JPH0284412A - 樹脂補強用ゴム粒子及び補強樹脂組成物 - Google Patents
樹脂補強用ゴム粒子及び補強樹脂組成物Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
及び補強樹脂組成物に関する。
その優れた機械的強度により広範囲な分野において使用
されている。
S(ハイインパクトポリスチレン)樹脂に代表されるよ
うに、ゴムを特定の粒子径にコントロールし、適度の架
橋を行うことと同時に、マトリックス樹脂の中にゴムを
均一に分散させるためにマトリックス成分と同一の樹脂
成分又はマトリックス成分と相溶性を有する成分をゴム
にグラフトし、マトリックス樹脂との相溶化を図ること
が必要であった。
く、また、グラフト活性の高いポリブタジェン系ゴム(
不飽和系ゴム)が広く用いられている。
り熱安定性、耐候性に劣るという欠点を併せ持っており
、そのために高温加工において物性の低下が見られる他
、実用上においてもその用途が限定されている。
防止剤や紫外線吸収剤を樹脂に添加することが考えられ
るが、耐衝撃性の低下、コストアップの問題や、その効
果の永続性にも問題がある。
強を行おうとする試みがなされている。特公昭61−4
6493号公報では、スチレン−ブタジェンブロック共
重合(SBブロック)タイプのゴムを架橋し、粒子状に
することにより、芳香族モノビニリデン重合体の衝撃強
度を改良する方法が開示されているが、多数の二重結合
を有するゴムを使用しているために、熱安定性や耐候性
に劣るという問題が解消されない上に、耐衝撃性改良効
果が低い。
ための、ゴムへのグラフト化工程を特別に必要とせず、
しかも耐候性、熱安定性耐衝撃性のバランスの良好な樹
脂物性を与える補強用ゴムを開発し、さらに新規な樹脂
組成物を与えることを目的としている。
ブロック共重合体(以下、水添ブロック共重合体と言う
)ゴムを粒子状とし、架橋させたゴム補強用ゴムとして
用いるこ七により、耐候性、熱安定性の優れたゴム補強
樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した
。
が一30℃以下、ゲル含量10%以上、平均粒子径0.
01〜5,0μmでありハードセグメントとソフトセグ
メントが同心的に多層状にミクロ相分離した水添ブロッ
ク共重合体ゴム粒子であって、ブロック共重合体が水添
された共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とから構
成されるゴム粒子であり、 また、■前記ゴム粒子が1〜60重量%分散されている
ことを特徴とする補強樹脂組成物である。
とする請求項(1)記載のゴム粒子。
特徴とする請求項(1)記載のゴム粒子。
ことを特徴とする請求項(1)記載のゴム粒子。
ク構造より選ばれた構造であることを特徴とする請求項
(1)記載のゴム粒子。
項(1)記載のゴム粒子。
レン、ソフトセグメントが水添されたポレブタジエンか
らなる、請求項(1)記載のゴム粒子。
とする、前記第6項記載のゴム粒子。
特徴とする、前記第6項記載のゴム粒子。
ることを特徴とする、前記第6項記載のゴム粒子。
ック構造より選ばれた構造であることを特徴とする、前
記第6項記載のゴム粒子。
前記第6項記載のゴム粒子。
徴とする請求項(2)記載の樹脂組成物。
とを特徴とする請求項(2)記載の樹脂組成物。
ることを特徴とする請求項(2)記載の樹脂組成物。
ック構造より選ばれた構造であることを特徴とする請求
項(2)記載の樹脂組成物。
求項(2)記載の樹脂組成物。
れたポリブタジェンからなる、請求項(2)記載の樹脂
組成物。
徴とする、前記第17項記載の樹脂組成物。
を特徴とする、前記第17項記載の樹脂組成物。
ることを特徴とする、前記第17項記載の樹脂組成物。
ック構造より選ばれた構造であることを特徴とする、前
記第17項記載の樹脂組成物。
前記第17項記載の樹脂組成物。
求 (24)ゲル含量が40〜95%の範囲にあることを特
徴とする、前記第23項記載の樹脂組成物。
とを特徴とする、前記第23項記載の樹脂組成物。
ることを特徴とする、前記第23項記載の樹脂組成物。
