JPH0284412A - 樹脂補強用ゴム粒子及び補強樹脂組成物 - Google Patents

樹脂補強用ゴム粒子及び補強樹脂組成物

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JPH0284412A
JPH0284412A JP1113785A JP11378589A JPH0284412A JP H0284412 A JPH0284412 A JP H0284412A JP 1113785 A JP1113785 A JP 1113785A JP 11378589 A JP11378589 A JP 11378589A JP H0284412 A JPH0284412 A JP H0284412A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐候性、熱安定性に優れた樹脂補強用ゴム粒子
及び補強樹脂組成物に関する。
（従来の技術） ゴムで補強された補強樹脂、いわゆる耐衝撃性樹脂は、
その優れた機械的強度により広範囲な分野において使用
されている。
ゴム補強を効果的に行うためには、ＡＢＳ樹脂やＨＩＰ
Ｓ（ハイインパクトポリスチレン）樹脂に代表されるよ
うに、ゴムを特定の粒子径にコントロールし、適度の架
橋を行うことと同時に、マトリックス樹脂の中にゴムを
均一に分散させるためにマトリックス成分と同一の樹脂
成分又はマトリックス成分と相溶性を有する成分をゴム
にグラフトし、マトリックス樹脂との相溶化を図ること
が必要であった。
このような目的に適したゴムとしては、−ｉに架橋し易
く、また、グラフト活性の高いポリブタジェン系ゴム（
不飽和系ゴム）が広く用いられている。
しかしながら、このタイプのゴムはその不飽和部分がよ
り熱安定性、耐候性に劣るという欠点を併せ持っており
、そのために高温加工において物性の低下が見られる他
、実用上においてもその用途が限定されている。
熱安定性、耐候性を向上させるためには、−船釣に酸化
防止剤や紫外線吸収剤を樹脂に添加することが考えられ
るが、耐衝撃性の低下、コストアップの問題や、その効
果の永続性にも問題がある。
さらに、ゴムに特別なグラフト重合を行わずに、樹脂補
強を行おうとする試みがなされている。特公昭６１−４
６４９３号公報では、スチレン−ブタジェンブロック共
重合（ＳＢブロック）タイプのゴムを架橋し、粒子状に
することにより、芳香族モノビニリデン重合体の衝撃強
度を改良する方法が開示されているが、多数の二重結合
を有するゴムを使用しているために、熱安定性や耐候性
に劣るという問題が解消されない上に、耐衝撃性改良効
果が低い。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、マトリックス樹脂とゴムとの相溶性を高める
ための、ゴムへのグラフト化工程を特別に必要とせず、
しかも耐候性、熱安定性耐衝撃性のバランスの良好な樹
脂物性を与える補強用ゴムを開発し、さらに新規な樹脂
組成物を与えることを目的としている。
（課題を解決するための手段） 上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、水素添加した
ブロック共重合体（以下、水添ブロック共重合体と言う
）ゴムを粒子状とし、架橋させたゴム補強用ゴムとして
用いるこ七により、耐候性、熱安定性の優れたゴム補強
樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した
。
すなわち、本発明は； ■ガラス転移温度が０℃以上の樹脂に、ガラス転移温度
が一３０℃以下、ゲル含量１０％以上、平均粒子径０．
０１〜５，０μｍでありハードセグメントとソフトセグ
メントが同心的に多層状にミクロ相分離した水添ブロッ
ク共重合体ゴム粒子であって、ブロック共重合体が水添
された共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とから構
成されるゴム粒子であり、 また、■前記ゴム粒子が１〜６０重量％分散されている
ことを特徴とする補強樹脂組成物である。
本発明は、以下の実施の態様をも包含する。
