JPH03101645A - 置換酸のフェニルエステルを製造するための改良方法 - Google Patents

置換酸のフェニルエステルを製造するための改良方法

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JPH03101645A
JPH03101645A JP2146392A JP14639290A JPH03101645A JP H03101645 A JPH03101645 A JP H03101645A JP 2146392 A JP2146392 A JP 2146392A JP 14639290 A JP14639290 A JP 14639290A JP H03101645 A JPH03101645 A JP H03101645A
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Harold E Bellis
ハロルド・エドワード・ベリス
Donald J Dumas
ドナルド・ジョセフ・デュマス
George C Sonnichsen
ジョージ・カール・ソニクセン
Vinayakam Subramanyam
ビナヤカム・スブラマニャム
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術的背景〕 本発明は、一般式（１）の広範なフェニルエステルを製
造するための改良法に関する。
Ｒ−八ＣＨ（Ｒ１）ＣＯ２Ｐｈ（ＣＨ２）ｎ−Ｒ２　　
　　　　　　（工）より特定的には、本発明は、一般式
（Ｉ）においてＲ１がＨである置換酢酸フェニルエステ
ルを製造するための改良された二段階法に関する。
また、本発明には上記方法における新規なフェニルエス
テル中間体（下記一般式（ＩＩ）で表されるもの）の発
見と、これら中間体をアミド、アミン、カルボン酸、メ
ルカブタン及びホスフィンのアルキル化剤として用いる
方法が含まれる。
ＸＣＨ（Ｒ１）ＣＯ２Ｐｈ（ＣＨ２）ｎ−Ｒ２　　　　
　　　　　　（エエ）「漂白活性剤（ｂｌｅａｃｈ　ａ
ｃｔｌｖａｔｏｒ）Ｊの語は、この技術分野において、
過酸素（ｐｅｒｏｘｙｇｅｎ）の存在下に水中で分解し
、対応する過酸漂白剤を生成するものとして理解されて
いる。本発明の主題である式（１）のフェニルエステル
は、漂白活性剤または漂白活性剤の前駆体として有用で
ある。
米国特許第４，６８１，５９２号には、特に次式の漂白
活性剤が開示されている。
但し、Ｘは Ｒ＋　．Ｒ２　．Ｒ３は特にＣ１〜Ｃ３ｏのアルキルで
ある。
米国特許第４．８３４，５５１号には、特に次式の漂白
活性剤が開示されている。
但し、Ｒはヒドロカルビル又はアルコキシル化ヒドロカ
ルビル； Ｘは特にＳＯ２，　Ｎ（Ｒ〆）２未た（工Ｐ（Ｒ’）２
；Ｒ′はＨまたはアルキル である。
ヨーロッパ特許出願第２８４，２９２号には、特に次式
の過酸前駆体が開示されている。
但し、Ｒ’はアルキル基もしくはアルキレン基、アリー
ル基もしくはアリー レン基、またはアルカリール基も しくはアルカリーレン基； Ｒ５はＨ１アルキル基、アリール基、 またはアルカリール基である。
米国特許第４．７７８，８１８号には、特に次式の漂白
活性剤が開示されている。
但し、ＲはＣ１〜Ｃ２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキ
ル、エトキシ化アルキ ル、シクロアルキル、アリール、 置換アリール； Ｒ′およびＲ″は独立にＨ，Ｃ，〜 Ｃ２０のアルキル、アリール、ＣＩ 〜Ｃ２０のアルキルアリール、置換 アリールおよびＮ　Ｒ　，　ａ＋　， Ｒ８はＣ１〜Ｃ３０のアルキル である。
本発明の主題のフェニルエステルは、通常は、当該技術
分野で知られている方法を用いて、対応する置換酢酸か
ら製造される。殆どの場合、置換酢酸は対応する酸塩化
物に転換され、次いで塩基の存在下で適切な置換フェノ
ールと反応され、またはフェノールの好ましい塩と反応
される。
公知の方法は、式（１）のフェニルエステルを製造する
ために三段階以上の多段階反応を必要とする。これらは
置換酢酸を経て進行する。またこれらは少なくとも一つ
の酸塩化物の調製を必要とする。
米国特許第３，１３０．１６５号には、漂白活性剤とし
て低級（Ｃ２〜Ｃ３）のα−クロロカルボン酸が開示さ
れている。好ましいエステルの中には、次式のクロロア
セチルフェノール−４−スルホン酸カリウムがある。
米国特許第３．１１０．１６５号は、この化合物の製造
方法を開示していない。
米国特許第４．４８３．７７８号には、特に、次式で表
される高級（Ｃ６〜Ｃ１６）のα−クロロカルボン酸か
ら誘導された漂白活性剤が開示されている。
但し、Ｒは４〜ｌ４の炭素原子を有する直鎖もしくは分
岐鎖のアルキル基また はアルケニル基； ＲｌはＨＳＣＨｉ　、Ｃ２　Ｈ５またはＣｉＨ７　； Ｌは特にスルホン酸フェノール である。
米国特許第３，１３０．１８５号および同第４．４８３
．７７８号は、式（ｎ）のフェニルエステルはエステル
カルボニルの位置で求核剤の攻撃を受け、フェニルエス