ック構造より選ばれた構造であることを特徴とする、前
記第23項記載の樹脂組成物。
前記第23項記載の樹脂組成物。
塑性樹脂であることを特徴とする、前記第23項記載の
樹脂組成物。
徴とする、前記第29項記載の樹脂組成物。
を特徴とする、前記第29項記載の樹脂組成物。
ることを特徴とする、前記第29項記載の樹脂組成物。
ック構造より選ばれた構造であることを特徴とする、前
記第29項記載の樹脂組成物。
前記第29項記載の樹脂組成物。
徴とする、前記第29項記載の樹脂組成物。
徴とする、前記第35項記載の樹脂組成物。
とを特徴とする、前記第35項記載の樹脂組成物。
ることを特徴とする、前記第35項記載の樹脂組成物。
ック構造より選ばれた構造であることを特徴とする、前
記第35項記載の樹脂組成物。
前記第35項記載の樹脂組成物。
あるハードセグメントとソフトセグメントがそれぞれ分
子鎖のオーダーで相分離している状態を言う。
フトセグメントとはTgがより低いものを表す、具体的
には、ハードセグメントがTgが25℃以上、ソフトセ
グメントはTgが25℃以下のものである。
ントはポリスチレンで、ソフトセグメントは水添された
ポリブタジェンである。
、ゴム粒子の中心を取り囲むようにハードセグメントと
ソフトセグメントとが交互に層状にミクロ相分離してい
る状態を表す、これらの形状は円形、楕円形、多角形状
でもよいが、好ましくは円形のものである。また、各層
は連続層、断続層でもよいが、好ましくは連続層である
。最も好ましくは、円形かつ連続層を示すゴム粒子であ
る。
第1図に示す。
後、その断面を電子顕微鏡により観察したものである。
、(ハ)に示すような同心的な多層ミクロ相分離構造を
とるものであり、とくに好ましくは第1図(ハ)のよう
な構造を存するゴム粒子である。
ハードセグメント/ソフトセグメントの割合、ブロック
構造により左右される。−例として、水添ブロックスチ
レン−ブタジェンゴムの場合には、同心的な多層ミクロ
相分離構造をとるための要件として、数平均分子量が4
0,000〜100.000の範囲であること、スチレ
ン部(ハードセグメント)の割合が30〜70重量%、
より好ましくは40〜60重量%であること、さらにブ
ロック構造としては、トリブロック構造、あるいはテト
ラブロック構造、より好ましくはテトラブロック構造の
ものであることが必要である。
に示すような同心的な多層ミクロ相分離構造とはならな
い。
30℃以下の水添ブロック共重合体ゴム粒子が用いられ
る。重合体ブロックとしては、ビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロック(以下、Aブロックとする)と
、水添された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ック(以下、Bブロックとする)よりなる。
射状のいずれであってもよく、いくつかの例を一般式で
表すと次のように表される。
()ジブロック構造)A−B−A−B (テトラブ
ロック構造)(式中のA、Bは、同一の構造及び分子量
のものでもよく、また分子量、ミクロ構造の異なったも
のの組合せでもよい)。
えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
P−tert−ブチルスチレン等が挙げられるが、スチ
レンが特に好ましい。これらは単独で用いられても、2
種以上を組み合わせて用いられてもよい。
ては、例えば1.3−ブタジェン、イソプレン、1.3
−ペンタジェン、2.3−ジメチル−1−13−ブタジ
ェン等を水素添加したものが挙げられるが、ブタジェン
及びイソプレンを水素添加したものが特に好ましい、こ
れらは、単独で用いられても、2種類以上を組み合わせ
て用いられてもよい。
以下、水添ブロックSBRとする)、水添ブロックスチ
レン−イソプレンゴム等が代表的に用いられる。
やグリシジルメタクリレート等で変性した、いわゆる官
能基を化学修飾したものも適用できる。
らず、部分水添のゴムも用いることができる。但し、水
添率が低いと耐候性及び熱安定性が低下するため、好ま
しくは水添率30%以上のものが適している。さらに好
ましくは水添率80%以上のものである。
