KR101067970B1 - 불소계 환상 화합물, 불소계 중합성 단량체, 불소계 고분자화합물 및 그것을 사용한 레지스트 재료 및 패턴 형성방법 - Google Patents

불소계 환상 화합물, 불소계 중합성 단량체, 불소계 고분자화합물 및 그것을 사용한 레지스트 재료 및 패턴 형성방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101067970B1
KR101067970B1 KR1020067000510A KR20067000510A KR101067970B1 KR 101067970 B1 KR101067970 B1 KR 101067970B1 KR 1020067000510 A KR1020067000510 A KR 1020067000510A KR 20067000510 A KR20067000510 A KR 20067000510A KR 101067970 B1 KR101067970 B1 KR 101067970B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydrocarbon group
atom
fluorine
formula
group
Prior art date
Application number
KR1020067000510A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060029683A (ko
Inventor
신이치 수미다
하루히코 코모리야
카주히코 마에다
Original Assignee
센트럴가라스 가부시기가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 센트럴가라스 가부시기가이샤 filed Critical 센트럴가라스 가부시기가이샤
Publication of KR20060029683A publication Critical patent/KR20060029683A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101067970B1 publication Critical patent/KR101067970B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D305/00—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D305/14—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F16/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F16/26—Monomers containing oxygen atoms in addition to the ether oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 불소계 환상 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112006001359929-pct00057
화학식 1 중, R1은 할로겐 원자를 나타내고, R2, R3은 수소 또는 탄화수소기를 나타낸다. 상기 탄화수소기는 탄소수 1 내지 25의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자를 포함할 수도 있다. 또한, 상기 불소계 환상 화합물로부터 유도되는 불소계 중합성 단량체, 상기 화합물 또는 단량체를 사용하여 중합 또는 공중합한 불소계 고분자 화합물, 또한 상기 고분자 화합물을 사용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법도 개시한다. 본 발명에 의하면, 자외선 영역에서 근적외선 영역에 이르기까지의 폭 넓은 파장 영역에서 높은 투명성을 가지며, 기판에의 높은 밀착성 및 막 형성성, 높은 에칭 내성, 고유리 전이점을 겸비한 레지스트 재료, 특히 진공 자외 파장 영역의 포토레지스트 재료에 바람직한 고분자 화합물이 제공된다. 또한, 이 고분자 화합물을 사용한 패턴 형성 방법은 고해상의 패턴 형상의 형성에 적합하다.
Figure R1020067000510
불소계 환상 화합물, 레지스트 재료

Description

불소계 환상 화합물, 불소계 중합성 단량체, 불소계 고분자 화합물 및 그것을 사용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {CYCLIC FLUORINE COMPOUNDS, POLYMERIZABLE FLUOROMONOMERS, FLUOROPOLYMERS, AND RESIST MATERIALS CONTAINING THE FLUOROPOLYMERS AND METHOD FOR PATTERN FORMATION}
본 발명은 신규 불소계 환상 화합물, 불소계 중합성 단량체 및 불소계 고분자 화합물, 또한 그것을 사용한 진공 자외 파장 영역의 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
불소계 화합물은 불소가 가진 발수성, 발유성, 저흡수성, 내열성, 내후성, 내부식성, 투명성, 감광성, 저굴절률성, 저유전성 등의 특징으로 첨단 재료 분야를 중심으로 하여 폭 넓은 응용 분야에서 사용 또는 개발이 계속되고 있다. 특히, 각 파장에서의 투명성 거동의 특징을 살린 경우, 코팅 분야에서 응용되고 있고, 저굴절률성과 가시광의 투명성을 응용한 반사 방지막, 높은 파장대(광 통신 파장대)에서의 투명성을 응용한 광 장치, 자외선 영역(특히 진공 자외 파장 영역)에서의 투명성을 응용한 레지스트 재료 등의 분야에서 활발한 연구 개발이 행해지고 있다. 최근 레지스트 재료의 연구는 248 nmKrF 내지 193 nmArF 엑시머 레이저나 157 nm로 대표되는 진공 자외 영역의 F2 레이저용 레지스트로 이행되고 있고, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대하여 용해성이 변화하는 산불안정성기를 조립한 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료가 일반적으로 설계되어 있다. 산불안정성기로서, 메톡시메틸기, tert-부틸기, tert-부틸옥시카르보닐기가 현재 많이 사용되고 있지만, 이들의 산불안정성기를 포함하는 레지스트 재료는 노광 후의 아웃 가스량이 많고, 또한 건식 에칭 가스에의 내성과 각 파장에서의 투명성이 우수하지 않으며, 저유리 전이점인 것 등의 결점을 갖고 있었다. 구체적으로는, 157 nm용의 산성기로는 트리플루오로메틸메타크릴산, 헥사플루오로카르비놀기, 불소 함유 환상 알코올기 등의 불소 함유 산성기가 개발되어 있지만, 이들의 산성기를 보호하는 산불안정성기가 메톡시메틸기, tert-부틸기, tert-부틸옥시카르보닐기인 경우에는, 산불안정성기에 환 구조가 포함되지 않기 때문에, 에칭 내성이 저하하거나, 유리 전이점(Tg)이 저하하거나, 아웃 가스가 많이 생성되는 결점이 발생된다. 또한, 불소 원자도 포함되어 있지 않기 때문에, 투명성을 향상시키는 것도 불가능하였다. 최근, 환상 탄화수소기를 함유하는 산불안정성기를 사용함으로써, 건식 에칭 내성을 개선할 수 있는 것이 보고되었지만(예를 들면, 하기 비특허 문헌 1 참조), 소수성의 시클로헥산환 구조이기 때문에, 해당 산불안정기의 함유량에 대하여 밀착성이나 투명성이 저하된다. 그래서, 건식 에칭 내성을 향상시키며, 각 사용 파장에서의 투명성과 기판에의 밀착성을 높이고, 높은 유리 전이점(경도)을 실현시키는 산불안정성기의 창출이 요망되고 있었다.
[비특허 문헌 1] S. Kodama, et al, Proceedings of SPIE-The Internati- onal Society for Optical Engineering(2002), 4690, 76-83.
본 발명의 목적은, 자외선 영역에서 근적외선 영역에 이르기까지의 폭 넓은 파장 영역에서 높은 투명성을 가지며, 기판에의 높은 밀착성 및 막 형성성, 높은 에칭 내성, 고유리 전이점을 겸비한 산불안정성기와, 그것을 사용한 불소계 화합물, 불소계 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 노르보르나디엔과 헥사플루오로아세톤으로부터 몇 단계로 유도할 수 있는, 불소 함량이 높고 옥사시클로부탄환을 가진 신규 불소계 환상 화합물을 발견하였다. 그 불소계 환상 화합물은, 높은 불소 함량에 의해 자외선 영역에서 근적외선 영역에 이르기까지의 폭 넓은 파장 영역에서 높은 투명성을 갖고, 옥사시클로부탄환의 환내 산소 원자의 비공유 전자쌍이 환외로 돌출되어 있기 때문에, 기판에의 밀착성 및 막 형성성을 높이고, 또한 다환식 구조에 의해 높은 에칭 내성 및 높은 유리 전이점을 갖는 것을 발견하였다. 그 불소계 환상 화합물을 산불안정성기로서 도입한 중합성 단량체를 사용하여, 중합 또는 공중합한 불소계 고분자 화합물을 레지스트 재료에 적용하고, 그것을 사용한 패턴 형성 방법을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 구성에 관한 것이다.
1) 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 환상 화합물.
Figure 112006001359929-pct00001
화학식 1에서, R1은 할로겐 원자를 나타내고, R2, R3은 수소 또는 탄화수소기를 나타낸다. 상기 탄화수소기는 탄소수 1 내지 25의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자를 포함할 수도 있다.
2) 상기 1에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 불소계 환상 화합물.
Figure 112006001359929-pct00002
3) 상기 1) 또는 2)에 기재된 불소계 환상 화합물로부터 유도되는 하기 화학식 3으로 표시되는 불소계 환상 화합물.
Figure 112006001359929-pct00003
화학식 3에서, R2, R3은 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기 는 탄소수 1 내지 25의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자를 포함할 수도 있다. R4, R5는 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 탄소수 1 내지 25의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 카르보닐 결합, 이중 결합을 포함할 수도 있다. 또한 R5는 임의의 고분자쇄에 결합하고 있을 수도 있다. n은 1 내지 5를, m은 0 내지 5를 나타낸다.
4) 상기 1) 또는 2)에 기재된 불소계 환상 화합물로부터 유도되는 하기 화학식 4로 표시되는 불소계 환상 화합물.