テルの開裂を伴うことを強く示唆している。
なお、当該技術分野において、求核剤の語は一般に電子
対を有する何れの試薬をも意味するものとして理解され
ている。また、求核剤の反応は求核性と称される。式（
■）のフェニルエステルは一定の条件下で求核剤と反応
し、フェニルエステルを維持したハロゲン基Ｘの置換に
より生じる生成物を与える。
加えて、式（ｎ）のフェニルエステルは、ハロゲン化一
α−ハロアセチルから、種々の条件下で簡単かつ効果的
に製造され得ることが見出だされた。
更に、新規化合物である４−（クロロアセチルオキシ）
ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩が、置換酢酸から誘導
される漂白活性剤を製造するために特に有用な中間体で
あることが見出だされた。
〔発明の概要〕
本発明は、下記一般式（Ｉ）のフェニルエステルを製造
するための改良された二段階法である。
Ｒ−ＡＣＨ（Ｒ１）ＣＯ２Ｐｈ（ＣＨ２）ｎ−Ｒ２　　
　　　（Ｉ）ここで、 ＡはＣＯ２（ＣＨ（Ｒ１）ＣＯ２）ｍｅ　Ｓ／　Ｎ（Ｒ
４）２■ｔ　Ｐ（Ｒ５）２”又はＣＯＮ（Ｒ５）； ＲはＣ１〜Ｃ２０のアルキル、アルコキシル化アルキル
、シクロアルキル、アリ ール又はアルキルアリール； Ｒ，はＨまたはＣＨ３　． Ｒ２はＳＯコＭ，　ＯＳ０３Ｍ，　ＣＯ２Ｍ又は”　（
Ｒ３　）　３Ｑ−　；ｎは０又は１〜４の整数； ｍはＯ又は１〜４の整数； ＭはＨ１アルカリ金属、アルカリ土類金属、または Ｒ３置換基は独立にＨまたはＣ，〜Ｃ６のアルキル； Ｒ４置換基は独立にＨまたはＣＩ”Ｃ２０のアルキル； Ｒ，置換基は独立にＣ１〜Ｃ２０のアルキル； Ｒ６はＨまたはＣ，〜Ｃ１０のアルキル、アリール又は
アルキルアリール； Ｑはハロゲン陰イオン 但し、ＡがＣＯ２（ＣＨ（Ｒ１）ＣＯ２）ｍのとき、Ｒ
２はＳ０３Ｍ，　ＯＳ０３ＭまたはＮ＋（Ｒ３）コＱ一
である。
上記式（Ｉ）で定義される化合物の範囲内において、商
業的により重要なのは、 ｎがＯ又は１； ｍが０又は１・ ＲがＣ６〜ＣＩ２のアルキル； Ｒ１がＨ； Ｒ２がＳＯ３Ｍ；Ｍ； ＭがＮａ，ＫまたはＭｇ． Ｒ４置換基が独立にＨまたはＣ，−Ｃ４のアルキル； Ｒ，置換基が独立にＣ１〜Ｃ４のアルキル； Ｒ６がＨまたはＣ，〜Ｃ４のアルキル、アリール又はア
ルキルアリール； ＱがＣｐ である化合物で、これは漂白活性剤または漂白活性材の
前駆体として有用な化合物である。
本発明の方法は、異なった二つの段階で行うことができ
る。第一の段階では、下記反応式１で示されるようにフ
ェノール誘導体（ＩＩＩ）が酸ハロゲン化物（ＩＶ）で
処理され、フェニルエステル中間体（ｎ）を生成する。
反応式１： Ｈ１０Ｐｈ（Ｑｉ２）．−１２　＋　Ｘ０１（Ｒ１）Ｑ
）Ｙ−→ＸＣＨ（Ｒ１）ＣＯ２Ｐｈ（Ｃ｝ｉｚ），−Ｒ
２　十ＭＡＹＣＸＸＩ）（ＴＶ）　　　　　　　　　　
　　（ＩＩ）第二の段階では、下記反応式２ａ〜２ｅに
示されるように、中間体（ＩＩ）が適切な求核剤と反応
され、フェニルエステルＣＩ）を生成する。
反応式２： ？ａ）　　ＲＣＯ２（ＣＭ（Ｒｉ）の２）♂２　＋　Ｘ
Ｘ一→ＲＣＯ２（ＣＦＩ（Ｒｌ　）Ｃ０２）．＋■００
２１’ｈ（ＣＦＩ２），−１２　十８２Ｘ（ｂ）　　Ｒ
訓２　＋　ＸＸ　−−−，）　ＲＳＯ｛（Ｒ１）ＣＯ２
Ｐｈ（ＣＩ｛２）ｎ−Ｒ２　＋　Ｈ２Ｘ＜ｃ＞　　Ｒ）
Ｊ＜Ｒ４＞２＋　ｘｒ−−−）ｙ”＜ｖｔ４＞２ｃＨ＜
Ｒ１＞ｃｏ２ｐｈ＜ｃＨ２＞，−ｖｔ２ｘ−（ｄ）　Ｒ
Ｐ（Ｒ４）２　＋　１１　−−−）ＲＰＮ＋（Ｒ４）２
Ｃ｝＋（Ｒ１）ＣＯ２Ｐｈ（ＣＨ２），−Ｒ２Ｘ−（＊
）　ＲＣＯＮ（Ｒ５）８２　＋　１１−→ＲＣＯＮ（Ｒ
５）ＣＨ（Ｒ１）ＣＯｚＰｈ（Ｃ｝１２）ｎ−Ｒ２　＋
　ＨｚＸここで、 ＸおよびＹは独立にＣｌまたはＢｒ； Ａ，Ｒ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ．，Ｒ５，ｎ，およびｍは上記
で定義した通り； Ｍ１およびＭ２はＭと同じ意味 である。
また、本発明には式（ＩＩ）で表される新規化合物の発
見が含まれる。
ここで、 ＸはＣｐまたはＢｒ； Ｒ，はＨまたはＣＨ，． Ｒ２は　ＳＯ３Ｍ，　ＯＳ０３Ｍ　　　又はＮ＋（Ｒ３
）３Ｑ−；ｎはＯ又は１〜４の整数； Ｍ゛はＨ１アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはＮ
（Ｒ３）４＋７ Ｒ３Ｗｔ換基は独立にＨまたはＣ，−Ｃ６のアルキル； Ｑはハロゲン陰イオン 但し、Ｒ１がＨ．．ｎが０、Ｒ２がＳ０３Ｍのとき、Ｍ
はカリウムではない。
合成の容易さの故に好ましい化合物（ｎ）は、ＸがＣｌ
； ｎがＯ又は１； Ｒ１がＨ； Ｒ２が８０，Ｍ， ＭがＮａまたはＭｇ のちのである。
合或が容易である点および漂白活性剤を製造する中間体
としての有用性の点で、より好ましいものは、４−（ク
ロロアセチルオキシ）ベンゼンスルホン酸のナトリウム
塩である 〔発明の詳細な記述〕 本発明に従えば、次式（Ｉ）で表される広範なフェニル
エステルを、現在知られている方法よりも実質的に改良
