JPH0280577A - 薄膜形成法 - Google Patents
薄膜形成法Info
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- JPH0280577A JPH0280577A JP63230555A JP23055588A JPH0280577A JP H0280577 A JPH0280577 A JP H0280577A JP 63230555 A JP63230555 A JP 63230555A JP 23055588 A JP23055588 A JP 23055588A JP H0280577 A JPH0280577 A JP H0280577A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Landscapes
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(ア)技術分野
この発明は、大気圧近傍の圧力下でプラズマCVD法に
より、アモルファスシリコン(a−5l:am。
より、アモルファスシリコン(a−5l:am。
rphous 5111con)や窒化チタ7 (TI
N )などの薄膜を形成する方法に関する。
N )などの薄膜を形成する方法に関する。
例えば、通常膜中に数at%〜数+at%、(アトミッ
クパーセント)のHを含んだアモルファスシリコンa−
Sl膜は、低コスト太陽電池の材料として有望視されて
いる。このほかにイメージセンサ、光センサ、薄膜トラ
ンジスタ、複写機の感光材料などの用途もある。単結晶
s1よりも安価で、大面積のものが得やすいという利点
がある。
クパーセント)のHを含んだアモルファスシリコンa−
Sl膜は、低コスト太陽電池の材料として有望視されて
いる。このほかにイメージセンサ、光センサ、薄膜トラ
ンジスタ、複写機の感光材料などの用途もある。単結晶
s1よりも安価で、大面積のものが得やすいという利点
がある。
また、Ti1lは耐摩耗性等を有した表面保護膜として
重要である。
重要である。
このような薄膜形成法として、熱CVD法、プラズマC
VD法等が知られている。
VD法等が知られている。
熱CVD法は、基板を加熱しなければならないので、耐
熱性のある材料にしか用いる事ができない。
熱性のある材料にしか用いる事ができない。
一方、プラズマCVD法は熱CVD法よりも低温で薄膜
を形成することができる。
を形成することができる。
このため、耐熱性の乏しい低コストガラス基板、高分子
フィルムなどの上に薄膜を形成する事ができ、広く使用
されている。
フィルムなどの上に薄膜を形成する事ができ、広く使用
されている。
プラズマCVD法では、励起エネルギーが、熱ではなく
、プラズマ中のエレクトロン、イオンの運動エネルギー
、中性のラディヵルの化学エネルギーの形で与えられる
。このため、基板の温度を熱CVD法より低く出来るの
である。
、プラズマ中のエレクトロン、イオンの運動エネルギー
、中性のラディヵルの化学エネルギーの形で与えられる
。このため、基板の温度を熱CVD法より低く出来るの
である。
−例として、アモルファスシリコンa −siは、5p
earによりグロー放電による薄膜形成方法が発明され
、膜中に適量のHを取り込む事ができ、膜中欠陥密度を
低減する事ができたので、太陽電池やセンサ等のデバイ
ス用途に耐えうるちのが作られるようになった。
earによりグロー放電による薄膜形成方法が発明され
、膜中に適量のHを取り込む事ができ、膜中欠陥密度を
低減する事ができたので、太陽電池やセンサ等のデバイ
ス用途に耐えうるちのが作られるようになった。
11、E、5pear、P、G、Lecomber:5
o11d Commun、、17.pHBこれは、平
行平板型の電極に、100kHz −13,58MHz
の交流電圧を印加し、0.1〜2 Torrの低圧でS
1■4/■2.5IH4−5IF4/ H2などの混合
ガス中で、グロー放電を起こさせるものである。
o11d Commun、、17.pHBこれは、平
行平板型の電極に、100kHz −13,58MHz
の交流電圧を印加し、0.1〜2 Torrの低圧でS
1■4/■2.5IH4−5IF4/ H2などの混合
ガス中で、グロー放電を起こさせるものである。
もちろん、ドーパントを入れる事もある。これは、PH
3/ 111、Ha■6/H2などのガスを混ぜること
によって行う。
3/ 111、Ha■6/H2などのガスを混ぜること
によって行う。
(イ)従来技術
5pearの発明以来、a−SIの製造装置は、改良を
重ねているが、基本的には、低圧でグロー放電を行うも
のであった。
重ねているが、基本的には、低圧でグロー放電を行うも
のであった。
0.1−10Torr程度の低圧でなければ、グロー放
電が起こらない。これよりも高い圧力になると、放電が
局所的なアーク放電に移行してしまい、耐熱性の乏しい
基板上への成膜や、大面積への均一な成膜が行えなかっ
た。それで、このような圧力が選ばれる。
電が起こらない。これよりも高い圧力になると、放電が
局所的なアーク放電に移行してしまい、耐熱性の乏しい
基板上への成膜や、大面積への均一な成膜が行えなかっ
た。それで、このような圧力が選ばれる。
従って、容器は高価な真空チャンバを必要としまた真空