Figure 112006001359929-pct00004
화학식 4에서, R2, R3은 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 탄소수 1 내지 25의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자를 포함할 수도 있다. R4는 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 탄소수 1 내지 25의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며, 할로겐 원자, 산 소 원자, 질소 원자, 황 원자, 카르보닐 결합을 포함할 수도 있다. n은 1 내지 5를, m은 0 내지 5를 나타낸다.
5) 하기 화학식 5로 표시되는 불소계 환상 화합물.
Figure 112006001359929-pct00005
6) 상기 1) 또는 2)에 기재된 불소계 환상 화합물로부터 유도되는 화학식 6으로 표시되는 불소계 환상 화합물.
Figure 112006001359929-pct00006
화학식 6에서, R2, R3은 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 탄소수 1 내지 25의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자를 포함할 수도 있다. R4는 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 탄소수 1 내지 25의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 카르보닐 결합을 포함할 수도 있다. R6은 수소, 불소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 할로겐화알킬기를 나타낸다. n은 1 내지 5를 나타낸다. R7은 메틸렌기, 메틴기 또는 하기 화학식 7 내지 9로 표시되는 환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, 그 치환기로서 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자를 포함할 수도 있다. 하기 화학식 7에서, m은 0 내지 5를 나타낸다.
Figure 112006001359929-pct00007
Figure 112006001359929-pct00008
Figure 112006001359929-pct00009
7) 상기 1) 또는 2)에 기재된 불소계 환상 화합물로부터 유도되는 하기 화학식 10으로 표시되는 불소계 환상 화합물.
Figure 112006001359929-pct00010
화학식 10에서, R2, R3은 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소 기는 탄소수 1 내지 25의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자를 포함할 수도 있다. R4는 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 탄소수 1 내지 25의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 카르보닐 결합을 포함할 수도 있다. n은 1 내지 5를 나타낸다. R7은 메틸렌기, 메틴기 또는 화학식 7 내지 9로 표시되는 환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, 그 치환기로서 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자를 포함할 수도 있다. 하기 화학식 7에서, m은 0 내지 5를 나타낸다.
<화학식 7>
Figure 112006001359929-pct00011
<화학식 8>
Figure 112006001359929-pct00012
<화학식 9>
Figure 112006001359929-pct00013
8) 상기 1) 또는 2)에 기재된 불소계 환상 화합물로부터 유도되는 화학식 11로 표시되는 불소계 환상 화합물.
Figure 112006001359929-pct00014
화학식 11에서, R2, R3은 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 탄소수 1 내지 25의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자를 포함할 수도 있다. R4는 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 탄소수 1 내지 25의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 카르보닐 결합을 포함할 수도 있다. n은 1 내지 5를 나타낸다.
9) 상기 1) 또는 2)에 기재된 불소계 환상 화합물로부터 유도되는 하기 화학식 12로 표시되는 불소계 환상 화합물.
Figure 112006001359929-pct00015
화학식 12에서, R2, R3은 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 탄소수 1 내지 25의 직쇄상, 분지상 또는 환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화 수소기이며, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자를 포함할 수도 있다. R4는 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 탄소수 1 내지 25의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 카르보닐 결합을 포함할 수도 있다. R8은 할로겐 원자 또는 알콕시기를 나타낸다. n은 1 내지 5를, m은 0 내지 5를 나타낸다. R9는 하기 화학식 7 또는 8로 표시되는 환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, 그 치환기로서 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자를 포함할 수도 있다.
<화학식 7>
Figure 112006001359929-pct00016
<화학식 8>
Figure 112006001359929-pct00017
10) 상기 1) 또는 2)에 기재된 불소계 환상 화합물로부터 유도되는 하기 화학식 13으로 표시되는 불소계 환상 화합물.
Figure 112006001359929-pct00018
화학식 13에서, R2, R3은 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소 기는 탄소수 1 내지 25의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자를 포함할 수도 있다. R7은 수소, 불소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 할로겐화알킬기를 나타낸다.
11) 하기 화학식 14로 표시되는 불소계 환상 화합물.
Figure 112006001359929-pct00019
12) 상기 3) 내지 11) 중 어느 하나에 기재된 불소계 환상 화합물을 사용하여 중합 또는 공중합한 불소계 고분자 화합물.
13) 카르복실기, 수산기, 헥사플루오로카르비놀기, 아미노기, 술폰산으로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 함유한 고분자와, 상기 1) 또는 2)에 기재된 불소계 환상 화합물을 반응시켜서 얻은 불소계 고분자.
14) 상기 12) 또는 13)에 기재된 불소계 고분자 화합물을 사용한 레지스트 재료.
15) 상기 14)에 기재된 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법.
도 1은 실시예 1의 물성 데이터로서 IR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 3의 물성 데이터로서 IR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 불소계 환상 화합물에 대해서 설명한다. 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 노르보르나디엔과 헥사플루오로아세톤으로부터 유도되는 옥사시클로부탄 구조를 갖는 화합물이고, 불소에 의한 투명성, 환상 산소에 의한 밀착성, 다환 구조에 의한 에칭 내성이나 유리 전이점(Tg)의 상승이나 아웃 가스의 저하 기능을 가지며, 용해성을 갖는 산성기를 갖지 않고, 산불안정성기로서 역할을 하는 신규인 불소계 환상 화합물이다.
<화학식 1>
Figure 112006001359929-pct00020
일반적으로 불소 함유량의 증가와 함께, 자외선 영역에서 근적외선 영역에 이르기까지의 폭 넓은 파장 영역에서의 투명성의 향상이 유발되는 것이 알려져 있지만, 한편 불소 함유량의 증가에 따라 기판과의 밀착성의 저하나, 막 형성성의 저하도 유기된다. 그러나, 화학식 1에 표시되는 화합물은 옥사시클로부탄 구조의 환내 산소 원자의 비공유 전자쌍이 환 바깥으로 돌출되어 있기 때문에, 기판과의 밀착성과 막 형성성을 높이고, 다환식 구조에 의해 에칭 내성을 향상시키며, 유리 전이점도 상승시키는 것을 가능하게 하였다.
본 발명에 의한 화학식 1에 표시되는 화합물에서, R1은 할로겐 원자를 나타내고, R2, R3은 수소 또는 탄화수소기를 나타낸다. 상기 탄화수소기는 탄소수 1 내지 25의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며, 할 로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자를 포함할 수도 있다. 단, 투명성의 저하, 굴절률의 증가가 발생하기 때문에, 탄소수는 1 내지 5가 보다 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 투명성 향상을 도모하기 위해서, 이들 관능기의 수소 원자의 일부 또는 모두가 불소 원자로 치환된 탄화수소기일 수도 있다.
본 발명의 화학식 3으로 표시되는 화합물은 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 불소계 환상 화합물로부터 유도할 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112006001359929-pct00021
화학식 3으로 표시되는 화합물에서 R2, R3은 화학식 1 또는 화학식 2에 포함되는 R2, R3으로서 예시된 것과 동일하고, R4, R5는 수소 또는 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기는 탄소수 1 내지 25의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, 할로겐 원자, 산소 원자, 카르보닐 결합, 이중 결합을 포함할 수도 있다. 또한 R5는 임의의 고분자쇄에 결합하고 있을 수도 있다. 또한, n은 1 내지 5를, m은 0 내지 5를 나타낸다.
화학식 1 또는 2의 화합물을 갖는 화학식 3으로 표시되는 고분자 화합물을 합성하는 방법으로는 주로 2가지 방법을 들 수 있다. 제1 방법은 R5의 위치에 중합성 관능기를 가진 단량체를 도입하고, 그것의 중합 반응에 의해 화학식 1 또는 2의 구조를 도입한 고분자 화합물을 합성하는 방법이다. 제2 방법은 화학식 1 또는 2의 화합물을 고분자 화합물 중 카르복실산, 페놀, 헥사플루오로카르비놀, 불소 함유 환상 알코올기 등의 산성기와 반응시켜 고분자 화합물 중에 화학식 1 또는 2를 도입하는 방법이다.
우선 제1 방법에 대해서 설명한다. 중합 반응하여 고분자 재료로서 사용하는 경우, 치환기의 탄소수가 많아짐에 따라 입체 장해에 의한 중합성의 저하나, 투명성의 저하, 굴절률의 증가가 발생하기 때문에, R4는 탄소수 1 내지 5가 보다 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있고, 투명성을 향상시킬 목적으로 이들 관능기의 수소 원자의 일부 또는 모두가 불소 원자로 치환된 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등을 사용할 수도 있다. 또한, 산소 원자, 카르보닐 결합, 이중 결합을 포함할 수도 있다.