ば使用できる。10%以下になると成形時にゴムが変形
し、成形品の外観を著しく損なうばかりでなく、耐衝撃
性も低下する。好ましい範囲は40〜95%であり、そ
れで十分な外観と耐衝撃性が得られる。
で使用できる。0.01μm以下では耐衝撃性発現のた
めのクレーズ発注が十分でなく、機械的強度が劣る。ま
た、5μm以上では成形品の外観を損なうばかりでなく
、機械的強度が劣ることになる。
る樹脂及び改良すべき特性に依存するが、好ましい範囲
としては、0.1〜2.0μmであり、外観、耐衝撃性
のバランスが優れて実用上の価値が高い、さらに好まし
くは、0.1〜1.0μmであり、外観、耐衝撃性がと
もに優れている。
のものであれば用いることが可能である。
、種々の特性が改良され、種々の用途に適用することも
できるため、広い範囲で使用することができる。
−アクリロニトリル共重合体等のスチレンを一成分とす
る共重合体、ポリフェニレンエーテル、マレイン酸変性
ポリフェニレンエーテル等のポリフェニレンエーテルを
主成分とする重合体、ポリカーボネート、ポリメチルメ
タクリレート、ボリアリレート、ポリエーテルスルホン
、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、シリコン樹脂、
フッ素樹脂などの非品性の樹脂;ポリアミド、ポリエス
テル、ポリオレフィン、ポリオキシメチレン、ポリフェ
ニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
リイミドなどの結晶性の樹脂が挙げられる。
すものであれば、より好適に用いられる。
スチレン−ブタジェンゴムを用いる場合には、ポリスチ
レン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレ
ンを一成分とする共重合体;ポリフェニレンエーテル、
マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル等のポリフェニ
レンエーテルを主成分とする重合体:及びそれらのブレ
ンド物が用いられる。
、加工温度頭載の高い樹脂に対してより好適に用いられ
る。特に好適な例は、ポリフェニレンエーテルである。
実用上好ましい範囲としては、ゴム1〜60重量%、マ
トリックス樹脂40〜99重量%であり、ゴムの量が増
加するにつれて耐衝撃性等のゴム補強効果が増大するが
、ゴム量が60重量%を趙えると剛性と流動性とが低下
してくる。好ましくは、ゴム3〜40重量%の範囲であ
り、さらにより好ましくは、5〜20重量%の範囲であ
る。
って以下に説明する。
媒に溶解した後、乳化剤と水を添加し、高速剪断力を加
えて乳化粒子状ラテックスとする。
とによって剪断力が効果的に加わり、粒子の粒子径を均
一かつ小粒径のものとすることかできる。
スチレンブロック部分と水添されたブタジェンブロック
部分のミクロ相分離構造を形成し、最外殻に実用的にポ
リスチレンの相が出現する。
ことが必要である。また、脱溶媒の速度は、各々のブロ
ック成分がセグメント構造を形成するのに要する時間よ
りも長い時間をかけて行うことが必要である。
を行い、水添されたブタジェン成分を所定のゲル含量と
なるように架橋する。その後、無機塩類の添加等の通常
の手段でラテックスを破壊凝集せしめ、回収、乾燥し、
粉体とする。このようにして作られたゴム粒子の断面は
、第1図の写真に示されるように同心的に多層状にミク
ロ相分離したものとなる。
樹脂、好ましくは、相溶性のある樹脂とブレンドし、ゴ
ム補強樹脂とする。
性、耐衝撃性が極めて優れている。
あるが、それ以外の架橋方法として、例えばT線照射、
放射線照射、遊離基発生開始剤による方法も用いること
ができる。
び比較例を挙げて説明するが、これらは本発明の範囲を
制限するものでない。
した後、0.2gを精秤し、シクロヘキサン40gを加
えて、24時間静置する。その後、100メツシユの金
網を通過させ、メツシュオンしたものの乾燥後の重量%
で表す。
の視野に入る数百側の粒子の粒子径を測定し、それを数
平均したもので表す。
を用いた場合) (実施例1) ヱム致王勿製抜 水添ブロックSBR(テトラブロック構造、分子量4.
