JPS6299463A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、機能性膜、殊に半導体デバイス、電子写真用
の感光デバイス、光学的画像入力装置用の光入力センサ
ーデバイス等の電子デバイスの用途に有用な機能性堆積
膜の形成法に関する。

〔従来の技術〕

従来、半導体膜、絶縁■ジ、光導電■り、磁性膜或いは
金属膜等の非晶質乃至多結晶質の機能性膜は、所望され
る物理的特性や用途等の観点から個々に適した成膜方法
が採用されている。

例えば、必要に応じて、水素原子（Ｈ）やハロゲン原子
（Ｘ）等の補償剤で不対電子が補。

償された非晶質や多結晶質の非単結晶シリコン（以後ｒ
ＮＯＮ−３ｉ　（Ｈ、Ｘ）Ｊと略記し、その中でも殊に
非晶質シリコンを示す場合にはｒＡ−３ｔ　　（Ｈ、Ｘ
）　Ｊ　、多結晶質シリコンを示す場合にはｒｐｏ交ｙ
−３ｉ　（Ｈ、Ｘ）　Ｊと記す）膜等のシリコン堆積膜
（尚、俗に言う微結晶シリコンは、Ａ−３ｔ（Ｈ，Ｘ）
の範晴にはいることは断るまでもない）の形成には、真
空蒸着法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法１反応スパッ
タリング法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法など
が試みられており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広
く用いられ、企業化されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

反応プロセスは、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑
であり、その反応機構も不明な点が少なくない。又、そ
の堆積膜の形成パラメーターも多く（例えば、基体温度
、導入ガスの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電
極構造９反応容器の構造、排気の速度、プラズマ発生方
式など）これらの多くのパラメータの組み合せによるた
め、時にはプラズマが不安定な状態になり、形成された
堆積膜に著しい悪影響を与えることが少なくなかった。

そのうえ、装置特有のパラメータを装置ごとに選定しな
ければならず、しかだって製造条件を一般化することが
むずかしいというのが実状であった。

特性を各用途毎に十分に満足させ得るものを発現させる
ためには、現状ではプラズマＣＶＤ法は、大面積化、膜
厚均一性、膜品質の均一性を十分満足させてｆ１丁現性
のある破産化を図らねば設備投資が必要となり、またそ
の重席の為の管理項目も複雑になり、管理許容幅も狭く
、装置の調整も微妙であることから、これらのことが、
今後改善すべき問題点として指摘されている。

又、プラズマＣＶＤ法の場合には、成膜される基体の配
されている成膜空間に於いて高周波或いはマイクロ波等
によって直接プラズマを生成している為に、発生する電
子や多数のイオン種が成膜過程に於いて膜にダメージを
与え膜品質の低下、膜品質の不均一化の要因となってい
る。

この点の改良として提案されている方法には、間接プラ
ズマＣＶＤ法がある。

該間接プラズマＣＶＤ法は、成膜空間から離れた」二流
位置にてマイクロ波等によってプラズマを生成し、該プ
ラズマを成膜空間まで輸送することで、成膜に有効な化
学種を選択的に使用出来る様に計ったものである。

面乍ら、斯かるプラズマＣＶＤ法でも、プラズマの輸送
が必須であることから、成膜に有効な化学種の寿命が長
くなればならず、自ずと、使用するガス種が制限され、
種々の堆積膜が得られないこと、及びプラズマを発生す
る為に多大なエネルギーを要すること、成膜に有効な化
学種の生成及び皐−が簡便な管理下に木質的に置かれな
いこと等の問題点は桟積している。

プラズマＣＶＤ法に対して、光ＣＶＤ法は、成膜時と膜
品質にダメージを与えるイオン種や電子が発生しないと
いう点で有利ではあるが、光源にそれ程多くの種類がな
いこと、光源の波長も紫外に片寄っていること、工業化
する場合には大型の光源とその電源を要すること、光源
からの光を成膜空間に導入する窓が成膜時に被膜されて
仕舞う為に成膜中に光量の低下、強いては、光源からの
光が成膜空間に入射され解決されるべき点は、まだまだ
残っており、その実用可能な特性、均一性を維持させな
がら低コストな装置で省エネルギー化を計って量産化で
きる形成方法を開発することが切望されている。これ等
のことは、他の機能性膜、例えば窒化シリコン膜、炭化
シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても各々同様の解決さ
れるべき問題として挙げることが出来る。