（１）ゲル含量が４０〜９５％の範囲にあることを特徴
とする請求項（１）記載のゴム粒子。
（２）粒子径が０，１〜２．ＯＢｍの範囲にあることを
特徴とする請求項（１）記載のゴム粒子。
（３）結合スチレン量が３０〜７０重量％の範囲にある
ことを特徴とする請求項（１）記載のゴム粒子。
（４）ブロック構造がトリブロック構造、テトラブロッ
ク構造より選ばれた構造であることを特徴とする請求項
（１）記載のゴム粒子。
（５）水添率が３０％以上であることを特徴とする請求
項（１）記載のゴム粒子。
（６）ブロック共重合体のハードセグメントがポリスチ
レン、ソフトセグメントが水添されたポレブタジエンか
らなる、請求項（１）記載のゴム粒子。
（７）ゲル含量が４０〜９５％の範囲にあることを特徴
とする、前記第６項記載のゴム粒子。
（８）粒子径が０．１〜２．０μｍの範囲にあることを
特徴とする、前記第６項記載のゴム粒子。
（９〆）結合スチレン量が３０〜７０重量％の範囲にあ
ることを特徴とする、前記第６項記載のゴム粒子。
（１０）ブロック構造がトリブロック構造、テトラブロ
ック構造より選ばれた構造であることを特徴とする、前
記第６項記載のゴム粒子。
（１１）水添率が３０％以上であることを特徴とする、
前記第６項記載のゴム粒子。
（１２）ゲル含量が４０〜９５％の範囲にあることを特
徴とする請求項（２）記載の樹脂組成物。
（１３）粒子径がＯ，１〜２．Ｏｔｔｍの範囲にあるこ
とを特徴とする請求項（２）記載の樹脂組成物。
（１４）結合スチレン量が３０〜７０重量％の範囲にあ
ることを特徴とする請求項（２）記載の樹脂組成物。
（１５）ブロック構造がトリブロック構造、テトラブロ
ック構造より選ばれた構造であることを特徴とする請求
項（２）記載の樹脂組成物。
（１６）水添率が３０％以上であることを特徴とする請
求項（２）記載の樹脂組成物。
（１７）ブロック共重合体のハードセグメントが水添さ
れたポリブタジェンからなる、請求項（２）記載の樹脂
組成物。
（１８）ゲル含量が４０〜９５％の範囲にあることを特
徴とする、前記第１７項記載の樹脂組成物。
（１９）粒子径が０．１〜２．０日ｍの範囲にあること
を特徴とする、前記第１７項記載の樹脂組成物。
（２０）結合スチレン量が３０〜７０重量％の範囲にあ
ることを特徴とする、前記第１７項記載の樹脂組成物。
（２１）ブロック構造がトリブロック構造、テトラブロ
ック構造より選ばれた構造であることを特徴とする、前
記第１７項記載の樹脂組成物。
（２２）水添率が３０％以上であることを特徴とする、
前記第１７項記載の樹脂組成物。
（２３）樹脂が熱可塑性樹脂であることを特徴とする請
求 （２４）ゲル含量が４０〜９５％の範囲にあることを特
徴とする、前記第２３項記載の樹脂組成物。
（２５）粒子径が０．１〜２，Ｏ，ｕｍの範囲にあるこ
とを特徴とする、前記第２３項記載の樹脂組成物。
（２６）結合スチレン量が３０〜７０重量％の範囲にあ
ることを特徴とする、前記第２３項記載の樹脂組成物。
（２７）ブロック構造がトリブロック構造、テトラブロ
ック構造より選ばれた構造であることを特徴とする、前
記第２３項記載の樹脂組成物。
（２８）水添率が３０％以上であることを特徴とする、
前記第２３項記載の樹脂組成物。
（２９）樹脂がゴム粒子の最外層と相溶性を有する熱可
塑性樹脂であることを特徴とする、前記第２３項記載の
樹脂組成物。
（３０）ゲル含量が４０〜９５％の範囲にあることを特
徴とする、前記第２９項記載の樹脂組成物。
（３ｌ）粒子径が０．１〜２．０μｍの範囲にあること
を特徴とする、前記第２９項記載の樹脂組成物。
（３２）結合スチレン量が３０〜７０重量％の範囲にあ
ることを特徴とする、前記第２９項記載の樹脂組成物。
（３３）ブロック構造がトリブロック構造、テトラブロ
ック構造より選ばれた構造であることを特徴とする、前
記第２９項記載の樹脂組成物。
（３４）水添率が３０％以上であることを特徴とする、
前記第２９項記載の樹脂組成物。
（３５）樹脂がポリフェニレンエーテルであることを特
徴とする、前記第２９項記載の樹脂組成物。
（３６）ゲル含量が４０〜９５％の範囲にあることを特
徴とする、前記第３５項記載の樹脂組成物。
（３７）粒子径が０．１〜２．０ｔｔｍの範囲にあるこ