R5에 사용할 수 있는 중합성 관능기를 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 플루오로비닐기, 디플루오로비닐기, 트리플루오로비닐기, 디플루오로트리플루오로메틸비닐기, 트리플루오로알릴기, 퍼플루오로알릴기, 트리플루오로메틸아크릴로일기, 노닐플루오로부틸아크릴로일기, 비닐에테르기, 불소 함유 비닐에테르기, 알릴에테르기, 불소 함유 알릴에테르기, 스티릴기, 불소 함유 스티릴기, 노르보르닐기, 불소 함유 노르보르닐기, 실릴기 등을 들 수 있다. 아크릴 로일기, 메타크릴로일기, 트리플루오로메틸아크릴로일기, 비닐에테르기, 노르보르닐기는 그 중합 반응성의 높이, 다른 단량체와의 공중합 반응성의 높이로부터 바람직하게 사용할 수 있다. 관능기에 불소 원자를 갖는 것은 투명성이나 저굴절률성을 더욱 부여하기 위해서 적용된다.
제1 방법의 고분자 화합물이란, 상기 중합성 관능기를 갖는 화학식 3으로 표시한 화합물의 단독 중합, 또는 공중합시킨 고분자 화합물이다. 그 공중합 가능한 단량체는 공중합 반응성이 있으면 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로 예를 들면, 말레산 무수물, 아크릴산에스테르, 불소 함유 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 불소 함유 메타크릴산에스테르, 스티렌계 화합물, 불소 함유 스티렌계 화합물, 비닐에테르, 불소 함유 비닐에테르, 알릴에테르, 불소 함유 알릴에테르, 올레핀, 불소 함유 올레핀, 노르보르넨 화합물, 불소 함유 노르보르넨 화합물, 이산화 황, 비닐실란, 불소 함유 비닐술폰으로부터 선택된 1종류 이상의 단량체와의 공중합이 바람직하다.
이어서 본 발명에 사용할 수 있는 제2 방법에 대해서 설명한다. 제2 방법의 목적물은 화학식 3에 나타내는 R5가 임의의 고분자쇄에 결합한 화합물이다. 즉, 제2 방법에 사용할 수 있는 고분자 화합물은 산성기로서 작용하는 카르복실기, 페놀기, 헥사플루오로카르비놀기, 불소 함유 환상 알코올기 등을 미리 고분자 중에 부여시켜 두고, 해당 고분자 화합물을 유기 용매 용액 중에서 염기의 존재하에 화학식 1 또는 2의 화합물을 반응시켜 상술한 산성기를 보호하고, 목적으로 하는 고분 자 화합물을 얻는 방법이다.
여기서 본 발명에 사용할 수 있는 산성기를 가진 고분자 화합물에 대해서 설명한다. 사용할 수 있는 중합성 단량체는 이미 열거한 산성기를 갖고 있으면 그 구조에는 제한되지 않지만, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 불소 함유 아크릴산, 불소 함유 메타크릴산, 플루오로아크릴산, 트리플루오로메틸아크릴산, 노닐풀르오로부틸아크릴산이나, 카르복실기 함유 노르보르넨류, 헥사플루오로카르비놀이나 그 밖의 불소 함유 알코올을 측쇄 말단에 가진 아크릴산에스테르, 불소 함유 아크릴산에스테르, 비닐에테르, 알릴에테르, 환상 올레핀, 스티렌, 노르보르넨류 등이다. 또한, 사용할 수 있는 공중합성 단량체로는 특별히 제한되지 않고, 제1 방법에서 사용할 수 있는 단량체 및 공중합 성분은 예외 없이 제2 방법의 단량체로서도 바람직하게 이용된다.
고분자 화합물 중 산불안정성기의 함유량은 고분자를 임의의 알칼리 용액에 불용화시키기 위해서 충분한 양만 포함되어 있을 수 있고, 구체적으로는 고분자의 산성기에 대하여 5 몰 ％ 내지 100 몰 ％의 비율로 산불안정성기가 도입된 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
본 반응에 사용되는 염기의 역할은 반응계 중에 발생하는 산을 포착하는 것이나, 고분자의 산성기에 작용시켜 알콕시드염을 생성시키는 것이다. 본 발명에는 무기 염기, 유기 염기 중 어느 것도 사용할 수 있고, 예를 들면 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 수소화나트륨, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨 tert-부톡시드, 칼륨 tert-부톡시드 등의 무기 염기, 트리에틸아민, 디에틸아민, 피페리딘, 피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 염기이다. 특히, 탄산칼륨, 수소화나트륨, 트리에틸아민, 디에틸아민이 사용되고, 고분자의 산성기 1 몰에 대하여 1 내지 10 몰, 바람직하게는 1 내지 3 몰 사용된다.
용매로는 반응에 관여하지 않고, 고분자 화합물을 용해하는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류, 아세톤 등의 알킬케톤류, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸인산트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매 등을 예시할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 0 ℃에서 200 ℃의 범위에서 반응이 가능하고, 바람직하게는 0 ℃ 내지 50 ℃이다. 반응 후의 처리는 특별히 한정되지 않지만, 반응 용액을 물 또는 얼음물에 첨가한 후, 석출된 고분자를 유기 용매에 용해하고, 헥산 등의 용매로 재침전, 여과, 건조하여 목적물을 취출하는 방법이 가능하다.
본 발명의 화학식 6으로 표시되는 불소계 환상 화합물은 화학식 1, 화학식 2 중 어느 하나에 기재된 불소계 환상 화합물로부터 유도되는 화합물이다.
<화학식 6>
Figure 112006001359929-pct00022
화학식 6에서, R1 내지 R4는 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3에 예시한 것과 동일하고, R6은 수소, 불소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 할로겐화알킬기를 나타낸다. n은 1 내지 5를 나타낸다. R7은 메틸렌기, 메틴기 또는 화학식 7 내지 9로 표시되는 환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, 그 치환기로서 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자를 포함할 수도 있다. 화학식 7에서, m은 0 내지 5를 나타낸다.
<화학식 7>
Figure 112006001359929-pct00023
<화학식 8>
Figure 112006001359929-pct00024
<화학식 9>
Figure 112006001359929-pct00025
R6으로서, 수소, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있고, 할로겐화알킬기로는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 모두가 할로겐 원자로 치환된 관능기에서 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 노닐플루오로부틸 등을 예시할 수 있다. R7로는, 메틸렌기, 메틴기, 환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이지만, 투명성을 향상시키기 위해서 그 관능기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기일 수도 있다. 또한, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자를 포함할 수도 있다.
본 발명의 화학식 12로 표시되는 불소계 환상 화합물은 화학식 1, 화학식 2 중 어느 하나에 기재된 불소계 환상 화합물로부터 유도되는 화합물이다.
<화학식 12>
Figure 112006001359929-pct00026
화학식 12에서, R1 내지 R4는 화학식 1, 화학식 2 또는 3에 예시한 것과 동일하고, R8은 할로겐 원자, 알콕시기를 나타낸다. n은 1 내지 5를, m은 0 내지 5를 나타낸다. R9는 화학식 7, 8로 표시되는 환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, 그 치환기로서 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자를 포함할 수도 있다. 화학식 7 중, m은 0 내지 5를 나타낸다.
<화학식 7>
Figure 112006001359929-pct00027
<화학식 8>
R8로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자의 할로겐 원자와, 메톡시기, 에톡시기, n-프로피옥시기, iso-프로피옥시기, n-부톡시기 등의 알콕시기를 예시할 수 있다. R9로는, 환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이지만, 투명성을 향상시키기 위해서, 그 관능기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기일 수도 있다.
이어서 본 발명에 의한 고분자 화합물에 대해서 설명한다. 본 발명의 고분자 화합물이란, 화학식 1 내지 14로 나타낸 불소 함유 환상 화합물을 단독 중합, 또는 공중합시킨 고분자 화합물이다.
본 발명의 불소 함유 환상 화합물과 공중합 가능한 단량체는 공중합 반응성이 있으면 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로 예를 들면, 말레산 무수물, 아크릴산에스테르, 불소 함유 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 불소 함유 메타크릴산에스테르, 스티렌계 화합물, 불소 함유 스티렌계 화합물, 비닐에테르, 불소 함유 비닐에테르, 알릴에테르, 불소 함유 알릴에테르, 올레핀, 불소 함유 올레핀, 노 르보르넨 화합물, 불소 함유 노르보르넨 화합물, 이산화황, 비닐실란, 불소 함유 비닐술폰으로부터 선택된 1종류 이상의 단량체와의 공중합이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르로는 에스테르 측쇄에 대해서 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 공지된 화합물을 예를 들면, 메틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-헥실아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜기를 함유한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또한 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 불포화 아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알콕시실란 함유의 비닐실란, 알콕시실란 함유의 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르, tert-부틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 3-옥소시클로헥실아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아다만틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알킬아다만틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 트리시클로데카닐아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 락톤환이나 노르보르넨환 등의 환 구조를 가진 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등을 사용할 수 있다. 또한 α위치에 시아노기를 함유한 상기 아크릴레이트류 화합물이나, 유사 화합물로서 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물 등을 공중합할 수도 있다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 불소 함유 아크릴산에스테르, 불소 함유 메타크릴산에스테르로는, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기가 아크릴의 α위치에 함유한 단량체, 또는 에스테르 부위에 불소 원자를 함유한 치환기를 포함하는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르이며, α위치와 에스테르부와 함께 불소를 함유한 불소 함유 화합물도 바람직하다. 또한 α위치에 시아노기가 도입되어 있을 수도 있다. 예를 들면, α위치에 불소가 도입된 단량체로는, 상술한 비불소계의 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르의 α위치에 불소, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 노나플루오로-n-부틸기 등이 부여된 단량체가 바람직하게 이용되고, 그 경우의 에스테르 부위에는 반드시 불소를 함유할 필요는 없다. α-트리플루오로메틸아크릴산알킬에스테르를 공중합 성분으로서 사용한 경우에는, 중합체의 수율이 비교적 높으며, 얻어지는 중합체의 유기 용매에 대한 용해성이 양호하여 바람직하게 채용된다.