6万、スチレン含量30%、水添率99%以上)30部
とジクミルパーオキサイド(日本油脂■製バークミルD
)2.0部をシクロヘキサン70部に溶解した。続いて
、ロジン酸カリウムを4部、脱イオン水を6部添加して
均一とした後に、ホモミキサーにより高速剪断力を加え
ドープ状の乳化粒子とした。このドープ液に脱イオン水
74部を加えラテックス状とした(以下、ラテックスA
とする)。
度−30cmHgでシクロヘキサンをストリッピング除
去し、最初の溶媒量70部から1部まで減少させた。
。得られたゴム粒子は平均粒子径が約0゜25μm、ゲ
ル含量が83%、ガラス転移温度は一70℃であり、電
子顕微鏡による観察ではスチレンブロックの部分と水添
ブタジェンブロック部分すが同心的な多層ミクロ相分離
構造を示していることが第1図の写真に示されるように
確認された。
ンセグメントを、また黒い部分はスチレンセグメントを
表す。
ール系の酸化防止剤を1.0部添加し混合した後、硫酸
アルミニウム1.0部を加えて該ラテックスを塩析し、
脱水回収し、70℃で熱風乾燥し、均質なポリマー粉末
を得た。
スタイロン0685、トルエン10%溶液中25℃に
おける粘度26.5センチボイズ)30部、PPE樹脂
(クロロホルム0.5g/100紙中30℃におけるη
sp/c=0.57a/g)60部をブレンドし、二軸
押出機により樹脂温度300℃で混練・造粒した。得ら
れたベレットを射出成形機によりシリンダー温度285
℃1金型温度80℃で物性試験片を成形し、アイゾツト
衝撃強度、表面光沢(GLO3S)を測定したところ、
極めて良好であり、成形片の剥離を示さないことが判っ
た。
0時間照射した後の178アイゾツト衝撃強度を測定し
たところ、未照射時間に比較して保持率は82%と高い
値を示し、耐候性に優れていることが判った。
.0部を1.8部とした以外は、全く同様な方法でゴム
粒子を作成したところ、ゴムのゲル含量は60%であっ
た。実施例1と同様な方法で樹脂の物性を評価した結果
を表1に示す。
.0部を1. 5部とした以外は、全く同様な方法でゴ
ム粒子を作成したところ、ゴムのゲル含量は25%であ
った。実施例1と同様な方法で樹脂tの物性を評価した
結果を表1に示す。
水を8部添加してドープ状の乳化粒子とした以外は、同
様の方法でゴム粒子を作成したところ、数平均粒子径が
約0.8μm1ゲル含量が83%の同心的な多層ミクロ
相分離したゴム粒子が得られた。実施例1と同様な方法
で樹脂の物性を評価した結果を表1に示す。
え、水添ブロックSBR(テトラブロック構造、分子量
5.2万、スチレン含量40%、水添率99%以上)を
使用した以外は、実施例1と同様な方法でゴム粒子を作
成したところ、数平均粒子径が約0.25μm、ゲル含
量が66%、ガラス転移温度が一70℃であり、同心的
な多層ミクロ相分離構造を示していることが確認された
(ラテックスBとする)。
0部に対してPPB樹脂90部をブレンドし、同様の方
法で樹脂の物性を評価したところ、極めて高い衝撃強度
を示すことが分かった。結果を表1に示す。
0部に対してポリスチレン樹脂90部をブレンドし、実
施例1と同様の方法で樹脂の物性を評価した結果を表1
に示す。
.0部を1.2部とした以外は、全く同様な方法でゴム
粒子を作成したところ、ゴムのゲル含量は10%であっ
た。実施例1と同様な方法で樹脂の物性を評価した結果
を表1に示す。
え、水添ブロック5BR(トリブロック構造、分子量4
.5万、スチレン含量30%、水添率100%)を使用
した以外は、実施例1と同様な方法でゴム粒子を作成し
たところ、数平均粒子径が約0.25μm、ゲル含量が