された経済的な方法で製造することが可能である。
Ｒ−ＡＣＨ（Ｒ１）ＣＯ２Ｐｈ（ＣＨ２）ｎ−Ｒ２　　
　（１）ここで、 ＡはＣＯ２（ＣＨ（Ｒｘ）ＣＯ２）ｍ，　Ｓｔ　Ｎ（Ｒ
４）２”＃　Ｐ（Ｒ５）２”またはＣＯＮ（Ｒ５）　； ＲはＣ２〜Ｃ２０のアルキル、アルコキシル化アルキル
、シクロアルキル、アリ ール又はアルキルアリール； Ｒ１はＨまたはＣＨ，． Ｒ２はＳＯ３Ｍ，　ＯＳ０３Ｍ，　ＣＯ２Ｍ又はＨ＋（
Ｒ３）コＱ−；ｎはＯ又は１〜４の整数； ｍはＯ又は１〜４の整数； ＭはＨ１アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはＮ（
Ｒ３）４Ｉ Ｒ，置換基は独立にＨまたはＣ，〜Ｃ６のアルキル； Ｒ４置換基は独立にＨまたはＣ１〜Ｃ２０のアルキル； Ｒ，置換基は独立にＣＩ”Ｃ２０のアルキル； Ｒ６はＨまたはＣ１〜Ｃ，。のアルキル、アリール又は
アルキルアリール： Ｑはハロゲン陰イオン 但シ、Ａ　カｃｏ２（ｃ’｛（Ｒ１）ｃｏ２）ｍのとき
、Ｒ２はＳＯ３Ｍ，　ＯＳ０３Ｍまｔ＝　ハＮ＋（Ｒ３
）３Ｑ−テアル本発明の方法に従って製造され得るフェ
ニルエステル（Ｉ）のうち、 ｎがＯ又は１； ｍが０又は１； ＲがＣ６〜ＣＩ２のアルキル； Ｒ１がＨ； Ｒ２がＳＯ３Ｍ； ＭがＮａ，Ｋまたはｈ４ｇ； Ｒ４置換基が独立にＨまたはメチル； Ｒ，置換基が独立にＣ，〜Ｃ４のアルキル； Ｒ６がＨまたはＣ１〜Ｃ３のアルキル、アリール又はア
ルキルアリール： ＱがＣｌ である誘導体は、漂白活性剤または漂白活性剤の前駆体
としての有用性の点において好ましいものである。本発
明の方法は、 ｎがＯ； ＲがＣ７〜Ｃ，のアルキル； Ｒ２がＳ０３Ｍで、ベンゼン環の４一位を占めるもの； ＭがＮａまたはＫ； である式（Ｉ）の漂白活性剤の製造に特に有用である。
この明細書で用いるアルカリ金属の語は、ｌａ族金属で
あるリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよ
びセシウムを意味する。アルカリ土類金属の語は、２ａ
族金属であるベリリウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウムおよ？バリウムを意味する。また、ハロ
ゲン陰イオンの語は、フッ素陰イオン、塩素陰イオン、
臭素陰イオンおよびヨウ素陰イオンを意味する。
式（Ｉ）のフェニルエステルは、反応式１．２に示され
た本発明の二段階法によって製造される。
第一段階ではフェノール誘導体（ＩＩＩ）を酸ハロゲン
化物（ＩＶ）で処理することにより、式（ＩＩ）の中間
体フェニルエステルを得る。第二段階では、この中間体
（Ｉｆ）を適切な求核剤で処理することにより、式（１
）の化合物を得る。
反応式１： Ｈ，ｏＰｈ（ＣＨ■）ｎ−Ｒ２　＋　ＸＣＨ（Ｒ１）Ｃ
ＯＹ（ＩＩＩ）　　　　　（ＩＶ） −−−）　ｘｃＨ＜Ｒ■＞ｃｏ２ｐ＋１＜ｃＨ２＞ｎ−
Ｒ２＋｝ｌ，ｙ（ＩＩ） 反応式２： ■十求核剤　一　Ｉ フェノール誘導体（ＩＩＩ）および酸ハロゲン化物（Ｉ
Ｖ）はこの技術分野において公知であり、またはこの技
術分野で公知の方法の単純な変更によって製造され得る
。
反応式１に従う反応は、有機溶媒中または溶媒の不存在
下で行うことができる。好ましくは、この反応は脂肪族
もしくは芳香族炭化水素、ハロゲン化された脂肪族もし
くは芳香族炭化水素、シクロアルカン、ジアルキルアミ
ド、環状ジアルキルアミド、エーテル、環状エーテル、
ポリエーテル、環状ポリエーテル、アルキルニトリル、
ジアルキルケトン、出発物質として用いられる酸ハロゲ
ン化物（ＩＶ）およびこれらの混合物から選択される非
プロティック溶媒中において、約−２０℃〜２５０℃の
温度で行われる。最適な溶媒および温度は、出発物質で
あるフェノール誘導体（１）および酸ハロゲン化物（Ｉ
Ｖ）の性質に依存する。出発物質の添加順序は重要では
ない。しかし、フェノール誘導体Ｃｍ）と反応溶媒との
撹拌混合物に、酸ハロゲン化物（ＩＶ）またはこれを反
応溶媒中に溶解した溶液を添加すると好ましいことが多
い。不可欠ではないが、式１の反応は、窒素またはアル
ゴンのような不活性ガスの雰囲気下で行うと望ましいこ
とが多い。
フェノール誘導体ｔ）が水和された物質として得られる
場合は、酸ハロゲン化物（ＩＶ）を添加する前に、この
水を一部または完全に除去するのが有益である。これは
真空オーブン中で乾燥することにより、または適切な溶
媒の存在下で水を共沸除去することによって都合よく達
成できる。従ってこのような場合には、最良の結果を得
るために、酸ハロゲン化物（ＩＶ）の添加に先立って水
の共沸除去を可能とするように反応溶媒を選択しなけれ
ばならない。このような溶媒の例には脂肪族もしくは芳
香族の炭化水素、ケトン、シアノアルカンおよびジアル
キルアミドが含まれ、その選択は当業者の知識の範囲内
で十分に可能である。
式１の反応は、出発物質（Ｉ［［）および（ＩＶ）のど
のような実際的比率を用いても行うことができる。しか
しながら、最良の結果は、反応物質のモル比１：１を用
いたとき、または過剰の酸ハロゲン化物（■）、例えば