排気装置が設置されていなければならなかった。
排気装置が設置されていなければならなかった。
特に、1−Slなどを用いた太陽電池等の光電変換材料
や、TINなどの表面保護膜などの場合、大面積の薄膜
が一挙に形成できる、という事がコスト面から強く要求
される。
や、TINなどの表面保護膜などの場合、大面積の薄膜
が一挙に形成できる、という事がコスト面から強く要求
される。
ところが、プラズマCVD法は、グロー放電を維持して
プラズマを安定に保つ。グロー放電は、真空中(0,1
−10Torr程度)でしか安定に維持できない。
プラズマを安定に保つ。グロー放電は、真空中(0,1
−10Torr程度)でしか安定に維持できない。
真空中でしか成膜出来ないのであるから、大面積のもの
を作ろうとすると、真空容器の全体を大きくしなければ
ならない。
を作ろうとすると、真空容器の全体を大きくしなければ
ならない。
真空排気装置も大出力のものが必要になる。
そうすると、設備が著しく高価なものになってしまう。
(つ)大気圧下プラズマCVD法
大面積均一成膜、均一処理は5、低コスト化の為にぜひ
とも必要であるが、設備費が高くなれば何にもならない
。。
とも必要であるが、設備費が高くなれば何にもならない
。。
ところが、最近になって、大気圧下で、プラズマCVD
法を可能とするような発明がなされた。
法を可能とするような発明がなされた。
特開昭63−50478号(S、θ3.3.3公開)で
ある。
ある。
これは炭素Cの薄膜を作るものである。例えばCH4、
CF4を原料ガスとするが、これに90%以上のHeガ
スを加える。
CF4を原料ガスとするが、これに90%以上のHeガ
スを加える。
Heガスが大量にあるので、大気圧下であってもグロー
放電を維持できる、というのである。大気圧下であるか
ら真空チャンバ、真空排気装置が不要である。薄膜形成
のコストを著しく削減できる大発明であると思う。
放電を維持できる、というのである。大気圧下であるか
ら真空チャンバ、真空排気装置が不要である。薄膜形成
のコストを著しく削減できる大発明であると思う。
Heガスを使ったら、グロー放電が大気圧下でも起こり
、安定に持続する、という事がこの方法の重要なポイン
トである。
、安定に持続する、という事がこの方法の重要なポイン
トである。
何故Heかという事について、発明者は次のように説明
している。
している。
(a) Rejt放電により励起されやすい。
(b) Beは多くの準安定状態を有し、励起状態の活
性粒子を多く作る事ができる。
性粒子を多く作る事ができる。
(c) Heの活性粒子が、炭化水素やハロゲン化水素
を解離する。
を解離する。
(d) He中ではイオンが拡散しゃすい。このため放
電が拡がりやすい。
電が拡がりやすい。
HeとCH4の配合比が、当然極めて重要になる。
明細書の記述によると、92:8になると、グロー放電
の拡がりが狭くなり、90:10になるとコロナ放電に
なり、89.5:10.5になると、火花放電になると
ある。
の拡がりが狭くなり、90:10になるとコロナ放電に
なり、89.5:10.5になると、火花放電になると
ある。
第2図は、特開昭83−50478号に示された装置を
示す。
示す。
縦長の反応容器11の中に上方から円筒12が垂下され
ている。
ている。
円筒12の下方に電極14がある。RF発振器16から
、円筒12を貫く金属棒を介して電極14にRF電圧が
与えられる。
、円筒12を貫く金属棒を介して電極14にRF電圧が
与えられる。
容器の下方には、支持基板(導体)17、絶縁体18、
試料基板19が設けられる。また環状の外部電極20が
ある。
試料基板19が設けられる。また環状の外部電極20が
ある。
HeとcH4の混合ガス(HeとCH4とCF4の場合
もある)は、円筒12上端のガス人口21から送給され
る。このガスは円筒の中を流下し、電極14の側方を通
り過ぎて、試料基板18に当たり、一部が反応し薄膜と
なり、残りは、側方のガス出口22から排出される。
もある)は、円筒12上端のガス人口21から送給され
る。このガスは円筒の中を流下し、電極14の側方を通
り過ぎて、試料基板18に当たり、一部が反応し薄膜と
なり、残りは、側方のガス出口22から排出される。
電極14と支持基板(試料極)17の間にグロー放電が
生ずる。
生ずる。
また、この明細書によると、この発明は、「窒化けい素
膜、アモルファスシリコン、炭化けい素膜などその他の
薄膜の形成にも同様に適用する事ができる。」 とある。
膜、アモルファスシリコン、炭化けい素膜などその他の
薄膜の形成にも同様に適用する事ができる。」 とある。
(1)発明が解決しようとする問題点
特開昭83−50478号の発明は、クレームによると
、 「約200 Torrから2気圧の範囲内の圧力下で、
約90%以上の希ガスと膜成分を含む気体との混合ガス
をグロー放電によりプラズマ状となし、基板上に薄膜と
して形成する事を特徴とする薄膜形成法」 ということである。
、 「約200 Torrから2気圧の範囲内の圧力下で、
約90%以上の希ガスと膜成分を含む気体との混合ガス
をグロー放電によりプラズマ状となし、基板上に薄膜と
して形成する事を特徴とする薄膜形成法」 ということである。
(1) 発明者は、この開示によりCH4とHeガス
の混合気体を用い10csX 10c−の基板上にC系
薄膜の形成を試みた。
