0.00078モル)添加し、室温で1時間撹拌後、架橋剤とポリイミド樹脂とを含む固形分濃度10.14質量%のポリイミドワニスを得た。なお、1,3−PBOの添加量と3,5−DABAの添加量に基づいて計算されるオキサゾリル基/カルボキシ基のモル比は、1/1である。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例1と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み50μmのフィルム(非対称膜)を得た。
実施例1において、ポリイミド樹脂溶液(1)100g中に、架橋剤として1,3−PBO 0.159g(0.00074モル)をPDO 0.059g(0.00074モル)に変更した以外は、実施例1と同様の方法によりポリイミドワニスを作製した。
なお、PDOの添加量と3,5−DABAの添加量に基づいて計算されるヒドロキシ基/カルボキシ基のモル比は、1/1である。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例1と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み50μmのフィルム(非対称膜)を得た。
実施例1〜5及び比較例1〜2で得たフィルムを用い、二酸化炭素の透過係数PCO2(Barrer)及びメタンの透過係数PCH4を以下のとおりに測定し、さらに、メタンに対する二酸化炭素の分離度αPCO2/PCH4を求めた。
透過係数(P)の単位はBarrer(1Barrer=10-10cm3(STP)・cm/cm2・sec・cmHg)である。
組成がCH4/CO2=90/10(mL/mL)であり、温度が40℃であるガスを実施例および比較例で得られたフィルムに供給し、透過側にスウィープガスとしてアルゴンを10mL/min供給した等圧法によって、各フィルムの透過係数を測定した。
PCH4=(CH4透過流量)/(膜面積)・(膜厚)・(CH4供給分圧−CH4透過分圧)
PCO2=(CO2透過流量)/(膜面積)・(膜厚)・(CO2供給分圧−CO2透過分圧)
αPCO2/PCH4=PCO2/PCH4
試験に用いたフィルム面積は8.5cm2とした。結果を表1に示す。
実施例1〜5及び比較例1〜2で得たフィルムを用い、CO2選択性回復率を以下のとおりに測定した。
実施例及び比較例で得られたフィルムを4MPaの混合ガス(25%CO2,40%メタン、20%エタン、15%プロパン)に2週間暴露した後に、大気中に取り出して1か月後のαPCO2/PCH4を測定した。混合ガスに曝露する前のαPCO2/PCH4から、性能の回復率を算出した。
αPCO2/PCH4については、前項と同様の等圧法によって測定した。
これに対し、本実施形態の非対称膜は、優れたCO2透過性とCO2選択性とを両立させることができるとともに、CO2選択性回復率が高かった。
Claims (9)
- ポリイミド樹脂が架橋剤により架橋されてなる架橋ポリイミド樹脂を含む非対称膜であって、
前記ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位(A)、及びジアミンに由来する構成単位(B)を有し、
前記構成単位(A)が下記式(a−1)で表される化合物に由来する構成単位(A−1)を含み、
前記構成単位(B)が下記式(b−1)に由来する構成単位(B−1)を含み、前記構成単位(B)100mol%中における該構成単位(B−1)の比率が0.1〜50mol%であり、
前記架橋剤が、カルボキシ基と結合する官能基を2以上含む化合物である、非対称膜。
(式(b−1)中、Q1及びQ2はそれぞれ独立に、芳香族基、脂肪族炭化水素基及び/又は脂環式炭化水素基を含む基であり、Xは単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、下記式(b−1−i)で表される基、又は下記式(b−1−ii)で表される基であり、pは0〜2の整数であり、m1は0〜4の整数であり、m2は0〜4の整数である。ただし、pが0の場合、m1は1〜4の整数である。)
(式(b−1−i)中、m3は0〜5の整数であり;式(b−1−ii)中、m4は0〜5の整数である。なお、式(b−1)中、m1+m2+m3+m4は1以上であり、pが2の場合、2つのX及び2つのm2〜m4のそれぞれは独立して選択される。) - 前記架橋剤が、分子内に2以上のオキサゾリル基を有する化合物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非対称膜。
- 前記架橋剤が、分子内に2以上のヒドロキシ基を有する化合物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非対称膜。
- 中空繊維状である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の非対称膜。
- フィルム状である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の非対称膜。
- 気体分離膜である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の非対称膜。
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