１：５までの酸ハロゲン化物あるいは反応中に他の溶媒
が存在しないときにはより以上の酸ハロゲン化物を用い
たときに得られる。
フェノール誘導体（ｍ）が反応媒質中に不溶である場合
、反応速度は相転移触媒を添加することによって促進さ
れ得る。このような相転移触媒はＣ．Ｍ．Ｓｔａｒｋｓ
及びｃ．ｔ，ｔｏｔｔａによって、「相転移触媒、原理
および技術」　（アカデミックプレス社刊、ニューヨー
ク、ニューヨーク、１９８７年）に記載されており、そ
の教示は参照として本明細書中に組み入れられる。
幾つかの場合、中間体（ＩＩ）は周囲温度で反応溶媒に
不溶であり、純粋な形で析出する。その性質のために反
応溶媒に可溶の中間体は、溶媒を蒸発することによって
、或いは当該中間体の溶解度が低い溶媒を添加すること
によって、単離され得る。式（ＩＩ）の化合物は再結晶
によって、或いは水もしくは有機溶媒またはその混合物
と一緒に粉砕することによって更に精製され得る。メタ
ノール、エタノール及びイソプロバノールのようなアル
コールと水との混合物は、この目的に適している。
Ｍ，がＨで、Ｒ２がＳ　Ｏｓ　Ｍ，　Ｏ　Ｓ　Ｏｓ　Ｍ
またはＣＯ２Ｍであるとき、式１の反応は、脂肪族もし
くは芳香族炭化水素、ハロゲン化された脂肪族もしくは
芳香族炭化水素、ジアルキルアミド、環状ジアルキルア
ミド、およびこれらの混合物のような非プロティック溶
媒中において最も都合よく行われる。好ましい反応温度
は２０℃〜２００℃である。アミド溶媒を用いるときに
は１００℃未満の温度が好ましく、また炭化水素溶媒を
用いるときには１００℃を越える温度が好ましい。反応
を充分な圧力下で行ない、沸点を好ましい領域にまで上
昇させることによって、低沸点炭化水素溶媒を用いるこ
とができる。フェノール（ｍ）が反応溶媒中に不溶な場
合には、先に述べたように、相転移触媒を添加すること
によって反応を触媒すればよい。
この目的には、四級アンモニウム及び四級ホスホニウム
塩が特に有用である。この触媒はどのような量で用いて
もよいが、より実際的には、式（ＩＩＩ）のフェノール
誘導体に対して０．１−ｔｏモル％、より好ましくは０
．５〜５モル％使用する。
本発明の実施に用い得る触媒には次のものが含まれるが
、これに限定されるものではない；臭化テトラメチルア
ンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、硫酸水素
テトラメチルアンモニウム、硫酸テトラメチルアンモニ
ウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエ
チルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、硫
酸水素テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチル
アンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、臭化
テトラプロビルアンモニウム、塩化テトラブ口ビルアン
モニウム、硫酸水素テトラブロビルアンモニウム、ヨウ
化テトラプロビルアンモニウム、臭化メチルトリエチル
アンモニウム、塩化メチルトリエチルアンモニウム、硫
酸水素メチルトリエチルアンモニウム、ヨウ化メチルト
リエチルアンモニウム、臭化メチルトリブロビルアンモ
ニウム、塩化メチルトリブロビルアンモニウム、硫酸水
素メチルトリプロビルアンモニウム、ヨウ化メチルトリ
ブロビルアンモニウム、臭化メチルトリブチルアンモニ
ウム、塩化メチルトリブチルアンモニウム、硫酸水素メ
チルトリブチルアンモニウム、ヨウ化メチルトリブチル
アンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、リン
酸二水素テトラブチルアンモニウム、臭化テトラプチル
アンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、硫酸水
素テトラブチルアンモニウム、臭化メチルトリオクチル
アンモニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、
ヨウ化メチルトリオクチルアンモニウム、臭化オクタデ
シルトリメチルアンモニウム、アリコート３３６（＾ｌ
ｉｑｕａｔＲ３３Ｂ）　、臭化ヘキサデシルトリメチル
アンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウ
ム、臭化ペンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジ
ルトリメチルアンモニウム、臭化ペンジルトリエチルア
ンモニウム、塩化ペンジルトリエチルアンモニウム、臭
化ペンジルトリブチルアンモニウム、塩化ペンジルトリ
ブチルアンモニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、
塩化テトラブチルホスホニウム、臭化ヘキサデシルトリ