한편, 그 에스테르 부위에 불소를 함유하는 단량체로는, 에스테르 부위에 퍼플루오로알킬기, 플루오로알킬기인 불소알킬기나, 에스테르 부위에 환상 구조와 불소 원자를 공존하는 단위이며, 그 환상 구조가 예를 들면 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 헥사플루오로카르비놀기 등으로 치환된 불소 함유 벤젠환, 불소 함유 시클로펜탄환, 불소 함유 시클로헥산환, 불소 함유 시클로헵탄환 등을 갖는 단위 등을 갖는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르이다. 또한 에스테르 부위가 불소 함유의 t-부틸에스테르기인 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 등도 사용할 수 있다. 이들 불소 함유의 관능기는 α위치의 불소 함유 알킬기와 병용한 단량체를 사용할 수도 있다. 이러한 단위 중 특히 대표적인 것을 단량체의 형태로 예를 들면, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필아크릴레이트, 헵타플루오로이소프로필아크릴레이트, 1,1-디히드로헵타플루오로-n-부틸아크릴레이트, 1,1,5-트리히드로옥타플루오로-n-펜틸아크릴레이트, 1,1,2,2-테트라히드로트리데카플루오로-n-옥틸아크릴레이트, 1,1,2,2-테트라히드로헵타데카플루오로-n-데실아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필메타크릴레이트, 헵타플루오로이소프로필메타크릴레이트, 1,1-디히드로헵타플루오로-n-부틸메타크릴레이트, 1,1,5-트리히드로옥타플루오로-n-펜틸메타크릴레이트, 1,1,2,2-테트라히드로트리데카플루오로-n-옥틸메타크릴레이트, 1,1,2,2-테트라히드로헵타데카플루오로-n-데실메타크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸메타크릴레이트, 6-[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필]비시클로[2.2.1]헵틸-2-일아크릴레이트, 6-[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필]비시클로[2.2.1]헵틸-2-일 2-(트리플루오로메틸)아크릴레이트, 6-[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필]비시클로[2.2.1]헵틸-2-일 메타크릴레이트, 1,4-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시이소프로필)시클로헥실 아크릴레이트, 1,4-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시이소프로필)시클로헥실메타크릴레이트, 1,4-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시이소프로필)시클로헥실 2-트리플루오로메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용할 수 있는 스티렌계 화합물, 불소 함유 스티렌계 화합물로는 스티렌, 불소화 스티렌, 히드록시스티렌 등 이외에, 헥사플루오로카르비놀기나 그 수산기를 수식한 관능기가 1개 또는 복수개 결합한 화합물을 사용할 수 있다. 즉, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 수소를 치환한 스티렌 또는 히드록시스티렌, α위치에 할로겐, 알킬기, 불소 함유 알킬기가 결합한 상기 스티렌, 퍼플루오로비닐기 함유의 스티렌 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 비닐에테르, 불소 함유 비닐에테르, 알릴에테르, 불소 함유 알릴에테르로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 히드록시에틸기, 히드록시부틸기 등의 히드록실기를 함유할 수도 있는 알킬비닐에테르 또는 알킬알릴에테르 등을 사용할 수 있다. 또한, 시클로헥실기, 노르보르넨기, 방향환이나 그 환상 구조 내에 수소나 카르보닐 결합을 가진 환상형 비닐, 알릴에테르나, 상기 관능기의 수소의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 불소 함유 비닐에테르, 불소 함유 알릴에테르도 사용할 수 있다.
또한, 비닐에스테르, 비닐실란, 올레핀, 불소 함유 올레핀, 노르보르넨 화합물, 불소 함유 노르보르넨 화합물이나 그 밖의 중합성 불포화 결합을 함유한 화합물이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센 등을, 불소 함유 올레핀으로는 불화비닐, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부텐이나, 옥타플루오로시클로펜텐 등의 환상 올레핀 등을 예시할 수 있다.
노르보르넨 화합물, 불소 함유 노르보르넨 화합물은 단일핵 또는 복수개의 핵 구조를 갖는 노르보르넨 단량체이다. 이 때, 불소 함유 올레핀, 알릴알코올, 불소 함유 알릴 알코올, 호모알릴알코올, 불소 함유 호모알릴알코올이 아크릴산, α-플루오로아크릴산, α-트리플루오로메틸아크릴산, 메타크릴산, 본 명세서에서 기재된 모든 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 불소 함유 아크릴산에스테르 또는 불소 함유 메타크릴산에스테르, 2-(벤조일옥시)펜타플루오로프로판, 2-(메톡시에톡시메틸옥시)펜타플루오로프로펜, 2-(테트라히드록시피라닐옥시)펜타플루오로프로펜, 2-(벤조일옥시)트리플루오로에틸렌, 2-(메톡시메틸옥시)트리플루오로에틸렌 등의 불포화 화합물과, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔과의 디엘스-알더(Diels-Alder) 부가 반응에서 생성되는 노르보르넨 화합물이고, 3-(5-비시클로[2.2.1]헵텐-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)-2-프로판올 등을 예시할 수 있다. 또한, 이상의 공중합성 화합물은 단독 사용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
공중합 조성비로는 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 불소 함유 화합물의 비율을 10 내지 100 mol ％ 사이에서 선택하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 30 내지 100 mol ％이고, 30 mol ％ 미만이면 응용 분야의 파장 영역에 의해서는 충분한 투명성이나 막 형성성이 발현되지 않는다.
본 발명에 이러한 고분자 화합물의 중합 방법으로는, 일반적으로 사용되는 방법이면 특별히 제한되지 않지만, 라디칼 중합, 이온 중합 등이 바람직하고, 경우에 따라 배위 음이온 중합, 리빙 음이온 중합, 양이온 중합, 개환 복분해 (metathesis) 중합, 비닐렌 중합 등을 사용할 수도 있다.
라디칼 중합은 라디칼 중합 개시제 또는 라디칼 개시원의 존재하에 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합 등의 공지된 중합 방법에 의해, 회분식, 반연속식 또는 연속식 중 어느 하나의 조작으로 행할 수도 있다.
라디칼 중합 개시제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 아조계 화합물, 과산화물계 화합물, 산화 환원계 화합물을 들 수 있고, 특히 아조비스이소부티로니트릴, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디-t-부틸퍼옥시드, i-부티릴퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 숙신산퍼옥시드, 디신나밀퍼옥시드, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시알릴 모노카르보네이트, 과산화벤조일, 과산화수소, 과황산암모늄 등이 바람직하다.
중합 반응에 사용하는 반응 용기는 특별히 한정되지 않는다. 중합 용매로는, 라디칼 중합을 저해하지 않는 것이 바람직하고, 대표적인 것으로는 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르계, 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계, 톨루엔, 시클로헥산 등의 탄화수소계, 메탄올, 이소프로필 알코올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 등의 알코올계 용제 등이 있다. 또한 물, 에테르계, 환상 에테르계, 프론계, 방향족계 등의 여러 가지 용매를 사용할 수도 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여도 사용할 수 있다. 또한, 머캅탄과 같은 분자량 조정제를 병용할 수도 있다. 중합 반응의 반응 온도는 라디칼 중합 개시제 또는 라디칼 중합 개시원에 따라 적절하게 변경되고, 통상은 20 내지 200 ℃가 바람직하며, 특히 30 내지 140 ℃가 바람직하다.
한편, 개환 복분해 중합은 공촉매의 존재하에, IV, V, VI, VII속의 전이 금속 촉매를 사용할 수 있고, 용매 존재하에 공지된 방법을 사용할 수도 있다.
중합 촉매로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 Ti계, V계, Mo계, W계 촉매를 들 수 있고, 특히 염화티탄(IV), 염화바나듐(IV), 바나듐트리스아세틸아세토네이토, 바나듐비스아세틸아세토네이토디클로라이드, 염화몰리브덴(VI), 염화텅스텐(VI) 등이 바람직하다. 촉매량으로는, 사용 단량체에 대하여 10 mol ％ 내지 0.001 mol ％, 바람직하게는 1 mol ％ 내지 0.01 mol ％이다.
