JPH0284525A - 炭素繊維の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭素繊維の表面処理に関するものであり、さら
に詳しくは基質強度およびマトリックス樹脂との接着性
に優れた炭素繊維を得るための新規な表面処理方法に関
するものである。

〔従来の技術〕

複合材の補強材として用いられてき友炭素繊維はマトリ
ックス樹脂との接着性が必ずしも十分ではないためその
表面を活性化させる処理が必要であ）、飼えば薬剤処理
、気相酸化処理、電解酸化処理等の表面処理方法が採用
されてきた。その中でも電解酸化処理法はその操作性の
良δ、活性化処理反応制御の容易さ、省エネルギー等の
見地から実用的な裸面処理方法である。

炭素繊維に表面処理を施す場合、従来の表面処理方法で
は炭素繊維にダメージを与えることはさけられず、炭素
繊維の基質強度全低下させてしまうためにその表面処理
効果を充分発揮することができなかった。

従来、複合材料を構成する炭素慎維とマトリックス樹脂
との接着強度を評価するだめの手法として眉間！ｇ断ｇ
ｉ度（以下ＩＬＳＳと略記）が用いられてきているが、
一般に工Ｌ８Ｂはある一定のレベル以上に表面処理を施
し九炭素繊１唯を用いた複合材では、その表面処理の程
度の斑、その池の処理条件に対して鈍感になり、炭素繊
維とマトリックス樹脂の接着強度を直接反映したものに
なっていない。ところが、複合材を構成する炭素繊維と
マ）　ＩＪラックス脂との剥離強度゛を表わす繊維配向
方向と９０’　方向の引張夛強さ（以下ＴＢ上と略記）
は、その表面処理の程度、斑、その他の処理条件変更に
よる影響全鋭敏に反映したものとなり複合積層材の設計
上、非常に重要な特性値である。しかるに従来開発嘔れ
できた表面処理方法で処理された炭素繊維を用いた複合
材のＴＳ上は実用的性能レベルにまで達していないのが
実状である。

−万、通常の方法により焼成した炭素稙維炎面は、その
焼成過程での急激な加熱、冷却及び伸長或いはローラ一
部との摩擦圧迫環球々な化学的、機械的ダメージを受け
るため脆弱部が形成される。この脆弱部の多くは比較的
結晶性の低い乱れた構造の炭素材より構成されており、
炭素繊維のストランドの引張破壊の際の開始点になる場
合が多く、ストランド強度向上のためにこの脆弱部を除
去してやることが有効である。

またこの脆弱部は炭素、繊維基質との結合が弱く剥離し
やすい状態になっているため単に表面処理を行ったもの
を用いて複合材を作ると、七の複合材のＴａ２は用いた
炭素繊維基質と脆弱部の剥離に支配葛れるらのと考えら
れ表面処理の顕微鏡で観察すると１．或維表層近くのｔ
ｉｌ、＃１内部で剥離が生じてい／）部分が多く与られ
る。すなわち、炭素繊維の基質濃度を向上させ−また炭
素繊維強化複合材の剥離強度を向上させるＶＣは、炭素
繊維表面の脆弱部を新たな欠陥部音生ずることなく除去
して最終的に欠陥のない表面ｔｊ４出８＋！：る事が必
要である。

弾性率の低い炭；ｇ繊維と比較して高弾性炭素繊維は１
１！維基質と脆弱部間の紹曾が特に弱いせいか強度の大
巾な向上効果金得るためには脆弱部をよシ完全に除去す
る必要がるる。

しかしながら−旦脆弱部（ｉ−取シ除いた後に官能基を
導入しようとすると再び炭素繊維災面に欠陥部を生じ、
程度の大小はあるものの粧たな脆弱部の形成を避けるこ
とができない。

これらの対策として従来表面処理方法によって受着強度
を向上させることが数多く提案されており、化成的には
例えばアミン？含む１！解液中での′１解処理による含
窒素官能基の導入（特開昭５９−８２４６７号、同５９
−１１２０６８号各公報）や、二段階表面処理（特開昭
６１−１２４６７７号、同６！ｌ−６１６２号、同６３
−８５１６７号各公報）等である。しかしながらこれら
の方法は必ずしも満足しうるちのではなく列えは二段階
表面処理において異なる電解質を用いるとその間に洗浄
工程が必要となシ工程が非常に複雑になる等の問題点が
ある。