の混合気体を用い10csX 10c−の基板上にC系
薄膜の形成を試みた。
圧力は大気圧である。しかし、この開示によれば、グロ
ー放電を得ることはできたが、条件により放電が不安定
(或は不均一)である。又大気圧下のため、プラズマ中
央部のガス置換が有効に行われず、原料ガスがプラズマ
外周部のみで分解するため、基板上には、プラズマ外周
部にC系薄膜が成膜できるのみで、基板中央部にはほと
んど成膜出来ておらず、大面積に均一に成膜することは
できなかった。
ー放電を得ることはできたが、条件により放電が不安定
(或は不均一)である。又大気圧下のため、プラズマ中
央部のガス置換が有効に行われず、原料ガスがプラズマ
外周部のみで分解するため、基板上には、プラズマ外周
部にC系薄膜が成膜できるのみで、基板中央部にはほと
んど成膜出来ておらず、大面積に均一に成膜することは
できなかった。
(2) また本発明者は、この開示によりa −Sl
を作ろうと試みた。
を作ろうと試みた。
a−Stを作るため、5III4ガスとHeガスの混合
気体を用いた。圧力は大気圧である。Heガスが80%
であれば良いということなので、51114: l1e
= 10 : 90 (体積比)とした。これで試みる
と、アーク放電が起こり、グロー放電が起こらなかった
。
気体を用いた。圧力は大気圧である。Heガスが80%
であれば良いということなので、51114: l1e
= 10 : 90 (体積比)とした。これで試みる
と、アーク放電が起こり、グロー放電が起こらなかった
。
SiH4/lieの比率をさらに下げると、電極間に安
定なグロー放電を生じさせる事ができた。
定なグロー放電を生じさせる事ができた。
ところが、SiI!4ガスは極めて分解しやすいため、
プラズマの領域の中に入らず、外周部でSl4が分解し
てしまう。プラズマ領域の外周部に、粒径が0.05〜
0.571m程度の微粉末からなるダストが堆積される
のみであった。
プラズマの領域の中に入らず、外周部でSl4が分解し
てしまう。プラズマ領域の外周部に、粒径が0.05〜
0.571m程度の微粉末からなるダストが堆積される
のみであった。
試料基板の上にa −Slの薄膜を作る事ができなかっ
た。
た。
つまり、これらの事から、特開昭63−50478号の
発明は、大気圧でのプラズマ形成に使えるとしても、大
きな面積の均一成膜にはそのままでは使えないというこ
とが分かる。
発明は、大気圧でのプラズマ形成に使えるとしても、大
きな面積の均一成膜にはそのままでは使えないというこ
とが分かる。
(オ)目 的
大気圧下で、a−St、TtNなどの薄膜をプラズマC
VD法を用い、大面積に均一に形成する方法を提供する
事が本発明の目的である。
VD法を用い、大面積に均一に形成する方法を提供する
事が本発明の目的である。
(力)本発明の方法
大気圧下で、安定なグロー放電を形成するには、成膜用
の原料ガスをHeにより大量に希釈する。
の原料ガスをHeにより大量に希釈する。
また、安定なグロー放電を形成し、大面積に均一な薄膜
を形成するためには、互いに対向したふたつの電極の対
向面の少なくとも一方に設置した試料基板とその試料基
板と対向する電極との間の距離、もしくは試料基板とそ
の試料基板と対向する別の試料基板との間の距離、gを
10mm以下、0.1mm以上とする。
を形成するためには、互いに対向したふたつの電極の対
向面の少なくとも一方に設置した試料基板とその試料基
板と対向する電極との間の距離、もしくは試料基板とそ
の試料基板と対向する別の試料基板との間の距離、gを
10mm以下、0.1mm以上とする。
さらに、成膜用の原料ガスとHeからなる混合ガスを、
全ガス流量Qを放電空間の体積Sで割った値Q/Sが1
〜102sec−’になるように対向電極間の試料基板
上の放電空間に供給し、放電空間のガスが1O−2〜1
secで置換されるようにする。
全ガス流量Qを放電空間の体積Sで割った値Q/Sが1
〜102sec−’になるように対向電極間の試料基板
上の放電空間に供給し、放電空間のガスが1O−2〜1
secで置換されるようにする。
以上のように、本発明には3つの特徴がある。
(1)原料ガスをHeで大量に希釈する。
(2)試料基板とその試料基板と対向する電極との間の
距離、もしくは、試料基板とその試料基板と対向する別
の試料基板との間の距離、gは 0.1 m−≦ g ≦ 10 ar
m(3)放電空間(体積S)に供給されるガス流量Qは 1 sec”” ≦Q/S ≦10” 5ec−’
以下第1図により本発明法を説明する。
距離、もしくは、試料基板とその試料基板と対向する別
の試料基板との間の距離、gは 0.1 m−≦ g ≦ 10 ar
m(3)放電空間(体積S)に供給されるガス流量Qは 1 sec”” ≦Q/S ≦10” 5ec−’
以下第1図により本発明法を説明する。
第1図は本発明を実施する薄膜形成装置の一例であるが
、本発明は第1図により何ら制約をうけるものではない
。
、本発明は第1図により何ら制約をうけるものではない
。
成膜室1の中には、互いに対向する電極2.3が設けら
れる。一方が接地されており、これを接地電極3と呼ぶ
。他方を非接地電極2といって区別する。
れる。一方が接地されており、これを接地電極3と呼ぶ
。他方を非接地電極2といって区別する。
電極3の上に試料基板4を置く。ここで電極2は、放電