공촉매로는, 알킬알루미늄, 알킬주석 등을 들 수 있고, 특히 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-2-메틸부틸알루미늄, 트리-3-메틸부틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄, 트리-3-메틸펜틸알루미늄, 트리-4-메틸펜틸알루미늄, 트리-2-메틸헥실알루미늄, 트리-3-메틸헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄류, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄할라이드류, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디요오다이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드, 부틸알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드 등의 모노알킬알루미늄할라이드류, 메틸알루미늄세 스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 프로필알루미늄세스키클로라이드, 이소부틸알루미늄세스키클로라이드 등의 알킬알루미늄세스키클로라이드류 등의 알루미늄계나, 테트라-n-부틸주석, 테트라페닐주석, 트리페닐클로로주석 등을 예시할 수 있다. 공촉매량은 전이 금속 촉매에 대하여 몰비로, 100 당량 이하, 바람직하게는 30 당량 이하의 범위이다.
또한, 중합 용매로는 중합 반응을 저해하지 않을 수 있고, 대표적인 것으로 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 탄화수소계, 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들 용제는 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여도 사용할 수 있다. 반응 온도는 통상 -70 내지 200 ℃가 바람직하고, 특히 -30 내지 60 ℃가 바람직하다.
비닐렌 중합은, 공촉매 존재하에 철, 니켈, 로듐, 팔라듐, 백금 등의 VIII속의 전이 금속 촉매나, 지르코늄, 티탄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 등의 IVB 내지 VIB속의 금속 촉매를 사용할 수 있고, 용매 존재하에 공지된 방법을 사용할 수도 있다.
중합 촉매로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 특히 철(II)클로라이드, 철(III)클로라이드, 철(II)브로마이드, 철(III)브로마이드, 철(II)아세테이트, 철(III)아세틸아세토네이토, 페로센, 니켈로센, 니켈(II)아세테이트, 니켈브로마이드, 니켈클로라이드, 디클로로헥실니켈아세테이트, 니켈락테이트, 니켈옥시드, 니켈테트라플루오로보레이트, 비스(알릴)니켈, 비스(시클로펜타디에닐)니켈, 니켈(II)헥사플루오로아세틸아세토네이토테트라히드레이트, 니켈(II)트리플루오로아세틸아세토네이토디히드레이트, 니켈(II)아세틸아세토네이토테트라히드레이트, 염화로듐(III), 로듐트리스(트리페닐포스핀)트리클로라이드, 팔라듐(II)비스(트리플루오로아세테이트), 팔라듐(II)비스(아세틸아세토네이토), 팔라듐(II)2-에틸헥사노에이트, 팔라듐(II)브로마이드, 팔라듐(II)클로라이드, 팔라듐(II)요오다이드, 팔라듐(II)옥시드, 모노아세토니트릴트리스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)테트라플루오로보레이트, 테트라키스(아세토니트릴)팔라듐(II)테트라플루오로보레이트, 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐(II), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II), 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐(II), 팔라듐아세틸아세토네이토, 팔라듐비스(아세토니트릴)디클로라이드, 팔라듐비스(디메틸술폭시드)디클로라이드, 팔라듐비스(트리에틸포스핀)히드로브로마이드 등의 VIII속의 전이 금속류나, 염화바나듐(IV), 바나듐트리스아세틸아세토네이토, 바나듐비스아세틸아세토네이토디클로라이드, 트리메톡시(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV), 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 등의 IVB 내지 VIB속의 전이 금속류가 바람직하다. 촉매량으로는, 사용 단량체에 대하여 10 mol ％ 내지 0.001 mol ％, 바람직하게는 1 mol ％ 내지 0.01 mol ％이다.
공촉매로는 알킬알루미녹산, 알킬알루미늄 등을 들 수 있고, 특히 메틸알루미녹산(MAO)이나, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-2-메틸부틸알루미늄, 트리-3-메틸부틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄, 트리-3-메틸펜틸알루미늄, 트리-4-메틸 펜틸알루미늄, 트리-2-메틸헥실알루미늄, 트리-3-메틸헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄류, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄할라이드류, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디요오다이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드, 부틸알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드 등의 모노알킬알루미늄할라이드류, 메틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 프로필알루미늄세스키클로라이드, 이소부틸알루미늄세스키클로라이드 등의 알킬알루미늄세스키클로라이드류 등을 예시할 수 있다. 공촉매량은 메틸알루미녹산의 경우, Al 환산으로 50 내지 500 당량, 그 밖에 알킬알루미늄의 경우, 전이 금속 촉매에 대하여 몰비로, 100 당량 이하, 바람직하게는 30 당량 이하의 범위이다.
또한, 중합 용매로는 중합 반응을 저해하지 않을 수 있고, 대표적인 것으로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 탄화수소계, 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소계, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N-시클로헥실피롤리돈 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들 용제는 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여도 사용할 수 있다. 반응 온도는 통상 -70 내지 200 ℃가 바람직하고, 특히 -40 내지 80 ℃가 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명에 이러한 고분자 화합물의 용액 또는 분산액으로부터, 매질인 유기 용매 또는 물을 제거하는 방법으로는, 공지된 방법을 모 두 이용할 수 있지만, 예를 들면 재침전 여과 또는 감압하에서의 가열 유출 등의 방법이 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 수 평균 분자량으로는, 통상 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000의 범위가 적절하다.
이어서 본 발명에 의한 응용 분야에 대해서 기술한다. 본 발명은 코팅 용도를 기본으로 하고 있고, 통상은 본 발명의 고분자 화합물을 유기 용매에 용해시켜 막 형성시킴으로써 응용에 제공한다. 따라서, 사용하는 유기 용매로는 고분자 화합물이 가용이면 특별히 제한되지 않지만, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류나 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜 모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체나, 디옥산과 같은 환식 에테르류나 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류, 크실렌, 톨루엔 등의 방향족계 용매, 프론, 대체 프론, 퍼플루오로 화합물, 헥사플루오로이소프로필 알코올 등의 불소계 용제, 도포성을 높일 목적으로 고비점 약용제인 터펜계의 석유 나프타(naphtha) 용매나 파라핀계 용매 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 의한 레지스트 재료로는, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대한 용해성이 변화하는 용해 억제제와 고분자 화합물 모두를 함유하는 것, 또는 고분자 화합물에 용해 억제제가 조립된 것이고, 이들은 특히 포지티브형 레지스트 재료로서 바람직하고, 최근 반도체의 미세화에 대응한 248 nmKrF 또는 193 nmArF 엑시머 레이저 또는 157 nm로 대표되는 진공 자외 영역의 F2 레이저용 포지티브형 레지스트, 전자빔 레지스트, X선용 레지스트로서도 바람직하다. 즉, 산의 작용에 의해 알칼리성 수용액에 대한 용해성이 변화하는 용해 억제제는 헥사플루오로카르비놀기의 1개 이상이 산불안정기가 되도록한 것이지만, 그 구조는 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 일반적인 산불안정기로는 상술한 산불안정기이고, 산에 의해서 절단되는 관능기이다. 이러한 용해 억제제를 사용한 고분자 화합물은 활성 에너지선이 조사되기 전에는 알칼리성 수용액에 불용 또는 난용이며, 활성 에너지선을 조사함으로써 산 발생제로부터 발생한 산에 의해 가수분해되어 알칼리성 수용액에 대하여 용해성을 나타낸 바와 같이 된다.
본 발명 조성물에 사용되는 광산 발생제에 대해서는 특별히 제한은 없고, 화학 증폭형 레지스트의 산 발생제로서 사용되는 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 산 발생제의 예로는, 비스술포닐디아조메탄류, 니트로벤질 유도체류, 오늄염류, 할로겐 함유 트리아진 화합물류, 시아노기 함유 옥심술포네이트 화합물류, 그 밖의 옥심술포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 산 발생제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있으며, 그 함유량은 고분자 화합물 100 중량부에 대하여, 통상 0.5 내지 20 중량부의 범위에서 선택 된다. 이 양이 0.5 중량부 미만이면 상 형성성이 불충분하고, 20 중량부를 초과하면 균일한 용액이 형성되기 어려우며, 보존 안정성이 저하하는 경향이 나타난다.