とを特徴とする、前記第３５項記載の樹脂組成物。
（３日）結合スチレン量が３０〜７０重量％の範囲にあ
ることを特徴とする、前記第３５項記載の樹脂組成物。
（３９）ブロック構造がトリブロック構造、テトラブロ
ック構造より選ばれた構造であることを特徴とする、前
記第３５項記載の樹脂組成物。
（４０）水添率が３０％以上であることを特徴とする、
前記第３５項記載の樹脂組成物。
なお、ここで言うミクロ相分離とは、元来非相溶な系で
あるハードセグメントとソフトセグメントがそれぞれ分
子鎖のオーダーで相分離している状態を言う。
ハードセグメントとは、Ｔｇがより高いものを表し、ソ
フトセグメントとはＴｇがより低いものを表す、具体的
には、ハードセグメントがＴｇが２５℃以上、ソフトセ
グメントはＴｇが２５℃以下のものである。
例えば、水添ブロックＳＢＲの場合には、ハードセグメ
ントはポリスチレンで、ソフトセグメントは水添された
ポリブタジェンである。
ゴム粒子が同心的に多層状にミクロ相分離した状態とは
、ゴム粒子の中心を取り囲むようにハードセグメントと
ソフトセグメントとが交互に層状にミクロ相分離してい
る状態を表す、これらの形状は円形、楕円形、多角形状
でもよいが、好ましくは円形のものである。また、各層
は連続層、断続層でもよいが、好ましくは連続層である
。最も好ましくは、円形かつ連続層を示すゴム粒子であ
る。
同心的に多層状にミクロ相分離したゴム粒子の代表例を
第１図に示す。
なお、第１図の写真は、ゴム粒子をスライスし染色した
後、その断面を電子顕微鏡により観察したものである。
このうち、樹脂補強用として好ましいのは第１図（ロ）
、（ハ）に示すような同心的な多層ミクロ相分離構造を
とるものであり、とくに好ましくは第１図（ハ）のよう
な構造を存するゴム粒子である。
２棺らの相分離構造は、ブロック共重合体の分子量や、
ハードセグメント／ソフトセグメントの割合、ブロック
構造により左右される。−例として、水添ブロックスチ
レン−ブタジェンゴムの場合には、同心的な多層ミクロ
相分離構造をとるための要件として、数平均分子量が４
０，０００〜１００．０００の範囲であること、スチレ
ン部（ハードセグメント）の割合が３０〜７０重量％、
より好ましくは４０〜６０重量％であること、さらにブ
ロック構造としては、トリブロック構造、あるいはテト
ラブロック構造、より好ましくはテトラブロック構造の
ものであることが必要である。
ジブロック構造の場合には、ミクロ相分離状態は第１図
に示すような同心的な多層ミクロ相分離構造とはならな
い。
本発明に用いられるゴムとしては、ガラス転移温度が一
３０℃以下の水添ブロック共重合体ゴム粒子が用いられ
る。重合体ブロックとしては、ビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロック（以下、Ａブロックとする）と
、水添された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ック（以下、Ｂブロックとする）よりなる。
ブロック共重合体の構造としては、線状、分岐状又は放
射状のいずれであってもよく、いくつかの例を一般式で
表すと次のように表される。
Ａ−Ｂ　　　　　　（ジブロック構造）Ａ−Ｂ−Ａ　　
　　（）ジブロック構造）Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ　（テトラブ
ロック構造）（式中のＡ、Ｂは、同一の構造及び分子量
のものでもよく、また分子量、ミクロ構造の異なったも
のの組合せでもよい）。
Ａブロックを形成するビニル芳香族化合物としては、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が挙げられるが、スチ
レンが特に好ましい。これらは単独で用いられても、２
種以上を組み合わせて用いられてもよい。
Ｂブロックを形成する水添された共役ジエン化合物とし
ては、例えば１．３−ブタジェン、イソプレン、１．３
−ペンタジェン、２．３−ジメチル−１−１３−ブタジ
ェン等を水素添加したものが挙げられるが、ブタジェン
及びイソプレンを水素添加したものが特に好ましい、こ