空間へのガス供給口を兼ねており、電極2の試料基板4
との対向面は多孔板となっているここで、電極2を多孔
板とし、ガス供給口とするのは、プラズマ中央部でのガ
ス置換を有効に行い、大きな面積で均一な成膜を得るた
めである。
空間へのガス供給口を兼ねており、電極2の試料基板4
との対向面は多孔板となっているここで、電極2を多孔
板とし、ガス供給口とするのは、プラズマ中央部でのガ
ス置換を有効に行い、大きな面積で均一な成膜を得るた
めである。
ここで、試料基板4と電極2との距Wngは10mm〜
0.1m−となるようにする。
0.1m−となるようにする。
非接地電極2には、高周波電源6を接続する。
これは、例えば13.58 MHzのRF発振器と増幅
器とを用いることができる。
器とを用いることができる。
原料ガスをHeガスで大量に希釈した混合ガスはノズル
5から導入され、電極2を介して放電空間に供給され、
ガス排出口8より成膜室1の外に排出される。また、放
電空間の体積Sに対して、混合ガスの流量Qは、Q/S
が、1 sec”’ 〜l02sec柑となるようにす
る。
5から導入され、電極2を介して放電空間に供給され、
ガス排出口8より成膜室1の外に排出される。また、放
電空間の体積Sに対して、混合ガスの流量Qは、Q/S
が、1 sec”’ 〜l02sec柑となるようにす
る。
(キ)作 用
ノズル5より原料ガスとHeの混合ガスを導入し、電極
2に高周波電圧をかける。圧力は大気圧又は、その近傍
の圧力である。
2に高周波電圧をかける。圧力は大気圧又は、その近傍
の圧力である。
電極間にグロー放電が生ずる。Heの割合が大きいので
、大気圧であってもグロー放電が発生し、安定に維持さ
れる。
、大気圧であってもグロー放電が発生し、安定に維持さ
れる。
混合ガスはグロー放電によって、励起されて、プラズマ
となる。
となる。
試料基板4は、ヒータ7によって、予め加熱されている
。基板4の上に薄膜が形成されてゆく。
。基板4の上に薄膜が形成されてゆく。
ここで、試料基板4と電極2の間の距離gを101以下
とするのは、グロー放電の起こる範囲を拡げ、放電の局
所化を防ぎ、且つ、放電の強さを均一にするためである
。
とするのは、グロー放電の起こる範囲を拡げ、放電の局
所化を防ぎ、且つ、放電の強さを均一にするためである
。
未反応のガスや、反応生成物などは、Heとともにガス
排出口8から排除される。
排出口8から排除される。
ガスが電極2を介して、放電空間に供給され、Q/Sが
1〜10”/seeであるので、原料ガスは電極の中央
に到達できる。つまり放電が広く均一に生じ、試料基板
が広くても均一に薄膜が生じる。
1〜10”/seeであるので、原料ガスは電極の中央
に到達できる。つまり放電が広く均一に生じ、試料基板
が広くても均一に薄膜が生じる。
もしも、ガス流量Qが不足すると、原料ガスがグロー放
電領域に供給されるやいなや分解してしまい、基板上へ
の成膜速度が低下する。又、5l)14などの分解しや
すいガスは直ちに重合反応を起こし、微細なダストとな
る。それで、ガス流量Qは、放電空間の体積Sを少なく
とも1秒で置き換わるような量としなければならない。
電領域に供給されるやいなや分解してしまい、基板上へ
の成膜速度が低下する。又、5l)14などの分解しや
すいガスは直ちに重合反応を起こし、微細なダストとな
る。それで、ガス流量Qは、放電空間の体積Sを少なく
とも1秒で置き換わるような量としなければならない。
反対にガス流量Qが多すぎると、ガスが無駄に消費され
るということだけでなく、成膜速度が低下する。
るということだけでなく、成膜速度が低下する。
このようなわけで、Q/Sが1〜1027 secとな
るのである。
るのである。
次に、原料ガスとlieの比率について述べる。
原料ガスをBeによって希釈しているので、放電維持電
圧が低い。Heが100%であれば、大気圧下でグロー
放電を維持できる。原料ガスの混合量が少ないので、大
気圧下でもグロー放電が可能となるのである。
圧が低い。Heが100%であれば、大気圧下でグロー
放電を維持できる。原料ガスの混合量が少ないので、大
気圧下でもグロー放電が可能となるのである。
Heの作用により、アーク放電に移行するのを防ぐ事が
できる。
できる。
同じ圧力であっても、He中ではガス分子の平均自由行
程が長い。このため、プラズマが拡がりやすい。
程が長い。このため、プラズマが拡がりやすい。
もしも、原料ガス/Heの比率δがある値を越えると、
グロー放電が維持できない。アーク放電に移行する。ア
ーク放電に移行するδの値は、本発明者の実験によれば
、原料ガスの分解しやすさにより異なっている。 アー
クへの移行を抑制し、安定なグロー放電を得るためには
、δ≦10−’であることが必要であるが、但し、5I
H1% 5I2HEl、c2n4、C2H2、GeH4
、N20.02 などの分解しやすいガスの場合はδ
≦l0−2であることが好ましい。
グロー放電が維持できない。アーク放電に移行する。ア
ーク放電に移行するδの値は、本発明者の実験によれば
、原料ガスの分解しやすさにより異なっている。 アー
クへの移行を抑制し、安定なグロー放電を得るためには
、δ≦10−’であることが必要であるが、但し、5I
H1% 5I2HEl、c2n4、C2H2、GeH4
、N20.02 などの分解しやすいガスの場合はδ