また表面処理によって炭素繊維基質強度全向上させる方
法として炭素繊維を硝酸処理して電子線回折で測定され
る結晶配列あるいはＸ線光電子分光法（Ｋ　ｆ３０　Ａ
　’）で測定される酸素濃度を規制し九炭素繊維を製造
することが提案されている（特開昭５８−２１４５２７
号、同６１−２２５３３０号各公報）。しかし、これら
の方法では接着強度と基’Ｊｔｇｉ度を同時に向上させ
ることは不可能でるる。

このような従来方法に対して、先に本発明者らは第１段
目に比較的高濃度の中性またはアルカリ性のアンモニウ
ム塩水溶液中で電解処理した後、第２段に比較的低濃度
の中性またはアルカリ性のアンモニウム塩水溶液中で電
解処理することによって接着強度と基質強度を同時に向
上さ止ることを提案した（特開昭６２−２７６０７５号
公報）。本発明はこれを改良するものである。

〔発明が解決しようとする課題」 本発明は、炭素繊維のストランド強度全向上させその変
動中を小さくしそれからなる複合材のＴＳ上を向上させ
ると共に工程が簡便な電解処理方法を提供することを目
的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の要旨は 炭素繊維を陽極として、水溶液中のアンモニウムイオン
濃度がα０１　ｍｏｌ／ｌ以上α２　ｍｏｌ／７未満の
中性またはアルカリ性のアンモニウム塩の水溶液中で第
１段目の電解処理を行った後、さらに該イオン良度が［
１２ｍｏ”ｉ／ｌ以上Ａ、　Ｏｍｏｂ／Ｌ以下の中性ま
たはアルカリ性のアンモニウム塩の水溶液中で第２段目
のｔ屏処、理を行う炭素繊維の表面処理方法にある。

本発明で規定するアンモニウムイオン濃度は物質−分子
中に含まれるアンモニウム基の１１数とその物質の水溶
液中でのモル濃度の積から求めた値のことである。

本発明の特徴は２段階の電解処理を行うことにある。第
１段目で焼成後の炭素繊維を陽甑としてアンモニウムイ
オン濃度がα０１　ｍｏｌ／ｌ以上α２　ｍｏｌ／Ａ未
満、より好ましくｉｎ、０５ｍｏｌ／ｌ以上［１１５ｍ
ｏｌ／ｌ以下である中性またはアルカリ性のアンモニウ
ム塩の水溶液中で電解処理することにより（ａ維表面に
与えるダメージを抑制しながら、窒素および酸素からな
る官能基の導入を行う。この場合、アンモニウムイオン
濃度がｃＬ２　ｍｏｌ／ｌ以上になると後述するような
表面のエツチングと官能基の導入が拮抗してしまい、官
能基が有効に導入されなくなる。［ＬＯ１ｍｏｌ／ｌ未
満では実質的に窒素が導入ちれない。

第１段目の処理のみでも接７ｉ１強度は向上するが、十
分なものではなく、また基質強度はほとんど向上しない
。これは焼成上がりの炭素繊維の表層に存在する、接着
強度や基質強度の向上を阻害する物質であるケイ素酸化
物及び１宛弱邪の除去が行なわれていないためと考えら
れる。

そこで本発明は上記の処理を施した炭素繊維ましくは１
．　Ｏｍｏ’ｌ／ｌ以上五〇　ｍｏｌ／ｌ以下である中
性またはアルカリ性のアンモニウム塩の水溶液中で電解
処理することにより脆弱部やケイ素酸化物等？除去する
。この場合アンモニウムイオン濃度が［１２ｍｏ１／！
、未満では、この除去効果が弱＜　４０　ｍｏ１／ｊ　
５ｅ越えると除去効果は優几るものの剥離した脆弱部の
水への溶解性電解液よシのアンモニアガスの発生による
作業櫨墳への悪影響、コスト等で不利になってくる。

また、アンモニウムイオン濃度が０２　ｍｏｌ／ｌ以上
４．０　ｍｏｌ／ｌ以下の中・注またはアルカリ性のア
ンモニウム塩の水溶液中で電解処理し、−旦表１−の脆
弱部を取り除いた後に本発明に基づく二段階処理を施す
と処理の効果がさらに大きくなる。さらには１橿または
２．１以上の他の表面処理を行った後に本発明の二段階
処理を施すことで六面処理効果の複合化も図ることがで
きる。