れらは、単独で用いられても、２種類以上を組み合わせ
て用いられてもよい。
具体的には、水添ブロソクスチレンーブタジェンゴム（
以下、水添ブロックＳＢＲとする）、水添ブロックスチ
レン−イソプレンゴム等が代表的に用いられる。
また、これらの水添ブロック共重合体を無水マレイン酸
やグリシジルメタクリレート等で変性した、いわゆる官
能基を化学修飾したものも適用できる。
また、本発明に用いられるゴムとしては、完全水添に限
らず、部分水添のゴムも用いることができる。但し、水
添率が低いと耐候性及び熱安定性が低下するため、好ま
しくは水添率３０％以上のものが適している。さらに好
ましくは水添率８０％以上のものである。
ゴム粒子のゲル含量としては、１０％以上のものであれ
ば使用できる。１０％以下になると成形時にゴムが変形
し、成形品の外観を著しく損なうばかりでなく、耐衝撃
性も低下する。好ましい範囲は４０〜９５％であり、そ
れで十分な外観と耐衝撃性が得られる。
ゴム粒子の平均粒子径は、０．０１〜５．０μｍの範囲
で使用できる。０．０１μｍ以下では耐衝撃性発現のた
めのクレーズ発注が十分でなく、機械的強度が劣る。ま
た、５μｍ以上では成形品の外観を損なうばかりでなく
、機械的強度が劣ることになる。
最適なゴム粒子の平均粒子径は、組成物として用いられ
る樹脂及び改良すべき特性に依存するが、好ましい範囲
としては、０．１〜２．０μｍであり、外観、耐衝撃性
のバランスが優れて実用上の価値が高い、さらに好まし
くは、０．１〜１．０μｍであり、外観、耐衝撃性がと
もに優れている。
マトリックス樹脂としては、ガラス転移温度が０℃以上
のものであれば用いることが可能である。
ゴムを添加することによって耐衝撃性補強にとどまらず
、種々の特性が改良され、種々の用途に適用することも
できるため、広い範囲で使用することができる。
具体的な樹脂の種類としては、ポリスチレン、スチレン
−アクリロニトリル共重合体等のスチレンを一成分とす
る共重合体、ポリフェニレンエーテル、マレイン酸変性
ポリフェニレンエーテル等のポリフェニレンエーテルを
主成分とする重合体、ポリカーボネート、ポリメチルメ
タクリレート、ボリアリレート、ポリエーテルスルホン
、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、シリコン樹脂、
フッ素樹脂などの非品性の樹脂；ポリアミド、ポリエス
テル、ポリオレフィン、ポリオキシメチレン、ポリフェ
ニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
リイミドなどの結晶性の樹脂が挙げられる。
特に、水添ブロック共重合体粒子の最外層と相溶性を示
すものであれば、より好適に用いられる。
−例として、水添ブロック共重合体として水添ブロック
スチレン−ブタジェンゴムを用いる場合には、ポリスチ
レン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレ
ンを一成分とする共重合体；ポリフェニレンエーテル、
マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル等のポリフェニ
レンエーテルを主成分とする重合体：及びそれらのブレ
ンド物が用いられる。
また、ゴムとして熱安定性の高いものを用いているため
、加工温度頭載の高い樹脂に対してより好適に用いられ
る。特に好適な例は、ポリフェニレンエーテルである。
ゴムとマトリックス樹脂の組成は自由に変えられるが、
実用上好ましい範囲としては、ゴム１〜６０重量％、マ
トリックス樹脂４０〜９９重量％であり、ゴムの量が増
加するにつれて耐衝撃性等のゴム補強効果が増大するが
、ゴム量が６０重量％を趙えると剛性と流動性とが低下
してくる。好ましくは、ゴム３〜４０重量％の範囲であ
り、さらにより好ましくは、５〜２０重量％の範囲であ
る。
本発明のゴム粒子の製法を水添ブロックＳＢＲを例に亡
って以下に説明する。
まず、水添ブロックＳＢＲを少量の過酸化物とともに溶
媒に溶解した後、乳化剤と水を添加し、高速剪断力を加
えて乳化粒子状ラテックスとする。
この時、ゴム溶液と乳化剤水溶液の粘度を等しくするこ
とによって剪断力が効果的に加わり、粒子の粒子径を均