≦l0−2であることが好ましい。
反対に、原料ガス/Heの比率δがlo−4より小さく
なると成膜速度が低下するので望ましくない。
なると成膜速度が低下するので望ましくない。
プラズマを一様に拡げ、放電の局所化を防ぎ、且つ、膜
厚分布を均一にするためには、試料基板4と非接地電極
2との間隙gを狭くした方が良いgが狭いほど、グロー
放電が電極面内で安定で均一に起こる。特に試料基板4
が導電性の時にはその効果が大きい。
厚分布を均一にするためには、試料基板4と非接地電極
2との間隙gを狭くした方が良いgが狭いほど、グロー
放電が電極面内で安定で均一に起こる。特に試料基板4
が導電性の時にはその効果が大きい。
gの値は、10mm以下であるのが望ましい。
しかし、近付けすぎると、電極2と試料基板4の距離の
均一な設置が難しくなる。僅かな傾きや凹凸が問題にな
るからである。
均一な設置が難しくなる。僅かな傾きや凹凸が問題にな
るからである。
実用的には、gの値は0.11以上とするのが良い。
非接地電極2の近傍に、原料ガスの分解によるダストが
付着することがある。このようなダストが試料基板4に
付くと、ピンホール発生原因になる。デバイズ特性、薄
膜特性のバラつきの原因となる。
付着することがある。このようなダストが試料基板4に
付くと、ピンホール発生原因になる。デバイズ特性、薄
膜特性のバラつきの原因となる。
これを防ぐためには、非接地電極2に、加熱手段又は冷
却手段(図示せず)を設けるのが良い。
却手段(図示せず)を設けるのが良い。
そうすれば、非接地電極の近傍で原料ガスの分解反応が
起こらず、ダストの付着を防ぐことができる。
起こらず、ダストの付着を防ぐことができる。
圧力Pは大気圧P。またはその近傍であっても良い。
真空に引かなくて良いというのが、本発明の最大の利点
である。
である。
圧力Pを、大気圧P0より僅かに高くすると外部から成
膜室1への不純物ガスの混入を防ぐことができる。
膜室1への不純物ガスの混入を防ぐことができる。
高周波電源の周波数は、100kllz〜100MIl
zであって良い。成膜しようとする膜や、電極間の間隙
により周波数、パワーの最適値を決めることができる。
zであって良い。成膜しようとする膜や、電極間の間隙
により周波数、パワーの最適値を決めることができる。
ただし、放電の安定性という事からいえば、IKHz以
下では、グロー放電が不安定になる。それ故、lKH2
以下にしてはならない。
下では、グロー放電が不安定になる。それ故、lKH2
以下にしてはならない。
また、高周波電源のパワーは、1G−’W/ am”〜
10” W/cm”とする。10” W / cm”よ
り大きくなると、電極2がイオンによってスパッタされ
る。
10” W/cm”とする。10” W / cm”よ
り大きくなると、電極2がイオンによってスパッタされ
る。
このため、不純物が薄膜に混入する。
1O−2W/c腸2よりパワーが低いと、実質的な成膜
速度が得られない。
速度が得られない。
以上ここでは、成膜基板が1枚の場合を示したが、お互
いに対向したふたつの電極の両方に成膜基板を配置する
ことも同様に可能である。
いに対向したふたつの電極の両方に成膜基板を配置する
ことも同様に可能である。
(り)実施例I (Q/S依存性)
ガス流量を変化させ、第1図の装置を用いて薄膜形成を
行った。原料ガスは■5IH4、■CH4、■TlC1
,+NH3を用いた。
行った。原料ガスは■5IH4、■CH4、■TlC1
,+NH3を用いた。
成膜条件を第1表に示す。
第1表 成膜条件
放電空間体積Sを供給ガス流量Qで割った値Q/Sは1
O−1,10°、10” 、102.103sec−”
で変化させた時の各々の薄膜の中央部の成膜速度を第2
表に示す。
O−1,10°、10” 、102.103sec−”
で変化させた時の各々の薄膜の中央部の成膜速度を第2
表に示す。
2表Q/Sと基板中央部成膜速度(A/5ea)この表
から分かるように、Q/Sがlo−1の時は供給された
原料ガスがすぐに分解してしまうため、基板上の成膜速
度が低下している。
から分かるように、Q/Sがlo−1の時は供給された
原料ガスがすぐに分解してしまうため、基板上の成膜速
度が低下している。
特に、a−Slの場合、5III4が分解しやすいため
、気相中でポリマライゼーションが起こり、ダストが形
成されている。
、気相中でポリマライゼーションが起こり、ダストが形
成されている。
また、Q/Sが103と速くなると成膜速度がおちてい
ることが分かる。
ることが分かる。
この結果から、Q/SはlO°〜10”5ec−’が良
好であるという事ができる。
好であるという事ができる。
(ケ)実施例■(電極基板間距離と放電状態)大きな面
積で均一な成膜を行うためには、安定で均一なプラズマ
が必要であり、そのためには電極と基板との間の距離g
が重要である。そこで、第3表に示す条件でgを15m
m11ets15mmで変化させ放電状態を調べた。結
果を第3図に示す。
積で均一な成膜を行うためには、安定で均一なプラズマ
が必要であり、そのためには電極と基板との間の距離g
が重要である。そこで、第3表に示す条件でgを15m
m11ets15mmで変化させ放電状態を調べた。結
果を第3図に示す。
第3表 成膜条件
lll4
Slt14/He = 10−’