本発明の方法による炭素繊維表、１ｊの脆弱部が除去さ
れる原理の詳細は明らかでないが、おそらく比較的結晶
性の低い乱れた構造を有する脆弱部が電解工程で曖先的
に酸化され、４解液中のアンモニウムイオンとの親和性
が上がり、災素鷹、維衣面から容易に除去ざ九るものと
推定される。

また複合材料用マトリックス樹脂との接着性を低下さす
るケイ素酸化物などの不純物も、本発明の方法によって
除去される事がわかった。

このエツチング効果によって表面の官能Ｍｋある程度除
去されるが、１段目と２段目の処理条Ｖ＋？コントロー
ルすることによって十分な量の官能基を衣面に残存させ
ることができる。

以上のような処理を行なうことで脆弱部、ケイ素酸化物
等が存在せず、しかも酸素、窒素を含んだ官能基が導入
された表面を有する接着強度、基質強度に浸れた炭素繊
維を製造することができる。

中でも従来の表面処理では大きな効果の見られなかった
ストランド弾性率が５５　ｔ／ｍ”以上の高弾性炭素繊
維の１日上ら大巾に向上させることが可能となる。

また、本発明は１段目、２段目の電解質を同一のものと
することかり能であるため１段目と２段目の間に異を解
質の混入倉防ぐだめの洗浄工程を設置する必要がなく、
工程上からも簡便な方法であると言える。

本発明で使用する中性またはアルカリ性のアンモニウム
塩は特に制限はないが、カルパミン酸アンモニウム、炭
酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等ｒｒ、ｉ層の
エツチング効果が良好であるため好ましい化合物である
。

炭素繊維の処理方法は、従来のｔｓ処理と同様電流密度
はａ１ム／　ｍ　２以上でパッチ式、連続式いずれでも
よく、通電方法もローラー通電方式、電解液接触方式い
ずれでも葛しつかえない。

処理に用いる水溶液の温度は０℃から１００℃、好まし
くは室温付近、処理時間は双方の電解液中でそれぞれ数
秒から数十分、好ましくは５秒から５分程度が望ましい
。洗浄効果を上げるために電解液を流動させたシ、不活
性ガスを用いたバブリングや超音波振動？利用すること
もできる。

以上のようにして得られた炭素源ｆａｋ複合材料に用い
る場曾、使用するマ）　ＩＪツクヌ樹脂には特に制限は
なく、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、イミド樹脂、
不飽和ポリエステル等、熱可塑性樹脂としてポリアミド
、ポリエステル、ホリヌルホン、ポリエーテルエーテル
ケトン、ポリアセタール樹月旨、ポリプロピレン、ＡＢ
８、ポリカーボネート等の樹脂が用いられる。

本発明はポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン
系等の炭素繊維、黒鉛繊維等に適用可能である。

〔実施列］ 以下実施列によって本発明を具体的に説明する。

測定法は次の通りである。

（１１Ｘ線光電子分光法による炭素繊維表面のケイ素濃
度（ｓ１２ｐ／Ｃ，、原子数比）、窒素濃度（”＋ｓ／
　ＣＩｇ原子牧比１、（１１，ｇ　ａ　Ｋ　（０，、／
　Ｃｒｅ原子数比）の測定は、ＶＧ社裂ＢＳ　ＯＡ装置
ＥＳＯＡＬＡＢＭＫ■型を用いてＭｇＫａ　ｌｉ！ｆ　
Ｘ線源としたときのＣＨ！　＋　　８１２ｐ＋　ＬＨ＋
　　ＯＩｇ　　のシグナル強度からそれぞれのＡＢＦ値
（α２０５゜（１１７０，０，５８０，（Ｌ６３０）（
ｉｌ−用いて５１２ｐ　／　ＯＩｇ　＋　Ｎ＋６／　Ｏ
工１　０１ｍ／Ｃ１８を原子斂比として算出した。