60%、ガラス転移温度が一70℃であり、同心的な多
層ミクロ相分離構造を示していることが確認された。
1に示す。
0部に対してポリスチレン樹脂90部をブレンドし、実
施例1と同様の方法で樹脂の物性を評価した結果を表1
に示す。
加し、真空ベント造粒を行った以外は、実施例5と全(
同様にして樹脂の物性を評価したところ、表1に示す結
果の他に、特に樹脂の流動性が改良される効果が加わる
ことが判った。
合したポリスチレンラテックス(分子量20万)をゴム
/ポリスチレンの比がl O/10になるようにラテッ
クスブレンドした後に、実施例1と同様の方法で樹脂粉
末とした後、この粉末20部に対してPPE樹脂80部
をブレンドし、実施例1と同様な方法で樹脂の物性を評
価した結果を表1に示す。
5で用いたものに代えた以外は、実施例11と全く同様
な方法で樹脂の物性を評価した結果を表1に示す。
5と同様な方法で樹脂の物性を評価した結果を表1に示
す、ゴム粒子は同心的な多層ミクロ相分離構造を示した
。
温度を135℃で3時間保ち、ゴムを架橋した。続いて
、80℃に保ちながら真空度−3QamHgでシクロヘ
キサンをストリッピング除去し、最初の溶媒量70部か
ら1部まで減少させた。
、ゲル含量が83%、ガラス転移温度は=70℃であり
、電子顕微鏡による観察では同心的多層ミクロ相分離構
造を示さないことが確認された。
1に示すが、耐衝撃性、外観がともに低く、成形品も剥
離が見られる。
分子量4.6万、スチレン含量30%、水添率99%以
上)のベレットをそのまま用い、実施例1と同様な方法
で樹脂の物性を評価した結果を表1に示す、耐衝撃性が
低く、成形品の剥離もはなはだしいことが分かった。
、スチレン含量35%、水添率O%)30部と1.1−
ジーtert−ブチルーパーオキシ−3,3,5−トリ
メチル−シクロヘキサン(日本油脂■製 パーへキサ3
M)0.3部をシクロヘキサン70部に溶解した。続い
て、ロジン酸カリウムを4部、脱イオン水を6部添加し
て均一とした後、ホモミキサーにより高速剪断力を加え
てドープ状の乳化粒子とした。このドープ液に脱イオン
水74部を加えてラテックス状とした。
−30ciHgでシクロヘキサンをストリッピング除去
し、最初の溶媒量70部から1部まで減少させた。
ル含量が93%、ガラス転移温度は一70℃であり、電
子顕微鏡による観察では同心的な多層ミクロ相分離構造
を示していることが確認された。
1に示す、成形品に剥離は見られないが、衝撃強度は低
く、また耐衝撃性試験後の物性の保持率も70%と低い
値を示した。
量4.3万、スチレン含量35%、水添率O%)のペレ
ットをそのまま用い、実施例1と同様な方法で樹脂の物
性を評価した結果を表1に示す。
化した。
分子量5.2万、スチレン含量40%、水添率99%以
上)のペレットを用い、実施例5と同様の方法で樹脂の
物性を評価した結果を表1に示す。
分子量4.6万、スチレン含量30%、水添率99%以
上)のペレットを用い、実施例6と同様の方法で樹脂の
物性を評価した結果を表1に示す。
レン含量30%、水添率O%)25部と1、 1−ジー
tart−ブチルーパーオキシ−313,5−)リメチ
ルーシクロヘキサン(日本油脂■製 パーへキサ3M)
0.25部をベンゼン75部に溶解した。続いて、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ3部及びノニルフェニル
エチレンオキサイド0.83部を脱イオン水96.2部
に溶解した水溶液を添加して均一とした後、ホモミキサ
ーにより高速剪断力を加えてドープ状の乳化粒子とした
。