10’5ec−’
大気圧
00W
13.5HIIz
40腸lX 40mm
原料ガス
原料ガス/■e
Q/S
圧 力
RFパワー
RF周波数
電極面積
基板がSUSの場合、g=15mmでは、RFパワー
1001では放電が起きず、さらにRFパワーを増加さ
せると局所的な放電からアークに移行してしまった。こ
れに対し、2510mmでは、全体で均一なプラズマが
得られており、gを小さ(する事により、放電の局所化
を防止し、プラズマを均一に形成できる事がわかる。
1001では放電が起きず、さらにRFパワーを増加さ
せると局所的な放電からアークに移行してしまった。こ
れに対し、2510mmでは、全体で均一なプラズマが
得られており、gを小さ(する事により、放電の局所化
を防止し、プラズマを均一に形成できる事がわかる。
基板が石英ガラスの場合には、g=15III11でも
プラズマ放電は可能であるが、gが小さいほどプラズマ
が広がりやすく全体に均一なプラズマが得られている。
プラズマ放電は可能であるが、gが小さいほどプラズマ
が広がりやすく全体に均一なプラズマが得られている。
(コ)実施例■(電極基板間距il!igと膜厚分布)
次に、電極基板間距離gを変化させて、基板上の膜厚分
布を評価した。
次に、電極基板間距離gを変化させて、基板上の膜厚分
布を評価した。
Q/Sはio”5ec−”とし、gを 15mm 11
0mm、511113mm 、1mmで変化させた。各
々の基板の中央部8c■X8c■内の膜厚分布の結果を
第4表に示す。他の成膜条件は実施例Iと同じとした。
0mm、511113mm 、1mmで変化させた。各
々の基板の中央部8c■X8c■内の膜厚分布の結果を
第4表に示す。他の成膜条件は実施例Iと同じとした。
(40■鵬 X 40m■J
第4表電極基板間距1!!tgと膜厚分布と同じ条件で
Q/Sは10’/5ec−’とした。結果を第4表に示
す。
Q/Sは10’/5ec−’とした。結果を第4表に示
す。
第4表 Heに対する比率とグロー放電の状態(Q /
S == 10’/5ec−’ )絶縁性基板の場合
、電極基板間距離gが15+amでも成膜可能であるが
、このとき膜厚のバラツキが非常に大きいことがわかる
。一方、g:alOIlmではバラツキは小さくなって
おり、gの値としては1OIII以下が好ましいという
ことができる。
S == 10’/5ec−’ )絶縁性基板の場合
、電極基板間距離gが15+amでも成膜可能であるが
、このとき膜厚のバラツキが非常に大きいことがわかる
。一方、g:alOIlmではバラツキは小さくなって
おり、gの値としては1OIII以下が好ましいという
ことができる。
(1)実施例■(放電状態と原料ガス/He比率)薄膜
を作製する場合に用いる原料ガスについてHeに対する
比率を変化させてグロー放電の状態を調べた。電極面積
、電極間距離などは、実施例I0ニゲロー放電 x:l
電せず、RFパワーIklにより7・・り放電この表で
、X印はアーク放電に移行してしまうことを示している
。5IH4,5iJe 、OJ4、CJ2、N2010
2、Ge1.以外のガスを用いる場合は、Heを90%
以上とする事で安定な放電を得ることができるが、5I
H4,5IJa 、C2H4、C2■2、N20 、o
2、Ge114を用いる場合は、これ等のガスのHeに
対する比率はlo−2以下にすることが望ましいことが
わかる。
を作製する場合に用いる原料ガスについてHeに対する
比率を変化させてグロー放電の状態を調べた。電極面積
、電極間距離などは、実施例I0ニゲロー放電 x:l
電せず、RFパワーIklにより7・・り放電この表で
、X印はアーク放電に移行してしまうことを示している
。5IH4,5iJe 、OJ4、CJ2、N2010
2、Ge1.以外のガスを用いる場合は、Heを90%
以上とする事で安定な放電を得ることができるが、5I
H4,5IJa 、C2H4、C2■2、N20 、o
2、Ge114を用いる場合は、これ等のガスのHeに
対する比率はlo−2以下にすることが望ましいことが
わかる。
続いて、実施例工■と同じ条件で、5IH4/Hθ=1
0”’、Q / S 〜102sec−”とし、第5表
に示すカス流量比で各種Slを含む薄膜を作製した結果
、機械的、電気的特性に優れたSI薄膜を得ることがで
きた。
0”’、Q / S 〜102sec−”とし、第5表
に示すカス流量比で各種Slを含む薄膜を作製した結果
、機械的、電気的特性に優れたSI薄膜を得ることがで
きた。
第5表
ガス流量比と作製した薄膜
(シ)比較例
比較のため、第2図に示す装置を使って、実施例Iと同
じ条件でa−Sl、a−C,T+N薄膜の形成を試みた
。
じ条件でa−Sl、a−C,T+N薄膜の形成を試みた
。
試料基板電極間距離g1流量Qなどを様々に変化させて
、薄膜形成を試みた。
、薄膜形成を試みた。
a−C1TINの場合、gが10mmより広い場合には
、基板中央部への成膜ができたがプラズマが電極全体に
拡がらず、10cmX 10cm基板に均一に成膜でき
なかった。
、基板中央部への成膜ができたがプラズマが電極全体に
拡がらず、10cmX 10cm基板に均一に成膜でき
なかった。
プラズマを広げるには、原料ガス/[le比率を小さく
すれば良かったが、成膜速度が低下してしまい、実用的
ではなかった。
すれば良かったが、成膜速度が低下してしまい、実用的