一かつ小粒径のものとすることかできる。
次いで脱溶媒を行う、この脱溶媒により乳化ゴム粒子は
スチレンブロック部分と水添されたブタジェンブロック
部分のミクロ相分離構造を形成し、最外殻に実用的にポ
リスチレンの相が出現する。
残留溶媒の量はゴムに対して１／１０以下の重量とする
ことが必要である。また、脱溶媒の速度は、各々のブロ
ック成分がセグメント構造を形成するのに要する時間よ
りも長い時間をかけて行うことが必要である。
続いて、予め添加しである過酸化物により加熱架橋反応
を行い、水添されたブタジェン成分を所定のゲル含量と
なるように架橋する。その後、無機塩類の添加等の通常
の手段でラテックスを破壊凝集せしめ、回収、乾燥し、
粉体とする。このようにして作られたゴム粒子の断面は
、第１図の写真に示されるように同心的に多層状にミク
ロ相分離したものとなる。
次に、このゴム粒子を押出機等により各種マトリックス
樹脂、好ましくは、相溶性のある樹脂とブレンドし、ゴ
ム補強樹脂とする。
このようにして得られた樹脂組成物は、耐候性、熱安定
性、耐衝撃性が極めて優れている。
ゴムを架橋させる方法としては、有機過酸化物が好適で
あるが、それ以外の架橋方法として、例えばＴ線照射、
放射線照射、遊離基発生開始剤による方法も用いること
ができる。
（実施例） 本発明をさらに具体的に説明するために、以下実施例及
び比較例を挙げて説明するが、これらは本発明の範囲を
制限するものでない。
皿定方抜 ■ゲル含量：ゴムラッテクスを凝固・回収し、真空乾模
した後、０．２ｇを精秤し、シクロヘキサン４０ｇを加
えて、２４時間静置する。その後、１００メツシユの金
網を通過させ、メツシュオンしたものの乾燥後の重量％
で表す。
■衝撃強度（ｌ／４　アイゾツト）： ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６に基づく。
■表面光沢（ＧＬＯＳＳ）： ＪＩＳ　　　Ｚ−８７４１に基づく。
■成形品の剥離： 成形片破断時の剥離状態。
■ゴムの平均粒子径： 染色されたゴムラテックスを電子顕微鏡で撮影し、１つ
の視野に入る数百側の粒子の粒子径を測定し、それを数
平均したもので表す。
■加熱変形温度（ＨＤＴ）： ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８に基づく。
（樹脂としてポリスチレン又はポリフェニレンエーテル
を用いた場合） （実施例１） ヱム致王勿製抜 水添ブロックＳＢＲ（テトラブロック構造、分子量４．
６万、スチレン含量３０％、水添率９９％以上）３０部
とジクミルパーオキサイド（日本油脂■製バークミルＤ
）２．０部をシクロヘキサン７０部に溶解した。続いて
、ロジン酸カリウムを４部、脱イオン水を６部添加して
均一とした後に、ホモミキサーにより高速剪断力を加え
ドープ状の乳化粒子とした。このドープ液に脱イオン水
７４部を加えラテックス状とした（以下、ラテックスＡ
とする）。
続いて、このラテックスＡを８０℃に保ちながら、真空
度−３０ｃｍＨｇでシクロヘキサンをストリッピング除
去し、最初の溶媒量７０部から１部まで減少させた。
この後、温度を１３５℃で３時間保ち、ゴムを架橋した
。得られたゴム粒子は平均粒子径が約０゜２５μｍ、ゲ
ル含量が８３％、ガラス転移温度は一７０℃であり、電
子顕微鏡による観察ではスチレンブロックの部分と水添
ブタジェンブロック部分すが同心的な多層ミクロ相分離
構造を示していることが第１図の写真に示されるように
確認された。
なお、第１図において、白い部分は水添されたブタジェ
ンセグメントを、また黒い部分はスチレンセグメントを
表す。
このゴムラテックスのゴム成分１００部に対してフェノ
ール系の酸化防止剤を１．０部添加し混合した後、硫酸
アルミニウム１．０部を加えて該ラテックスを塩析し、
脱水回収し、７０℃で熱風乾燥し、均質なポリマー粉末
を得た。
この粉末１０部に対してポリスチレン（旭化成工業■製
　スタイロン０６８５、トルエン１０％溶液中２５℃に
おける粘度２６．５センチボイズ）３０部、ＰＰＥ樹脂
（クロロホルム０．５ｇ／１００紙中３０℃におけるη
ｓｐ／ｃ＝０．５７ａ／ｇ）６０部をブレンドし、二軸