度−40cmHgでシクロヘキサンをストリッピング除
去し、最初の溶媒N75部から1部まで減少させた。こ
の後、温度110℃で2.5時間保ち、ゴムを架橋した
。
0.8μm、ゲル含量が65%、ガラス転移温度は一7
0℃であり、電子顕微鏡による観察では同心的な多層ミ
クロ相分離構造を示していることが確認された。
1に示す。成形品にはやや剥離が見られ衝撃強度は低く
、また耐候性試験後の物性の保持率も68%と低い値を
示した。
化した。
性評価の結果を下記表1にまとめた。
以上で、水添され、かつ同心的な多層ミクロ相分離した
ものを用いる実施例1〜16では、同心的なミクロ相分
離を示さない(比較例1゜3)、ベレットのまま(比較
例2.4〜6;未架橋でゲル含量零)、同心的な多層ミ
クロ相分離を示しても水添させていない(比較例7)に
比して優れた耐衝型強度、表面光沢、耐候性を示し、か
つ成形品の剥離がないことが確認された。
酸化防止剤、帯電防止剤などの通常の添加剤を添加する
ことができる。
度270℃、金型温度80 ’Cで物性試験片を成形し
、アイゾツト衝撃強度、加熱変形温度の測定を行った結
果を表2に示す。
ト樹脂(ビスフェノールAとホスゲンとの反応生成物、
分子量30,000)とゴム粒子とを、表2に示す組成
でブレンドし、二軸押出機により樹脂温度280℃で混
練・造粒し本発明のゴム粒子をブレンドしたものは、ポ
リカーボネート樹脂の耐衝撃性を向上させるばかりでな
く、ポリカーボネート樹脂の欠点である衝撃強度の厚み
依存性を減らすのに効果を発揮している。
リカーボネート樹脂の耐熱性の低下、成形片剥離の問題
があったが、このゴム粒子を用いることによりそれらの
問題を極めて小さくすることが可能となった。
子顕微鏡写真(10万倍)である。 (ほか1名) (発明の効果) 本発明においては、水添された共役ジエン化合物とビニ
ル芳香族化合物のブロック共重合体ゴムを架橋させかつ
同心的に多層ミクロ相分離構造をとる粒子状とすること
によって、樹脂などに対する補強効果が絶大であって、
耐候性、熱安定性、耐衝撃性等のバランスの良好な物性
を与えるという効果がある。 第1図 (イ)析伏釣向氾・円 第1図 (ロ)多角状同心円 第 図 連続的同心円 補正の内容 明細書の記載を下記のとおり補正する。 (1)第5真下から3行、第7頁9行、第8頁6行第9
頁2行、同頁下から2行、第10真下から5行の 「結合スチレン量が」を 「ビニル芳香族化合物が」とそれぞれ補正する。 (2)第27頁3行の 「ポリスチレン樹脂」を rPPE樹脂」と補正する。
Claims (2)
- (1)ガラス転移温度が−30℃以下、ゲル含量10%
以上、平均粒子径0.01〜5.0μmであり、ハード
セグメントとソフトセグメントが同心的に多層状にミク
ロ相分離した水添ブロック共重合体ゴム粒子であって、
ブロック共重合体が水添された共役ジエン化合物とビニ
ル芳香族化合物とから構成されることを特徴とする、ゴ
ム粒子。 - (2)ガラス転移温度が0℃以上の樹脂に、ガラス転移
温度が−30℃以下、ゲル含量10%以上、平均粒子径
0.01〜5.0μmであり、ハードセグメントとソフ
トセグメントが同心的に多層状にミクロ相分離した水添
ブロック共重合体ゴム粒子であって、ブロック共重合体
が水添された共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物と
から構成されるゴム粒子が1〜60重量%分散されてい
ることを特徴とする、補強樹脂組成物。
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