ではなかった。
逆に、gを小さくすれば、プラズマを広げる事ができ、
1OIII+以下で電極全体に拡がったが、この時はプ
ラズマ中央部の成膜速度が低下し、10cmX10c+
g基板の中央部8 c+*X 8 cmの膜厚分布は±
30%以上で均一な成膜ができなかった。
1OIII+以下で電極全体に拡がったが、この時はプ
ラズマ中央部の成膜速度が低下し、10cmX10c+
g基板の中央部8 c+*X 8 cmの膜厚分布は±
30%以上で均一な成膜ができなかった。
また、a−5lの場合は、いかなる条件で行ってもプラ
ズマの外周部にダストが形成され、その外側に極めて遅
い成膜速度(0、I A/see以下)の膜ができるの
みで、プラズマ内部には全く成膜することができなかっ
た。
ズマの外周部にダストが形成され、その外側に極めて遅
い成膜速度(0、I A/see以下)の膜ができるの
みで、プラズマ内部には全く成膜することができなかっ
た。
(ス)薄膜特性
実施例Iで作ったa−S1薄膜特性を調べた。
バンドキャップ Eg= 1.77 eV光電導度
Δσph:8 X 10−’S/am暗電導
度 σa :8 X 10−’S/cn+で
あった。バンドギャップは、可視光域の透過率を測定し
、測定値をタウクプロットすることにより算出した値で
ある。
Δσph:8 X 10−’S/am暗電導
度 σa :8 X 10−’S/cn+で
あった。バンドギャップは、可視光域の透過率を測定し
、測定値をタウクプロットすることにより算出した値で
ある。
光電導度は、A M 1.5100mW/c+++2の
光源を使用して測定した値である。
光源を使用して測定した値である。
ΔσphとC6の比が大きいほど、太陽電池の材料とし
ては有望である。
ては有望である。
従来の低圧プラズマCVD法によるa −S1膜とほぼ
同じ光電導度Δσ、が得られている。
同じ光電導度Δσ、が得られている。
(1)効 果
本発明によれば、大気圧近傍の圧力で、プラズマCVD
法により、a−Sl、TIN薄膜などの薄膜を形成する
事ができる。
法により、a−Sl、TIN薄膜などの薄膜を形成する
事ができる。
大気圧近傍であるので、真空チャンバや、真空排気装置
を必要としない。
を必要としない。
広い面積の成膜を必要とする太陽電池のa −si膜の
作製やTiNのコーティングに於いて、設備に要するコ
ストを大幅に低減することができる。
作製やTiNのコーティングに於いて、設備に要するコ
ストを大幅に低減することができる。
また、圧力が高いので、低圧プラズマCVDに比べて、
成膜速度を速くすることができる。
成膜速度を速くすることができる。
なお、放電空間の体積Sというのは、電極の面積Aと、
電極2と試料基板4の距離gとをかけたものである。つ
まり、 置の概略断面図の1例。
電極2と試料基板4の距離gとをかけたものである。つ
まり、 置の概略断面図の1例。
第2図は、特開昭83−50478号で開示された薄膜
形成装置の断面図。
形成装置の断面図。
第3図は、本発明の方法において、試料基板と電極との
距離の違いによる放電の違いを示す図。
距離の違いによる放電の違いを示す図。
1、 、 、 、成膜室
2、0.非接地電極
3、 、接地電極
4、、、、試料基板
5、 ガス導入口
8、、、、RF電源
7 、 、 、 ヒ − タ8、0
.ガス排出口 S = Ag である。
.ガス排出口 S = Ag である。
第1図は、本発明の薄膜形成法に用いられる装発 明
者 富 川 唯 川原 1)
順 彦 第 図 第 図
者 富 川 唯 川原 1)
順 彦 第 図 第 図
Claims (1)
- (1)互いに対向したふたつの電極の対向面の少なくと
も一方に試料基板を設置し、上記試料基板とその試料基
板と対向する電極との間の距離もしくは、上記試料基板
とその試料基板と対向する別の試料基板との間の距離を
10mm以下、0.1mm以上とし、膜形成用ガスとH
eからなる混合ガスを、ガス流量Qを放電空間の体積S
で割った値Q/Sが1〜10^2sec^−^1になる
ように、試料基板上の放電空間に供給し、大気圧近傍の
圧力下で、対向電極に与えた高周波電圧により、試料基
板とその試料基板に対向する電極との間、もしくは試料
基板とその試料基板に対向する別の試料基板との間にグ
ロー放電を起こさせ、試料基板上に薄膜を形成すること
を特徴とする薄膜形成法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63230555A JP2730693B2 (ja) | 1988-09-14 | 1988-09-14 | 薄膜形成法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63230555A JP2730693B2 (ja) | 1988-09-14 | 1988-09-14 | 薄膜形成法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0280577A true JPH0280577A (ja) | 1990-03-20 |
JP2730693B2 JP2730693B2 (ja) | 1998-03-25 |
Family
ID=16909593