ブチルホスホニウム、臭化テトラフエニルホスホニウム
、塩化テトラフェニルホスホニウム、臭化メチルトリフ
エニルホスホニウム、ヨウ化メチルトリフェニルホスホ
ニウム。
ＭｌがＨ以外であるとき、式１の反応は、例えばジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｌ−メチル−
２−ピロリジノン、テトラヒドロフラン、アセトニトリ
ル、トルエン、キシレン又はグライムのような不活性な
非プロティック溶媒中で行われる。Ｍ，がＨ以外である
式（Ｉ［［）の化合物は、ＭＩがＨである式（ＩＩＩ）
の化合物を適切な塩基、即ち対応する水酸化金属、炭酸
金属、炭酸水素金属、水素化金属、金属アルコキシドま
たはアミンで処理することにより製造され得る。Ｍ，が
Ｈ以外である中間体（ｍ）は、異なった反応段階で生成
させて使用前に単離してもよく、或いは塩基を反応溶媒
の存在下でフェノール誘導体（ＩＩＩ）および酸ハロゲ
ン化物（ＩＶ）と混合することによって使用すべきその
場所で生成させてもよい。試薬を添加する最適の順序は
場合によって変わる。しかし、反応溶媒およびフェノー
ル誘導体（ＩＩＩ）の混合物中に塩基を添加し、次いで
この得られた混合物中に酸ハロゲン化物（ＩＶ）を添加
することによって、良好な結果を得ることができる。
式２の反応は、単一の非プロティック有機溶媒または非
プロティック有機溶媒混合物中において、−２０℃〜２
００℃の温度で最も良好に行われる。好ましい温度は０
℃〜１５０℃で、最も好ましい温度は２０℃〜１００℃
である。最適の溶媒及び温度は、出発物質に含まれるエ
ステル中間体および求核剤の性質に依存する。典型的な
溶媒には、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ビロリジ
ノン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン
、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、およびこ
れらの混合物が含まれる。幾つかの場合には、溶媒の不
存在下で反応を行うのがより好都合である。ジメチルス
ルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド及びｉ−メチル−２−ビロリジノンのような極性の
非プロティック溶媒が好ましく、アミド溶媒が最も好ま
しい。試薬を添加する最適の順序は場合によって変わる
が、まず中間体（■）および反応溶媒を混合し、次いで
求核剤を添加すると好都合であることが多い。不可欠で
はないが、窒素またはアルゴンのような不活性ガス雰囲
気下で反応をおこなうと有利であることが多い。
式２の反応は、化合物（ｎ）および求核剤のどのような
実際的比率を用いて行ってもよい。殆どの場合、反応物
のモル比１：ｌは満足すべきものであり、或いは１０％
まで過剰の求核剤を用いてもよい。
出発材料の何れか一方または両方が反応媒質中に不溶の
場合は、式１の反応について先に述べた相転移触媒の添
加によって、反応は促進され得る。
どのような量の触媒を用いてもよいが、式（ＩＩ）の中
間体に対して、０．５〜１００モル％を使用するのがよ
り実際的である。
幾つかの場合、生成物のエステル（１）は周囲温度にお
いて反応媒質中に不溶であり、純粋な形で析出する。反
応溶媒に可溶であるエステル（Ｉ）は、溶媒を蒸発する
ことによって、或いは当該エステル（１）の溶解度が低
い溶媒を添加して反応媒質から沈殿させるよって単離さ
れ得る。アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセト
ン、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素のような溶媒
は、この目的に特に有用である。エステル（Ｉ）は再結
晶によって、或いは水もしくは有機溶媒またはその混合
物と一緒に粉砕することによって更に精製され得る。メ
タノール、エタノール及びイソプロバノールのようなア
ルコールと水との混合物は、この目的に適している。
カルボン酸、メルカブタン及びアミンの塩は、対応する
カルボン酸、メルカブタン又はアミドを適切な塩基、即
ち対応する水酸化金属、炭酸金属、炭酸水素金属、水素
化金属、金属アルコキシドまたはアミンで処理すること
により製造され得る。
これらの塩は、異なった反応段階で生威させて使用前に
単離してもよく、或いは反応溶媒の存在下で塩基と、カ
ルボン酸、メルカブタン又はアミドと、フェニルエステ
ル（ＩＩ）とを混合することによって使用すべきその場
所で生成させてもよい。
試薬を添加する最適の順序は場合によって変わる。
しかし、反応溶媒中に塩基およびフェニルエステル（Ｉ
Ｉ）が含まれる混合物に対して、酸、メルカブタン又は
アミドを添加することによって、良好な結果を得ること
ができる。
ＭがＨである式（Ｉ）および式（ＩＩ）の化合物が、適
切な塩基で処理することによって対応する塩に転化され
得ることは、当業者に理解され得るであろう。また、当