押出機により樹脂温度３００℃で混練・造粒した。得ら
れたベレットを射出成形機によりシリンダー温度２８５
℃１金型温度８０℃で物性試験片を成形し、アイゾツト
衝撃強度、表面光沢（ＧＬＯ３Ｓ）を測定したところ、
極めて良好であり、成形片の剥離を示さないことが判っ
た。
また、サンシャインウェザ−メーターにより８３℃１５
０時間照射した後の１７８アイゾツト衝撃強度を測定し
たところ、未照射時間に比較して保持率は８２％と高い
値を示し、耐候性に優れていることが判った。
その結果を表１に示す。
（実施例２） 実施例１において、ジクミルパーオキサイドの添加量２
．０部を１．８部とした以外は、全く同様な方法でゴム
粒子を作成したところ、ゴムのゲル含量は６０％であっ
た。実施例１と同様な方法で樹脂の物性を評価した結果
を表１に示す。
（実施例３） 実施例１において、ジクミルパーオキサイドの添加量２
．０部を１．　５部とした以外は、全く同様な方法でゴ
ム粒子を作成したところ、ゴムのゲル含量は２５％であ
った。実施例１と同様な方法で樹脂ｔの物性を評価した
結果を表１に示す。
（実施例４） 実施例１において、ロジン酸カリウムを２部、脱イオン
水を８部添加してドープ状の乳化粒子とした以外は、同
様の方法でゴム粒子を作成したところ、数平均粒子径が
約０．８μｍ１ゲル含量が８３％の同心的な多層ミクロ
相分離したゴム粒子が得られた。実施例１と同様な方法
で樹脂の物性を評価した結果を表１に示す。
（実施例５） 水添ブロックＳＢＲとして、実施例１で用いたものに代
え、水添ブロックＳＢＲ（テトラブロック構造、分子量
５．２万、スチレン含量４０％、水添率９９％以上）を
使用した以外は、実施例１と同様な方法でゴム粒子を作
成したところ、数平均粒子径が約０．２５μｍ、ゲル含
量が６６％、ガラス転移温度が一７０℃であり、同心的
な多層ミクロ相分離構造を示していることが確認された
（ラテックスＢとする）。
実施例１と同様の方法で樹脂粉末とした後、この粉末１
０部に対してＰＰＢ樹脂９０部をブレンドし、同様の方
法で樹脂の物性を評価したところ、極めて高い衝撃強度
を示すことが分かった。結果を表１に示す。
（実施例６） 実施例１と全く同様な方法で作成したゴム粒子の粉末１
０部に対してポリスチレン樹脂９０部をブレンドし、実
施例１と同様の方法で樹脂の物性を評価した結果を表１
に示す。
（実施例７） 実施例１において、ジクミルパーオキサイドの添加量２
．０部を１．２部とした以外は、全く同様な方法でゴム
粒子を作成したところ、ゴムのゲル含量は１０％であっ
た。実施例１と同様な方法で樹脂の物性を評価した結果
を表１に示す。
（実施例８） 水添ブロックＳＢＲとして、実施例１で用いたものに代
え、水添ブロック５ＢＲ（トリブロック構造、分子量４
．５万、スチレン含量３０％、水添率１００％）を使用
した以外は、実施例１と同様な方法でゴム粒子を作成し
たところ、数平均粒子径が約０．２５μｍ、ゲル含量が
６０％、ガラス転移温度が一７０℃であり、同心的な多
層ミクロ相分離構造を示していることが確認された。
実施例１と同様の方法で樹脂の物性を評価した結果を表
１に示す。
（実施例９） 実施例１と全く同様な方法で作成したゴム粒子の粉末１
０部に対してポリスチレン樹脂９０部をブレンドし、実
施例１と同様の方法で樹脂の物性を評価した結果を表１
に示す。
（実施例１０） 樹脂と混練・造粒する際にスチレンモノマーを１０部添
加し、真空ベント造粒を行った以外は、実施例５と全（
同様にして樹脂の物性を評価したところ、表１に示す結
果の他に、特に樹脂の流動性が改良される効果が加わる
ことが判った。
（実施例１１） 実施例１のゴム粒子のラテックスに、乳化重合により重
合したポリスチレンラテックス（分子量２０万）をゴム
／ポリスチレンの比がｌ　Ｏ／１０になるようにラテッ
クスブレンドした後に、実施例１と同様の方法で樹脂粉
末とした後、この粉末２０部に対してＰＰＥ樹脂８０部
をブレンドし、実施例１と同様な方法で樹脂の物性を評
価した結果を表１に示す。
（実施例１２） 実施例１１においてゴム粒子のラテックスとして実施例
５で用いたものに代えた以外は、実施例１１と全く同様
な方法で樹脂の物性を評価した結果を表１に示す。