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63230555A Expired - Lifetime JP2730693B2 (ja) | 1988-09-14 | 1988-09-14 | 薄膜形成法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2730693B2 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02267273A (ja) * | 1989-04-06 | 1990-11-01 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 薄膜形成法 |
JPH04337076A (ja) * | 1991-05-14 | 1992-11-25 | Yuuha Mikakutou Seimitsu Kogaku Kenkyusho:Kk | 高圧力下でのプラズマ及びラジカルcvd法による高速成膜方法 |
JPH0688242A (ja) * | 1992-09-04 | 1994-03-29 | Jun Nishiwaki | 大気圧プラズマによる金属の表面処理法 |
EP0936284A2 (en) * | 1994-06-03 | 1999-08-18 | Tokyo Electron Limited | Method and apparatus for producing thin films |
US6835523B1 (en) | 1993-05-09 | 2004-12-28 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Apparatus for fabricating coating and method of fabricating the coating |
US11511316B2 (en) * | 2010-11-04 | 2022-11-29 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Plasma annealing method and device for the same |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4510242B2 (ja) | 2000-07-11 | 2010-07-21 | キヤノン株式会社 | 薄膜形成方法 |
Citations (1)
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---|---|---|---|---|
JPH0273978A (ja) * | 1988-09-08 | 1990-03-13 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 薄膜形成法 |
-
1988
- 1988-09-14 JP JP63230555A patent/JP2730693B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0273978A (ja) * | 1988-09-08 | 1990-03-13 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 薄膜形成法 |
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JPH04337076A (ja) * | 1991-05-14 | 1992-11-25 | Yuuha Mikakutou Seimitsu Kogaku Kenkyusho:Kk | 高圧力下でのプラズマ及びラジカルcvd法による高速成膜方法 |
JPH0688242A (ja) * | 1992-09-04 | 1994-03-29 | Jun Nishiwaki | 大気圧プラズマによる金属の表面処理法 |
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EP0936284A2 (en) * | 1994-06-03 | 1999-08-18 | Tokyo Electron Limited | Method and apparatus for producing thin films |
EP0936284A3 (en) * | 1994-06-03 | 2002-08-07 | Tokyo Electron Limited | Method and apparatus for producing thin films |
US11511316B2 (en) * | 2010-11-04 | 2022-11-29 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Plasma annealing method and device for the same |
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---|---|
JP2730693B2 (ja) | 1998-03-25 |
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