業者は、二または三の置換基Ｍ，Ｍ，及びＭ２がＨ以外
であるときに、単一の反対イオンを含む生成物が得られ
るように、同じ反対イオンを有する塩を用いるのが有利
であることを理解し得るであろう。
また、ＡがＳである式（Ｉ）の化合物が、当該技術分野
で公知の方法を用いて対応するスルホキシドおよびスル
ホンに転化され得ることを当業者は理解し得るであろう
。
本発明の更なる態様において、二段階プロセスは単一の
反応器中で行われ得る。これは、夫々の段階の間で溶媒
を取り替えることによって、または両方の段階に適した
溶媒を選択することによって達成することができる。
実施例１ ４−（クロロアセチルオキシ）ベンゼンスルホン酸●ナ
トリウム塩の製造 ６９．８　ｇ　（０．３０モル）の４−ヒドロキシベン
ゼンスルホン酸・ナトリウム塩三水和物と６００ｍＬの
混合キシレンとのスラリーを加熱して４時間還流し、デ
ィーンースタルクのトラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ　
ｔｒａｐ）を用いて合計１００ｍＬのキシレン及び水を
共沸除去した。この混合物をＢＯ℃に冷却した後、２．
０４ｇ（０．００８モル）の塩化テトラーｎ−プチルホ
スホニウムを添加し、続いて２６．８ａ＋Ｌ　（ＯＪ３
モル）のクロロアセチルクロライドを添加した。混合物
を加熱して６時間還流し、次いで室温に冷却した。白色
固体の生成物を濾過により回収し、１００ｍＬのトルエ
ンで洗浄し、減圧下に５０〜６０℃で乾燥することによ
り８１．１ｇの生成物が得られた。’　Ｈ−　ＮＭＲ（
　ＤＭＳＯ−ｄ６．３００ＭＨｚ）によって、４−（ク
ｏｏアセチルオキシ）ベンゼンスルホン酸●ナトリウム
塩ト、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸◆ナトリウム
塩との５０：ｌの混合物であることが示された。
δ：　４．７１　（ｓ，２Ｈ，　ＣＯ２　ＣＩ１２Ｃｌ
）７．Ｌ４　（ｄ．２Ｈ，Ｊ−８．８Ｈｚ）７．６８　
（ｄ，２Ｈ．Ｊ−８．８１１２）実施例２ ４−（ノナノイルオキシアセチルオキシ）ベンゼンスル
ホン酸・ナトリウム塩の製造９．０ｇ　（０．０５モル
）のノナン酸・ナトリウム塩とｌｏＯｓＬのジメチルホ
ルムアミドとのスラリーを機械的に撹拌しながら、３５
〜４０℃で３時間、次いで５０℃で３時間加熱した。混
合物を冷却し、更にｉ６時間だけ撹拌を継続した。次い
で、減圧下に溶媒を除去した。イソブロパノール：水−
２：１の溶媒から残渣を再結晶することにより、オフホ
ワイトのフレーク　１３．３ｇを得た。この生成物のＩ
Ｈ−　Ｎ　Ｍ　Ｒ　（　ＤＭＳＯ−ｄａ　．　３００Ｍ
Ｈｚ）は次の通りである。
δ：　０．８５　（ｔ．　３８　） １．２５　（多重線．　１０　Ｈ） １．５８　（　５重線，２Ｈ） ２．４３　（ｔ．　　２Ｈ　　） ４．９５　（Ｓ，２Ｈ，　　ＣＯ２　　ＣＨ２　　ＣＯ
２　　）７．１０　　（ｄ，　　２Ｈ　　） ７．８７　　（ｄ．　　２Ｎ　　） 実施例３ ４−（ノナノイルオキシアセチルオキシ）ベンゼンスル
ホン酸・ナトリウム塩の１ポット製造 ２７５ｇ　（１．２８モル）の４−ヒドロキシベンゼン
スルホン酸・ニナトリウム塩を１．２　Ｌのジメチルホ
ルムアミド中で機械的に撹拌した懸濁液に対して、１４
６．８ｇ　（１．３モル）の塩化クロロアセチルをｉ５
分に亘って滴下することにより添加した。添加の間、混
合物を８７℃に加温した。得られた混合物を更に２時間
撹拌し、その間は温度を３５℃に下げた。次いで、２８
８ｇ　（１．３モル）のノナン酸ナトリウムを添加し、
混合物を５０℃で６時間加熱した。続いて、この混合物
を１６時間冷蔵し、濾過により固体を分離した。イソプ
ロバノール：水−７＝３の溶媒を用いて濾別されたケー
キを再結晶し、１２７ｇの生或物を得た。’　Ｈ　−　
Ｎ　Ｍ　Ｒ　（ＤＭＳＯ−ｄ６．　３００ＭＨｚ）によ
って、この物質は４−（ノナノイルオキシアセチルオキ
シ）ベンゼンスルホン酸◆ナトリウム塩と、４−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸・ナトリウム塩との１１：１の
混合物であることが示された。ジメチルホルムアミド濾
液を減圧下に濃縮し、残渣をインプロバノール：水−７
：３の溶媒を用いて再結晶することにより、更に１１５
ｇの生戊物が得られた。’　Ｈ−　ＮＭＲ　（ＤＭＳＯ
−６６，　３００ＭＨｚ）によって、この物質は４−（
ノナノイルオキシアセチルオキシ）ベンゼンスルホン酸
●ナトリウム塩と、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸
・ナトリウム塩とのモル比１１：ｌの混合物であること
が示された。
実施例４ ４−（ノナノイルオキシアセチルオキシアセチルオキシ
）ベンゼンスルホン酸・ナトリウム塩の製造 ２１．６　ｇ　（０．１０モル）のノナノイルオキシ酢
酸と、２４．８　ｇ　（０．０９１モル）の４−（クロ
ロアセチルオキシ）ベンゼンスルホン酸・ナトリウム塩
と、１０．６　ｇ　（０．１０モル）の粉末状炭酸ナト