본 발명의 레지스트의 사용 방법으로는, 종래의 포토레지스트 기술의 레지스트 패턴 형성 방법이 사용되지만, 바람직하게 행하기 위해서는, 우선 실리콘 웨이퍼와 같은 지지체 상에 레지스트 조성물의 용액을 스피너 등으로 도포하고, 건조시켜 감광층을 형성시키고, 이것에 노광 장치 등에 의해 엑시머 레이저광을 원하는 마스크 패턴을 통하여 조사한 후, 가열한다. 계속해서 이것을 현상액, 예를 들면 0.1 내지 10 중량 ％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액과 같은 알칼리성 수용액 등을 사용하여 현상 처리한다. 이 형성 방법으로 마스크 패턴에 충실한 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 응용 분야는, 추가로 원하는 경우에 따라 혼화성이 있는 첨가물, 예를 들면 부가적 수지, 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 계면활성제, 증점제, 레벨링제, 소포제, 상용화제, 밀착제, 산화 방지제 등의 여러 가지 첨가제를 함유시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
[화합물 (2)의 합성]
Figure 112006001359929-pct00029
300 ㎖의 3구 플라스크에 화합물 (15)(14.2 g), 파라포름알데히드(2.9 g), 클로로포름(140 ㎖)을 넣었다. 빙수욕에서 내온을 10 ℃ 이하로 유지하면서, 화합물 (15)가 소비될 때까지 염화수소를 취입하였다. 반응 종료 후, 반응액을 포화 중조수, 포화 식염수로 세정하고, 건조, 여과, 농축하여 조생성물(20.1 g)을 얻었다. 이것을 감압하에 증류 정제하여 화합물 (2)(9.5 g, 수율 57.0 ％)를 얻었다.
물성 데이터
MS (EI): m/e 324 (M+), 289 (M+-Cl), 259 (M+-OCH2Cl)
IR: 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
<실시예 2>
[화합물 (5)의 합성]
Figure 112006001359929-pct00030
환류 냉각관, 적하 로트, 온도계, 교반자를 구비한 10 ㎖의 플라스크에 화합 물 (16)(42 mg), 요오드화테트라부틸암모늄(5 mg), THF (5 ㎖)를 넣고, 빙수욕에서 냉각하였다. 질소 기류하에서, 수소화나트륨(8 mg)을 첨가하고, 수소가 발생하지 않게 될 때까지 교반하였다. 적하 로트에 화합물 (2)(50 mg)를 넣고, 반응 용액의 온도가 30 ℃를 초과하지 않도록 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 실온에서 0.5 시간 동안 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 반응액을 포화 중조수, 포화 식염수로 세정하고, 건조, 여과, 농축하여 화합물 (5)(77 mg, 수율 89 ％)를 얻었다.
물성 데이터
MS (EI): m/e 562 (M+), 287, 275, 273, 259
<실시예 3>
[화합물 (18)의 합성]
Figure 112006001359929-pct00031
50 ㎖ 3구 플라스크에 화합물 (17)(3.77 g), 트리에틸아민 (4.6 ㎖), THF (40 ㎖)를 넣고, 실온에서 화합물 (2)(8.72 g)를 적하하였다. 즉시 백색 결정이 석출되고, 화합물 (2)가 소비된 것을 확인한 후, 반응액을 흡인 여과하였다. 여과액을 포화 중조수, 포화 식염수로 세정하고, 건조, 여과, 농축하여 조생성물(10.96 g)을 얻었다. 이것을 감압하에 증류 정제하여 화합물 (18)(6.32 g, 수율 55.0 ％)을 얻었다.
물성 데이터
MS (EI): m/e 428 (M+), 259 (M+-OCH2O2CCH2CCF3)
IR: 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
<실시예 4>
[화합물 (20)의 합성]
Figure 112006001359929-pct00032
환류 냉각관, 적하 로트, 온도계, 교반자를 구비한 10 ㎖의 플라스크에 화합물 (19)(56 mg), 요오드화테트라부틸암모늄(5 mg), THF (5 ㎖)를 넣고, 빙수욕에서 냉각하였다. 질소 기류하에서, 수소화나트륨(6 mg)을 첨가하고, 수소가 발생하지 않게 될 때까지 교반하였다. 적하 로트에 화합물 (2)(50 mg)를 넣고, 반응 용액의 온도가 30 ℃를 넘지 않도록 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 실온에서 0.5 시간 동안 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 반응액을 포화 중조수, 포화 식염수로 세정하고, 건조, 여과, 농축하여 화합물 (20)(71 mg, 수율 76 ％)을 얻었다.
물성 데이터
MS (EI): m/e 606(M+), 331, 289, 287, 275, 259, 241
<실시예 5>
[화합물 (20)과 화합물 (21)의 공중합체의 합성]
Figure 112006001359929-pct00033
환류 냉각관, 교반자를 구비한 플라스크에 질소 기류하에서 화합물 (20)(5.6 g), 화합물 (21)(5.5 g), 아세트산 n-부틸(11.1 ㎖), AIBN(150 mg)을 넣고, 60 ℃의 오일조에서 가열하여 20시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, n-헥산(100 ㎖)에 투입하여 교반하고, 생성된 침전물을 여과하여 취출하였다. 이것을 50 ℃에서 18시간 동안 진공 건조하고, 백색 고체의 중합체(중합체 1)(8.1 g, Mw=17,000, Mw/Mn=1.5)를 얻었다. 구조는 NMR에서 확인하고, 분자량에 관해서는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 표준 폴리스티렌)로부터 구하였다.
<실시예 6>
[화합물 (16)과 화합물 (21)의 공중합체의 합성과, 그 중합체의 HFIP 보호화 반응]
Figure 112006001359929-pct00034
환류 냉각관, 교반자를 구비한 플라스크에 질소 기류하에서 화합물 (16)(5.6 g), 화합물 (21)(5.5 g), 아세트산 n-부틸(11.1 ㎖), AIBN(150 mg)을 넣고, 60 ℃의 오일조에서 가열하여 20시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, n-헥산(100 ㎖)에 투입하여 교반하고, 생성된 침전물을 여과하여 취출하였다. 이것을 50 ℃에서 18 시간 동안 진공 건조하고, 백색 고체의 중합체(8.1 g, Mw=16,8000, Mw/Mn=1.5)를 얻었다.
계속해서, 환류 냉각관, 적하 로트, 온도계, 교반자를 구비한 100 ㎖의 3구 플라스크에 앞서 합성한 중합체(4.0 g), 요오드화테트라부틸암모늄(0.1 g), THF (25 ㎖)를 넣고, 빙수욕에서 냉각하였다. 질소 기류하에서, 수소화나트륨(0.4 g)을 첨가하고, 수소가 발생하지 않게 될 때까지 교반하였다. 적하 로트에 화합물 (2)(1.0 g)을 넣고, 반응 용액의 온도가 30 ℃를 넘지 않도록 적하하며, 실온에서 1시간 동안 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물에 투입하고, 생성된 침전물을 여과하여 취출하였다. 그것을 아세톤(5 ㎖)으로 용해하고, n-헥산(50 ㎖)에 투입하여 교반하고, 생성된 침전물을 여과하여 취출하였다. 이것을 50 ℃에서 18 시간 동안 진공 건조하고, 백색 고체의 중합체(중합체 2)(2.4 g, Mw=18,200, Mw/Mn=1.5, HFIP 보호화율 53 ％)를 얻었다. 구조는 NMR에서 확인하고, 분자량에 관해서는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 표준 폴리스티렌)로부터 구하였다.
<실시예 7>
[화합물 (20)과 화합물 (21)의 공중합체의 합성]
Figure 112006001359929-pct00035
환류 냉각관, 교반자를 구비한 플라스크에 질소 기류하에서 화합물 (20)(6.6 g), 화합물 (21)(5.5 g), 아세트산 n-부틸(12.1 ㎖), AIBN(150 mg)을 넣고, 60 ℃의 오일조에서 가열하여 20시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, n-헥산(200 ㎖)에 투입하여 교반하고, 생성된 침전물을 여과하여 취출하였다. 이것을 50 ℃에서 18 시간 동안 진공 건조하고, 백색 고체의 중합체(중합체 3)(8.4 g, Mw=132,600, Mw/Mn=1.9)를 얻었다. 구조는 NMR에서 확인하고, 분자량에 관해서는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 표준 폴리스티렌)로부터 구하였다.
<실시예 8>
[화합물 (21)과 화합물 (22)의 공중합체의 합성과, 그 공중합체의 HFIP 보호화 반응]
Figure 112006001359929-pct00036
환류 냉각관, 교반자를 구비한 플라스크에 질소 기류하에서, 화합물 (21)(5.0 g)과 화합물 (22)(7.0 g), 아세트산 n-부틸(13.0 ㎖), AIBN(200 mg)을 넣고, 60 ℃의 오일조에서 가열하여 20 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, n-헥산(200 ㎖)에 투입하여 교반하고, 생성된 침전물을 여과하여 취출하였다. 이것을 50 ℃에서 18 시간 동안 진공 건조하고, 백색 고체의 중합체(10.4 g, Mw=13,600, Mw/Mn=1.7)를 얻었다.