（実施例１３〜１６） ゴムとして表１に示すような性状のものを用い、実施例
５と同様な方法で樹脂の物性を評価した結果を表１に示
す、ゴム粒子は同心的な多層ミクロ相分離構造を示した
。
（比較例１） １人亘玉災製抜 実施例１と同様の方法でラテックスＡを作成した後に、
温度を１３５℃で３時間保ち、ゴムを架橋した。続いて
、８０℃に保ちながら真空度−３ＱａｍＨｇでシクロヘ
キサンをストリッピング除去し、最初の溶媒量７０部か
ら１部まで減少させた。
得られたゴム粒子は、数平均粒子径が約０．　２５μｍ
、ゲル含量が８３％、ガラス転移温度は＝７０℃であり
、電子顕微鏡による観察では同心的多層ミクロ相分離構
造を示さないことが確認された。
実施例１と同様な方法で樹脂の物性を評価した結果を表
１に示すが、耐衝撃性、外観がともに低く、成形品も剥
離が見られる。
（比較例２） ゴムとして水添ブロックＳＢＲ（テトラブロック構造、
分子量４．６万、スチレン含量３０％、水添率９９％以
上）のベレットをそのまま用い、実施例１と同様な方法
で樹脂の物性を評価した結果を表１に示す、耐衝撃性が
低く、成形品の剥離もはなはだしいことが分かった。
（比較例３） １人粒王皇製抜 ブロックＳＢＲ（テトラブロック構造、分子量４．３万
、スチレン含量３５％、水添率Ｏ％）３０部と１．１−
ジーｔｅｒｔ−ブチルーパーオキシ−３，３，５−トリ
メチル−シクロヘキサン（日本油脂■製　パーへキサ３
Ｍ）０．３部をシクロヘキサン７０部に溶解した。続い
て、ロジン酸カリウムを４部、脱イオン水を６部添加し
て均一とした後、ホモミキサーにより高速剪断力を加え
てドープ状の乳化粒子とした。このドープ液に脱イオン
水７４部を加えてラテックス状とした。
続いて、このラテックスを８０℃に保ちながら、真空度
−３０ｃｉＨｇでシクロヘキサンをストリッピング除去
し、最初の溶媒量７０部から１部まで減少させた。
この後、温度を１１０℃で３時間保ち、ゴム架橋した。
得られたゴム粒子は数平均粒子径が約０゜２５μｍ、ゲ
ル含量が９３％、ガラス転移温度は一７０℃であり、電
子顕微鏡による観察では同心的な多層ミクロ相分離構造
を示していることが確認された。
実施例１と同様な方法で樹脂の物性を評価した結果を表
１に示す、成形品に剥離は見られないが、衝撃強度は低
く、また耐衝撃性試験後の物性の保持率も７０％と低い
値を示した。
（比較例４） ゴムとしてブロックＳＢＲ（テトラブロック横造、分子
量４．３万、スチレン含量３５％、水添率Ｏ％）のペレ
ットをそのまま用い、実施例１と同様な方法で樹脂の物
性を評価した結果を表１に示す。
なお、混練・造粒の際に樹脂にやけが発生し、色調が悪
化した。
（比較例５） ゴムとして水添ブロックＳＢＲ（テトラブロック構造、
分子量５．２万、スチレン含量４０％、水添率９９％以
上）のペレットを用い、実施例５と同様の方法で樹脂の
物性を評価した結果を表１に示す。
（比較例６） ゴムとして水添ブロックＳＢＲ（テトラブロック構造、
分子量４．６万、スチレン含量３０％、水添率９９％以
上）のペレットを用い、実施例６と同様の方法で樹脂の
物性を評価した結果を表１に示す。
（比較例７） ブロックＳＢＲ（）リブロック構造、分子量５万、スチ
レン含量３０％、水添率Ｏ％）２５部と１、　１−ジー
ｔａｒｔ−ブチルーパーオキシ−３１３，５−）リメチ
ルーシクロヘキサン（日本油脂■製　パーへキサ３Ｍ）
０．２５部をベンゼン７５部に溶解した。続いて、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ３部及びノニルフェニル
エチレンオキサイド０．８３部を脱イオン水９６．２部
に溶解した水溶液を添加して均一とした後、ホモミキサ
ーにより高速剪断力を加えてドープ状の乳化粒子とした
。
続いて、このラテックスを８０″Ｃに保ちながら、真空
度−４０ｃｍＨｇでシクロヘキサンをストリッピング除
去し、最初の溶媒Ｎ７５部から１部まで減少させた。こ
の後、温度１１０℃で２．５時間保ち、ゴムを架橋した
。
得られたゴム粒子は粒子径分布が広く、数平均粒子径は
０．８μｍ、ゲル含量が６５％、ガラス転移温度は一７
０℃であり、電子顕微鏡による観察では同心的な多層ミ