リウムと、５００ｍＬのジメチルアセトアミドとからな
る撹拌されたスラリーを、５５℃で６時間加熱した。次
に、反応混合物を熱いまま濾過し、濾別された固体を１
５０ａ＋Ｌの熱ジメチルアセトアミド（５５℃）で洗浄
した。濾液を８５０ｍＬのアセトニトリルで稀釈し、得
られたＯ℃で４０時間冷却した。沈殿した生戊物を回収
し、アセトニトリルで洗浄し、５０℃〜６０℃で減圧下
に乾燥することにより、１７．１７ｇの生戊物が得られ
た。’　Ｈ　−　Ｎ　Ｍ　Ｒ　（ＤＭＳＯ−ｄ６，３０
０Ｍ｝ｌｚ）は次の通りである。
δ：　０．８５　（ｔ．　３Ｈ　） １．２５　（ａ＋　．　１０　Ｈ） １．５５　（　５重線，２Ｈ） ２．４０　（ｔ．　２Ｈ　） ４．８３　（ｓ．　２Ｈ　） ５．０５　（ｓ．　２Ｈ　） ７．１０　（ｄ．　２Ｈ　） ７．６７　（ｄ．　２Ｈ　） 実施例５ ４−（ジメチルオクチルアミノアセトキシ）ベンゼンス
ルホン酸の製造 ５４．５　ｇ　（０．２モル）の４−（クロロアセチル
オキシ）ベンゼンスルホン酸・−ナトリウム塩を、２５
０ａ＋Ｌのジメチルアセトアミド中で撹拌したスラリー
に対して、ａｌ．５　ｇ　（０．２モル）のジメヂルオ
クチルアミンを１５分に亘って滴下することにより添加
した。更に３時間撹拌した後には、フラスコの内容物は
固体の塊になった。これを２００ｍＬのアセトンでスラ
リーとし、濾過し、２５０＋ａＬのアセトンによる洗浄
を２回行い、減圧下に５０℃〜６０℃で乾燥することに
よって、７４ｇの生成物が得られた。
Ｈ−　ＮＭＲ　（Ｄ月８０−ｄａ　）は次の通りである
。
δ：　０．９　　（ｔ．　３Ｈ　） １．２４　（ｅ　，　１０　Ｈ） Ｌ．Ｓ　　（ａ，　２Ｈ　） ３．３　　（ｓ．　８Ｈ　） ３．５　　（ｍ．　２Ｈ　） ４．９５　（ｓ，　２Ｈ　） ７．１　　（ｄ，　２）１　） ７．７　　（ｄ．　　２Ｈ　　） 本発明はまた、上記で説明した方法の一つの段階で得ら
れる次式（Ｕ）の新規中間体物質をも包含するものであ
る。
Ｘ−ＣＭ（Ｒ１）ＣＯ２Ｐｈ（ＣＨ２）ｎ−Ｒ２　　　
　　（ＩＩ＞ここで、 ＸはＣｌまたはＢｒ　　． Ｒ１はＨまたはＣＨ，． Ｒ２はＳＯコＭ，　ＯＳ０３Ｍ　　　又はＨ＋（Ｒ３）
：ＩＱ−；ｎは０又は１〜４の整数； ＭはＨ１アルカリ金属、アルカリ土類金属、または Ｒ，置換基は独立にＨまたはＣ，〜Ｃ６のアルキル： Ｑはハロゲン陰イオン 但し、Ｒ１がＨ，ｎが０、Ｒ２がＳ○３Ｍのとき、Ｍは
カリウムではない。
上記中間体（ＩＩ）の中で好ましいのは、ＸがＣｌ； ｎがＯ又は１； Ｒ１がＨ； Ｒ２がＳＯ，Ｍ． ＭがＮａまたはＭｇ のらのである。
上記中間体（ｎ）の中で最も好ましいものは、４−（ク
ロロアセチルオキシ）ベンゼンスルホン酸●ナトリウム
塩である。
当業者は、本発明の方法が式（Ｉ）で定義される化合物
の製造に限定されるものでないことを理解するであろう
。意図される等価物は、Ｒ，Ｒ，，Ｒ４，Ｒ，およびＲ
６が独立に、任意に置換されたアルキル、シクロアルキ
ル、アリールまたはアルコキシアリールの場合（これら
置換基は本発明の方法を妨げる官能基を全くもっていな
いことを条件とする）である。
式（Ｉ）で定義される化合物は、漂白活性剤として有用
である。即ち、これらは他の成分と共に漂白剤組成物と
して処方され得る。このような漂白剤組或物は、広範な
選択温度に亘って織物の効率的な漂白を与えるように処
方される。本発明の方法に従って製造され得るこのタイ
プの漂白活性剤は、漂白前駆体またはランドリー洗浄性
添加剤とも称される。そして、このような添加剤を含有
する漂白剤組成物は、上記で引用され、本明細書中に参
照として組み入れられている特許に記載されているよう
な方法で製造され得る。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次式 Ｒ−ＡＣＨ（Ｒ＿１）ＣＯ＿２Ｐｈ（ＣＨ＿２）＿ｎ−
    Ｒ＿２ここで、 ＡはＣＯ＿２（ＣＨ（Ｒ＿１）ＣＯ＿２）＿ｍ、Ｓ、Ｎ
    （Ｒ＿４）＿２＾＋、Ｐ（Ｒ＿５）＿２＾＋またはＣＯ
    Ｎ（Ｒ＿６）； ＲはＣ＿１〜Ｃ＿２＿０のアルキル、アルコキシル化ア
    ルキル、シクロアルキル、アリ ール又はアルキルアリール； Ｒ＿１はＨまたはＣＨ＿３； Ｒ＿２はＳＯ＿３Ｍ、ＯＳＯ＿３Ｍ、ＣＯ＿２Ｍ、又は
    Ｎ＋（Ｒ＿３）＿３Ｑ＾−；ｎは０又は１〜４の整数； ｍは０又は１〜４の整数； ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金 属、またはＮ（Ｒ＿３）＿４＾＋； Ｒ＿３置換基は独立にＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキ
    ル； Ｒ＿４置換基は独立にＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿２＿０のア
    ルキル； Ｒ＿５置換基は独立にＣ＿１〜Ｃ＿２＿０のアルキル； Ｒ＿６はＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキル、アリ