계속해서, 환류 냉각관, 적하 로트, 온도계, 교반자를 구비한 100 ㎖의 3구 플라스크에 앞서 합성한 중합체(7.0 g), 요오드화테트라부틸암모늄(0.1 g), THF (35 ㎖)를 넣고, 빙수욕에서 냉각하였다. 질소 기류하에서, 수소화나트륨(0.8 g)을 첨가하고, 수소가 발생하지 않을 때까지 교반하였다. 적하 로트에 화합물 (2)(2.0 g)를 넣고, 반응 용액의 온도가 30 ℃를 넘지 않도록 적하하며, 실온에서 1 시간 동안 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물에 투입하고, 생성된 침전물을 여과하여 취출하였다. 그것을 아세톤(5 ㎖)으로 용해하고, 그것을 n-헥산(100 ㎖)에 투입하여 교반하고, 생성된 침전물을 여과하여 취출하였다. 이것을 50 ℃에서 18 시간 동안 진공 건조하고, 백색 고체의 중합체(중합체 4)(4.9 g, Mw=14,700, Mw/Mn=1.7, HFIP 보호화율 49 ％)를 얻었다. 구조는 NMR로 확인하고, 분자량에 관해서는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 표준 폴리스티렌)로부터 구하였다.
<실시예 9>
[화합물 (16), 화합물 (18)의 공중합체의 합성]
Figure 112006001359929-pct00037
환류 냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 질소 기류하에서 BTHB-NB (16)(2.8 g), 화합물 (18)(4.8 g), 아세트산 n-부틸(7.1 g), AIBN(100 mg)을 넣고, 60 ℃의 오일조에서 가열하여 20 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, n-헥산(400 ㎖)에 투입하여 교반하고, 생성된 침전물을 여과하여 취출하였다. 이것을 50 ℃에서 18 시간 동안 진공 건조하고, 백색 고체의 중합체(중합체 5)(5.1 g, Mw=12,100, Mw/Mn=1.5)를 얻었다. 구조는 NMR로 확인하고, 분자량에 관해서는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 표준 폴리스티렌)로부터 구하였다.
<실시예 10>
실시예 5 내지 9의 고분자 화합물을 프로필렌글리콜메틸아세테이트에 용해시키고, 고형분 14 ％가 되도록 조정하였다. 또한 고분자 화합물 100 중량부에 대하여, 산 발생제로서 미도리가가꾸제 트리페닐술포늄트리플레이트(TPS105)를 2 중량부가 되도록 용해하고, 2종류의 레지스트 용액을 조정하였다. 이들을 스핀 코팅하고, 막 두께 100 nm의 광투과율을 파장 157 nm에서 측정하였더니, 실시예 5, 6, 7, 8, 9에 대하여 각각 68 ％, 71 ％, 69 ％, 51 ％, 61 ％이고, 진공 자외 영역의 파장에서 높은 투명성을 발현하였다.
계속해서, 전체 레지스트 용액을 공경 0.2 ㎛의 막 필터에서 여과한 후, 각조성물 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여 막 두께 250 nm의 레지스트막을 얻었다. 120 ℃에서 프리 베이킹을 행한 후, 포토마스크를 통하여 자외선에서의 노광을 행한 후, 130 ℃에서 포스트 익스포저 베이킹을 행하였다. 그 후, 2.38 중량 ％ 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용하고, 23 ℃에서 1분간 현상하였다. 이 결과, 모든 레지스트 용액으로부터 패턴 형상이 얻어지고, 기판에의 밀착 불량 결함, 막 형성 불량 결함, 현상 결함, 에칭 내성 불량 결함도 거의 나타나지 않았다.
본 발명을 상세하게 특정한 실시 양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명백하다.
본 출원은 2003년 7월 9일 출원한 일본 특허 출원(특원 2003-272269)에 기초한 것이고, 그 내용은 여기에 참조로 도입된다.
본 발명은 신규인 불소계 환상 화합물, 불소계 중합성 단량체, 불소계 고분자 화합물을 제공하고, 신규인 불소계 환상 화합물을 사용하여 합성한 고분자 화합물은 자외선 영역에서 근적외선 영역에 이르기까지의 폭 넓은 파장 영역에서 높은 투명성을 가지며, 기판에의 높은 밀착성 및 막 형성성, 높은 에칭 내성, 고유리 전 이점을 겸비한 레지스트 재료에 적합하고, 특히 진공 자외 파장 영역의 포토레지스트 재료에 적합하다. 또한, 그것을 사용한 패턴 형성 방법은 고해상의 패턴 형상의 형성에 적합하다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 환상 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112006001359929-pct00038
    화학식 1에서, R1은 할로겐 원자를 나타내고, R2, R3은 수소 또는 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기는 탄소수 1 내지 25의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자를 포함할 수도 있다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 불소계 환상 화합물.
    <화학식 2>
    Figure 112006001359929-pct00039
  3. 제1항에 기재된 불소계 환상 화합물로부터 유도되는 하기 화학식 3으로 표시되는 불소계 환상 화합물.
    <화학식 3>
    Figure 112011001714425-pct00040
    화학식 3에서, R2, R3은 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 탄소수 1 내지 25의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자를 포함할 수도 있고, R4, R5는 수소 또는 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기는 탄소수 1 내지 25의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 카르보닐 결합, 이중 결합을 포함할 수도 있으며, R5는 임의의 고분자쇄에 결합하고 있을 수도 있고, n은 1 내지 5를, m은 0 내지 5를 나타낸다.
  4. 제1항에 기재된 불소계 환상 화합물로부터 유도되는 하기 화학식 4로 표시되는 불소계 환상 화합물.
    <화학식 4>
    Figure 112011001714425-pct00041
    화학식 4에서, R2, R3은 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 탄소수 1 내지 25의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자를 포함할 수도 있고, R4는 수소 또는 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기는 탄소수 1 내지 25의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 카르보닐 결합을 포함할 수도 있으며, n은 1 내지 5를, m은 0 내지 5를 나타낸다.
  5. 하기 화학식 5로 표시되는 불소계 환상 화합물.
    <화학식 5>
    Figure 112006001359929-pct00042
  6. 제1항에 기재된 불소계 환상 화합물로부터 유도되는 하기 화학식 6으로 표시되는 불소계 환상 화합물.
    <화학식 6>
    Figure 112011001714425-pct00043
    화학식 6에서, R2, R3은 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 탄소수 1 내지 25의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자를 포함할 수도 있고, R4는 수소 또는 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기는 탄소수 1 내지 25의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 카르보닐 결합을 포함할 수도 있으며, R6은 수소, 불소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 할로겐화알킬기를 나타내고, n은 1 내지 5를 나타내며, R7은 메틸렌기, 메틴기 또는 하기 화학식 7 내지 9로 표시되는 환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, 그 치환기로서 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자를 포함할 수도 있으며, 화학식 7에서, m은 0 내지 5를 나타낸다.
    <화학식 7>
    Figure 112011001714425-pct00044
    <화학식 8>
    Figure 112011001714425-pct00045
    <화학식 9>
    Figure 112011001714425-pct00046
  7. 제1항에 기재된 불소계 환상 화합물로부터 유도되는 하기 화학식 10으로 표시되는 불소계 환상 화합물.
    <화학식 10>
    Figure 112011001714425-pct00047
    화학식 10에서, R2, R3은 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 탄소수 1 내지 25의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자를 포함할 수도 있고, R4는 수소 또는 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기는 탄소수 1 내지 25의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 카르보닐 결합을 포함할 수도 있으며, n은 1 내지 5를 나타내고, R7은 메틸렌기, 메틴기 또는 하기 화학식 7 내지 9로 표시되는 환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며, 그 치환기로서 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자를 포함할 수도 있고, 화학식 7에서, m은 0 내지 5를 나타낸다.
    <화학식 7>
    Figure 112011001714425-pct00048
    <화학식 8>
    Figure 112011001714425-pct00049
    <화학식 9>
    Figure 112011001714425-pct00050
  8. 제1항에 기재된 불소계 환상 화합물로부터 유도되는 하기 화학식 11로 표시되는 불소계 환상 화합물.
    <화학식 11>
    Figure 112011001714425-pct00051
    화학식 11에서, R2, R3은 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 탄소수 1 내지 25의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자를 포함할 수도 있고, R4는 수소 또는 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기는 탄소수 1 내지 25의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 카르보닐 결합을 포함할 수도 있으며, n은 1 내지 5를 나타낸다.
  9. 제1항에 기재된 불소계 환상 화합물로부터 유도되는 하기 화학식 12로 표시되는 불소계 환상 화합물.