クロ相分離構造を示していることが確認された。
実施例１と同様な方法で樹脂の物性を評価した結果を表
１に示す。成形品にはやや剥離が見られ衝撃強度は低く
、また耐候性試験後の物性の保持率も６８％と低い値を
示した。
また、混練・造粒の際に樹脂にやけが発生し、色調が悪
化した。
実施例１〜Ｉ６および比較例１〜７で得られた樹脂の物
性評価の結果を下記表１にまとめた。
表１の結果によると、補強用ゴムとしてゲル含１１０％
以上で、水添され、かつ同心的な多層ミクロ相分離した
ものを用いる実施例１〜１６では、同心的なミクロ相分
離を示さない（比較例１゜３）、ベレットのまま（比較
例２．４〜６；未架橋でゲル含量零）、同心的な多層ミ
クロ相分離を示しても水添させていない（比較例７）に
比して優れた耐衝型強度、表面光沢、耐候性を示し、か
つ成形品の剥離がないことが確認された。
なお、本発明の樹脂組成物には必要に応じて、難燃剤、
酸化防止剤、帯電防止剤などの通常の添加剤を添加する
ことができる。
た、得られたベレットを射出成形機によりシリンダー温
度２７０℃、金型温度８０　’Ｃで物性試験片を成形し
、アイゾツト衝撃強度、加熱変形温度の測定を行った結
果を表２に示す。
（樹脂としてポリカーボネート樹脂を用いた場合） （実施例１７〜１９及び比較例８〜９）ポリカーボネー
ト樹脂（ビスフェノールＡとホスゲンとの反応生成物、
分子量３０，０００）とゴム粒子とを、表２に示す組成
でブレンドし、二軸押出機により樹脂温度２８０℃で混
練・造粒し本発明のゴム粒子をブレンドしたものは、ポ
リカーボネート樹脂の耐衝撃性を向上させるばかりでな
く、ポリカーボネート樹脂の欠点である衝撃強度の厚み
依存性を減らすのに効果を発揮している。
また、従来のポリカーボネート樹脂のゴム補強体は、ポ
リカーボネート樹脂の耐熱性の低下、成形片剥離の問題
があったが、このゴム粒子を用いることによりそれらの
問題を極めて小さくすることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の新規なゴム粒子の断面構造を示す電
子顕微鏡写真（１０万倍）である。 （ほか１名） （発明の効果） 本発明においては、水添された共役ジエン化合物とビニ
ル芳香族化合物のブロック共重合体ゴムを架橋させかつ
同心的に多層ミクロ相分離構造をとる粒子状とすること
によって、樹脂などに対する補強効果が絶大であって、
耐候性、熱安定性、耐衝撃性等のバランスの良好な物性
を与えるという効果がある。 第１図 （イ）析伏釣向氾・円 第１図 （ロ）多角状同心円 第 図 連続的同心円 補正の内容 明細書の記載を下記のとおり補正する。 （１）第５真下から３行、第７頁９行、第８頁６行第９
頁２行、同頁下から２行、第１０真下から５行の 「結合スチレン量が」を 「ビニル芳香族化合物が」とそれぞれ補正する。 （２）第２７頁３行の 「ポリスチレン樹脂」を ｒＰＰＥ樹脂」と補正する。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ガラス転移温度が−３０℃以下、ゲル含量１０％
    以上、平均粒子径０．０１〜５．０μｍであり、ハード
    セグメントとソフトセグメントが同心的に多層状にミク
    ロ相分離した水添ブロック共重合体ゴム粒子であって、
    ブロック共重合体が水添された共役ジエン化合物とビニ
    ル芳香族化合物とから構成されることを特徴とする、ゴ
    ム粒子。
  2. （２）ガラス転移温度が０℃以上の樹脂に、ガラス転移
    温度が−３０℃以下、ゲル含量１０％以上、平均粒子径
    ０．０１〜５．０μｍであり、ハードセグメントとソフ
    トセグメントが同心的に多層状にミクロ相分離した水添
    ブロック共重合体ゴム粒子であって、ブロック共重合体
    が水添された共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物と
    から構成されるゴム粒子が１〜６０重量％分散されてい
    ることを特徴とする、補強樹脂組成物。
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