    ール又はアルキルアリール； Ｑはハロゲン陰イオン 但し、ＡがＣＯ＿２（ＣＨ（Ｒ＿１）ＣＯ＿２）＿ｍの
    とき、Ｒ＿２はＳＯ＿３Ｍ、ＯＳＯ＿３ＭまたはＮ＋（
    Ｒ＿３）＿３Ｑ＾−であるで表される化合物を製造する
    方法であって、必要に応じて溶媒の存在下および必要に
    応じて相転化触媒の存在下に、次式のフェノール誘導体
    を、 Ｍ＿１−ＯＰｈ（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｒ＿２ 次式の酸ハロゲン化物で処理し、 Ｘ−ＣＨ（Ｒ＿１）ＣＯ−Ｙ 次式のフェニルエステル中間体 Ｘ−ＣＨ（Ｒ＿１）ＣＯ＿２Ｐｈ（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｒ
    ＿２を得る第一の段階と、 この中間体を、必要に応じて溶媒の存在下に、次式の求
    核剤 ＲＣＯ＿２（ＣＨ（Ｒ＿１）ＣＯ＿２）＿ｍＭ＿２、Ｒ
    ＳＭ＿２、ＲＮ（Ｒ＿２）＿２、ＲＰ（Ｒ＿４）＿２ま
    たはＲＣＯＮ（Ｒ＿５）Ｍ＿２但し、ＸおよびＹは独立
    にＣｌまたはＢｒであり、Ｍ＿１およびＭ＿２はＭとし
    て同じ意味を表す。 で処理する第二の段階とを具備した方法。
  2. （２）前記フェノール誘導体が、脂肪族もしくは芳香族
    炭化水素、ハロゲン化された脂肪族もしくは芳香族炭化
    水素、シクロアルカン、ジアルキルアミド、環状ジアル
    キルアミド、エーテル、環状エーテル、ポリエーテル、
    環状ポリエーテル、アルキルニトリル、ジアルキルケト
    ン、過剰の酸ハロゲン化物およびこれらの混合物から選
    択される非プロティック溶媒の存在下に、酸ハロゲン化
    物で処理される請求項１に記載の方法。
  3. （３）前記フェノール誘導体が、アルゴンまたは窒素の
    雰囲気下に、酸ハロゲン化物で処理される請求項２に記
    載の方法。
  4. （４）前記フェノール誘導体が前記溶媒に不溶であり、
    前記酸ハロゲン化物によるフェノール誘導体の処理が、
    四級アンモニウムおよび四級ホスホニウム塩からなる群
    から選択される０．１〜１０モル％の相転移触媒によっ
    て触媒される請求項２に記載の方法。
  5. （５）Ｍ＿１がＨで、前記溶媒が脂肪族もしくは芳香族
    炭化水素、ハロゲン化された脂肪族もしくは芳香族炭化
    水素、過剰の酸ハロゲン化物またはこれらの混合物であ
    る請求項４に記載の方法。
  6. （６）前記溶媒がジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
    トアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、テトラヒド
    ロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン及
    びキシレンからなる群から選択される請求項２に記載の
    方法。
  7. （７）前記中間体を、非プロティック溶媒中において０
    〜２００℃の温度で、求核剤と反応させる請求項１、２
    または６に記載の方法。
  8. （８）前記溶媒がジメチルスルホキシド、ジメチルホル
    ムアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、アセトニト
    リル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケ
    トン、トルエン及びキシレンからなる群から選択される
    請求項７に記載の方法。
  9. （９）次式で示される化合物。 Ｘ−ＣＨ（Ｒ＿１）ＣＯ＿２Ｐｈ（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｒ
    ＿２ここで、 ＸはＣｌまたはＢｒ； Ｒ＿１はＨまたはＣＨ＿３； Ｒ＿２はＳＯ＿３Ｍ、ＯＳＯ＿３Ｍ又はＮ＋（Ｒ＿３）
    ＿３Ｑ＾−；ｎは０又は１〜４の整数； ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金 属、またはＮ（Ｒ＿３）＿４＾＋； Ｒ＿３置換基は独立にＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿１＿６のア
    ルキル； Ｑはハロゲン陰イオン 〜但し、Ｒ＿１がＨ、ｎが０、Ｒ＿２がＳＯ＿３Ｍのと
    き、Ｍはカリウムではない。
  10. （１０）ＸがＣｌ； ｎが０又は１； Ｒ＿１がＨ； Ｒ＿２がＳＯ＿３Ｍ； ＭがＮａまたはＭｇ である請求項９に記載の化合物。
  11. （１１）４−（クロロアセチルオキシ）ベンゼンスルホ
    ン酸ナトリウム塩である請求項１０に記載の化合物。
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