    <화학식 12>
    Figure 112011001714425-pct00052
    화학식 12에서, R2, R3은 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 탄소수 1 내지 25의 직쇄상, 분지상 또는 환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자를 포함할 수도 있고, R4는 수소 또는 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기는 탄소수 1 내지 25의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 카르보닐 결합을 포함할 수도 있으며, R8은 할로겐 원자, 알콕시기를 나타내고, n은 1 내지 5를, m은 0 내지 5를 나타내며, R9는 하기 화학식 7, 8로 표시되는 환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, 그 치환기로서 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자를 포함할 수도 있다.
    <화학식 7>
    Figure 112011001714425-pct00053
    <화학식 8>
    Figure 112011001714425-pct00054
  10. 제1항에 기재된 불소계 환상 화합물로부터 유도되는 하기 화학식 13으로 표시되는 불소계 환상 화합물.
    <화학식 13>
    Figure 112011001714425-pct00055
    화학식 13에서, R2, R3은 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 탄소수 1 내지 25의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자를 포함할 수도 있고, R7은 수소, 불소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 할로겐화알킬기를 나타낸다.
  11. 하기 화학식 14로 표시되는 불소계 환상 화합물.
    <화학식 14>
    Figure 112006001359929-pct00056
  12. 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 불소계 환상 화합물을 사용하여 중합 또는 공중합한 불소계 고분자 화합물.
  13. 카르복실기, 수산기, 헥사플루오로카르비놀기, 아미노기, 술폰산으로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 함유한 고분자와 제1항 또는 제2항에 기재된 불소계 환상 화합물을 반응시켜서 얻어진 불소계 고분자 화합물.
  14. 제12항에 기재된 불소계 고분자 화합물을 사용한 레지스트 재료.
  15. 제14항에 기재된 레지스트 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
KR1020067000510A 2003-07-09 2004-07-01 불소계 환상 화합물, 불소계 중합성 단량체, 불소계 고분자화합물 및 그것을 사용한 레지스트 재료 및 패턴 형성방법 KR101067970B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00272269 2003-07-09
JP2003272269A JP2005029527A (ja) 2003-07-09 2003-07-09 フッ素系環状化合物、フッ素系重合性単量体、フッ素系高分子化合物、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060029683A KR20060029683A (ko) 2006-04-06
KR101067970B1 true KR101067970B1 (ko) 2011-09-26

Family

ID=34055968

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067000510A KR101067970B1 (ko) 2003-07-09 2004-07-01 불소계 환상 화합물, 불소계 중합성 단량체, 불소계 고분자화합물 및 그것을 사용한 레지스트 재료 및 패턴 형성방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7232917B2 (ko)
JP (1) JP2005029527A (ko)
KR (1) KR101067970B1 (ko)
WO (1) WO2005005404A1 (ko)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4085034B2 (ja) * 2003-07-17 2008-04-30 信越化学工業株式会社 化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4235810B2 (ja) * 2003-10-23 2009-03-11 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2005220274A (ja) * 2004-02-09 2005-08-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
TWI332122B (en) 2005-04-06 2010-10-21 Shinetsu Chemical Co Novel sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions and patterning process
JP4736522B2 (ja) * 2005-04-28 2011-07-27 旭硝子株式会社 エッチング処理された処理基板の製造方法
JP4742665B2 (ja) * 2005-04-28 2011-08-10 旭硝子株式会社 エッチング処理された処理基板の製造方法
US20080015304A1 (en) 2006-07-13 2008-01-17 Klaus Hintzer Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers
JP5124806B2 (ja) * 2006-06-27 2013-01-23 信越化学工業株式会社 光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5124805B2 (ja) 2006-06-27 2013-01-23 信越化学工業株式会社 光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP2008051967A (ja) * 2006-08-23 2008-03-06 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
KR101035742B1 (ko) * 2006-09-28 2011-05-20 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 신규 광산 발생제 및 이것을 이용한 레지스트 재료 및 패턴형성 방법
GB0716421D0 (en) * 2007-08-23 2007-10-03 3M Innovative Properties Co Method of preparing fluoropolymers by aqueous emulsion polymerization
US8003309B2 (en) 2008-01-16 2011-08-23 International Business Machines Corporation Photoresist compositions and methods of use in high index immersion lithography
KR101377361B1 (ko) * 2012-08-23 2014-03-21 금호타이어 주식회사 웨트성능이 우수한 공기입 타이어
US20170174807A1 (en) * 2014-03-20 2017-06-22 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Polymer, photosensitive resin composition, and electronic device
US9636641B2 (en) 2015-03-31 2017-05-02 Pall Corporation Hydrophilically modified fluorinated membrane (I)
US9643130B2 (en) 2015-03-31 2017-05-09 Pall Corporation Hydrophilically modified fluorinated membrane (IV)
US9724650B2 (en) 2015-03-31 2017-08-08 Pall Corporation Hydrophilically modified fluorinated membrane (II)
US9649603B2 (en) 2015-03-31 2017-05-16 Pall Corporation Hydrophilically modified fluorinated membrane (III)
US9630151B2 (en) 2015-03-31 2017-04-25 Pall Corporation Hydrophilically modified fluorinated membrane (V)
US9849428B2 (en) 2015-04-30 2017-12-26 Pall Corporation Hydrophilically modified fluorinated membrane (VI)
US10315168B2 (en) 2015-07-31 2019-06-11 Pall Corporation Hydrophilic porous polytetrafluoroethylene membrane (II)
US9643131B2 (en) 2015-07-31 2017-05-09 Pall Corporation Hydrophilic porous polytetrafluoroethylene membrane (I)
CN117050601B (zh) * 2023-08-21 2024-04-16 广东聚微新材料科技有限公司 一种氟素电子防护涂料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002275215A (ja) * 2001-01-09 2002-09-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd 重合体、化学増幅型レジスト組成物、および、パターン形成方法
JP2002338633A (ja) * 2001-05-21 2002-11-27 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001098834A1 (fr) * 2000-06-21 2001-12-27 Asahi Glass Company, Limited Composition de reserve
JP4055391B2 (ja) * 2000-11-10 2008-03-05 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP3734015B2 (ja) * 2000-11-16 2006-01-11 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP3904064B2 (ja) 2001-02-28 2007-04-11 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2002351079A (ja) * 2001-05-24 2002-12-04 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2002350179A (ja) 2001-05-24 2002-12-04 Aisin Seiki Co Ltd 回転検出装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002275215A (ja) * 2001-01-09 2002-09-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd 重合体、化学増幅型レジスト組成物、および、パターン形成方法
JP2002338633A (ja) * 2001-05-21 2002-11-27 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060029683A (ko) 2006-04-06
US7232917B2 (en) 2007-06-19
WO2005005404A1 (ja) 2005-01-20
JP2005029527A (ja) 2005-02-03
US20060270864A1 (en) 2006-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101067970B1 (ko) 불소계 환상 화합물, 불소계 중합성 단량체, 불소계 고분자화합물 및 그것을 사용한 레지스트 재료 및 패턴 형성방법
KR101334859B1 (ko) 액침 레지스트용 발수성 첨가제, 발수성 첨가제 함유 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP2005029527A5 (ko)
JP5018743B2 (ja) 含フッ素化合物とその高分子化合物
JP4410508B2 (ja) 含フッ素化合物とその高分子化合物
KR101343962B1 (ko) 함불소 중합성 단량체, 함불소 중합체, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 그리고 반도체 장치
WO2010123000A1 (ja) トップコート組成物
JP5556160B2 (ja) トップコート組成物
US20040192867A1 (en) Fluorine-containing compounds, fluorine-containing polymerizable monomers, fluorine-containing polymers, dissolution inhibitors, and resist compositions
EP1645554B1 (en) Novel polymerizable acrylate compound containing hexafluorocarbinol group and polymer made therefrom
KR100756400B1 (ko) 함불소 환상화합물, 함불소 중합성 단량체, 함불소고분자화합물 및 이를 이용한 레지스트 재료 및 패턴형성방법
JP4557502B2 (ja) フッ素系環状化合物、フッ素系重合性単量体、フッ素系高分子化合物並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP6488769B2 (ja) 含フッ素ヒドロキシアルデヒド、含フッ素プロパンジオールおよび含フッ素アルコール単量体の製造方法
JP2004323422A5 (ko)
JP2004099689A (ja) 含フッ素多環式化合物、それを原料とした高分子化合物、及びそれを用いたフォトレジスト材料
US7781602B2 (en) Fluorinated cyclic compound, polymerizable fluoromonomer, fluoropolymer, resist material comprising the same, and method of forming pattern with the same
JP3916425B2 (ja) 含フッ素アクリレート誘導体とその製造法、およびそれを用いた高分子化合物
JP2004155680A (ja) 含フッ素ビニルエーテルおよびそれを使用した含フッ素重合体、ならびに含フッ素重合体を使用したレジスト材料

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140901

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150819

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160818

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170818

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180816

Year of fee payment: 8