（２１ＴＯ上はＡＳＴＭ−Ｄ３０１　　　ヌトランド強
度及び弾性率はＪ工８−Ｒ７６０１に記載の試験法にも
とづいて測定した。

尚Ｔ８土用試験片及びヌトランド試験片は′炭素繊維を
充分水洗後エポキシ系マトリックヌ樹脂（パイロフィル
◆６４０．三菱レイヨン（株）製　商標）を用いて作製
した。

実施例１ 第２段目表面処理による表層のエツチング効果 ストランド弾性率が２４ｔ／ｍ”である炭素繊維の１２
０００フイラメントの束ｔアンモニウムイオン濃度（Ｌ
　１　ｍｏｌ／ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液中で該
炭素繊維を陽極として電流密度α５ム／　ｍ　２　　処
理時間３０秒となるように連続的に第１段目の処理を行
った後、次いで第２段目の処理として表１に記載した各
電解液２を中で処理速度α２ｍ／分、電流密度１．４Ａ
／ｒＨ”で１０時間連続処理を行い１を解処理終了後の
電解液の透過率を測定し、結果を表１に示した。

電解液から採取した黒色物質を分析したところ一部黒鉛
構造を有する順化物である事がわかった。

以上の結果からアンモニウムイオン譲度が０．２　ｍｏ
ｌ／Ｌ以上４．　Ｏｍｏｌ／ｌ以下である中性筐たはア
ルカＩＪ　注のアンモニウム塩の水溶液は炭素繊維表面
の酸化坏れた部分を除去する効果を有することがわかる
。

衣 対照液に蒸留水を使用して〔λ］＝４００ｎｍで測定し
九 実施列２ ケイ素の除去効果及び窒素、酸素の導入効果ストランド
弾性率が２４　ｔ／ｍ”であるフィラメント数１２００
０本の束を表２に記載の条件で処理速度１ｍ／分で電解
処理した場合及び未処理の場合の炭素繊維表面のケイ素
濃度、窒素濃度、酸素＃度を測定して表２のような結果
ｒ得た。

表２よυ本発明によって炭素繊維表面のケイ素酸化物が
取除かれ、同時に窒素及び酸素が効率よく導入される墨
がわかる。

実施列３ ヌトランド弾性率が５５　ｔ／ｍ”であるフィラメント
数１２０００本の束を１表３に記載の条件で処理速度１
ｍ／分でＩＩｔ解処理した炭素繊維及び未処理の炭素繊
維の諸特性を表３に併記した。

本発明によって得られた炭素繊維はストランド強度、υ
合材のＴＳ土がともに良好であることがわかる。

〔発、明の効果コ 本発明は従来の這解酸化処理法に比較して、複合材のＴ
ｓ上を大巾に向上させると共に通常の電解処理では低下
してしまうストランド強度を未処理の炭素繊維のストラ
ンド強度以上に大巾に向上させ、またそれらの強度の変
動中を低減させるこ々を可能とする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素繊維を陽極として、水溶液中のアンモニウムイ
   オン濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．２ｍｏｌ／ｌ未
   満の中性またはアルカリ性のアンモニウム塩の水溶液中
   で第１段目の電解処理を行つた後、さらに該イオン濃度
   が０．２ｍｏｌ／ｌ以上４．０ｍｏｌ／ｌ以下の中性ま
   たはアルカリ性のアンモニウム塩の水溶液中で第２段目
   の電解処理を行うことを特徴とする炭素繊維の表面処理
   方法。 ２、第１段目の電解処理に供する炭素繊維を、予め水溶
   液中のアンモニウムイオン濃度が０．２ｍｏｌ／ｌ以上
   ４．０ｍｏｌ／ｌ以下の中性またはアルカリ性のアンモ
   ニウム水溶液中で電解処理する請求項１記載の方法。 ３、第１段目の電解処理を行う水溶液中のアンモニウム
   イオン濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ以上０．１５ｍｏｌ／
   ｌ以下、第２段目の電解処理を行う水溶液中の該イオン
   濃度が１．０ｍｏｌ／ｌ以上３．０ｍｏｌ／ｌ以下であ
   る請求項１記載の方法。 ４、アンモニウム塩がカルパミン酸アンモニウム、炭酸
   アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムである請求項１
   記載の方法。 ５、第１段目の電解質と第２段目の電解質が同一物質で
   ある請求項１記載の方法。 ６、処理する炭素繊維のストランド弾性率が３３ｔ／ｍ
   ｍ＾２以上である請求項１記載の方法。