〔目的〕

本発明の目的は、」二連した堆積膜形成法の欠点を除去
すると同時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜
形成が、を提供するものである。

本発明の他の目的は、省エネルギー化を計ると同時に膜
品質の管理が容易で大面積に亘って均一特性の堆積膜が
得られる堆積膜形成法を提供するものである。

本発明の更に別の目的は、生産性、量産性に優れ、高品
質で電気的、光学的、半導体的等の物理特性に優れた膜
が簡便に得られる堆積膜形成法を提供することでもある
。

〔問題点を解決するための手段〕

−に記目的を達成する本発明の堆積膜形成法は、堆積膜
形成用の気体状原料物質と、該原料物質に酸化作用をす
る性質を有する気体状の八にある基体上に堆積膜を形成
することを特徴とする。

〔作用〕

」−記の本発明の堆積膜形成法によれば、省エネルギー
化と同時に大面積化、膜厚均一性、膜品質の均一性を十
分満足させて管理の簡素化と量産化を図り、量産装置に
多大な設備投資も必要とせず、またその量産の為の管理
項目も明確になり、管理許容幅も広く、装置の調整も簡
単になる。

本発明の堆積膜形成法に於いて、使用される堆積膜形成
用の気体状原料物質は、気体状酸化剤との化学的接触に
より醇化作用をうけるものであり、目的とする堆積膜の
種類、特性、用途等によって所望に従って適宜選択され
る。本発明に於いては、上記の気体状原料物質及び気体
状酸化剤は、化学的接触をする際に気体状とされるもの
であれば良く、通常の場合は、気体でも液体でも固体で
あっても差支えない。

堆積膜形成用の原料物質あるいは酸化剤が液体又は固体
である場合には、Ａｒ、Ｈｅ。

Ｎ２　、Ｈ２等のキャリアーガスを使用し、必要に応じ
ては熱も加えながらバブリングを行なって反応空間に堆
積膜形成用の原料物質及び酸化剤を気体状として導入す
る。

この際、上記気体状原料物質及び気体状酸化剤の分圧及
び混合比は、キャリアーガスの流量あるいは堆積膜形成
用の原料物質及び気体状酸化剤の蒸気圧を調節すること
により設定される。

木発明に於いて使用される堆積膜形成用の厚膜等のテト
ラヘドラル系の堆積膜を得るのであれば、直鎖状、及び
分岐状の鎖状シラン化合物、環状シラン化合物、鎖状ゲ
ルマニウム化合物等が有効なものとして挙げることが出
来る。

具体的には、直鎖状シラン化合物としてはＳ　ｉ　ｎ）
Ｔ２□＋２　（，１＝１．２，３，４，５゜６．７．８
）、分岐状鎖状シラン化合物としては、５ｉＨ３ＳｉＨ
（ＳｉＨ３）ＳｉＨ２ＳｉＨ３，鎖状ゲルマン化合物と
しては、ＧｅｍＨ２ｍ＋２　（ｍ＝１．２，３，４．５
）等が挙げられる。この他、例えばスズの堆積膜を作成
するのであればＳｎＨ４等の水素化スズを有効な原料物
質として挙げることが出来る。

勿論、これ等の原料物質は１種のみならず２種以上混合
して使用することも出来る。

本発明に於いて使用される酸化剤は、反応空間内に導入
される際気体状とされ、同時に反応空間内に導入される
１イ１積膜形成川の気体状原料物質に化学的接触だけで
効果的に酸化作用をする性質を有するもので、酸素系酸
化剤、窒素系酸化剤、ハロゲン系酸化剤を挙げることが
出来、具体的には空気、Ｖ素、オゾン等の酸素類、Ｎ２
Ｏ４、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２０等の酸素の或いは窒素の化合物
、Ｈ２Ｏ２等の過酸化物。

Ｆ２．Ｃｕ２．Ｂｒ２．Ｉ２等のハロゲンガス、発生期
状態の弗素、ｋ１５素、臭素等が有効なものとして挙げ
ることが出来る。

これ等の酸化剤は気体状で、前記の堆積膜形成用の原料
物質の気体と共に所望の流量と供給圧を与えられて反応
空間内に導入されて前記原料物質と混合衝突することで
化学的接触をし、前記原料物質に酸化作用をして励起状
態の前駆体を含む複数種の前駆体を効率的に生成する。

生成される励起状態の前駆体及び他の前駆体は、少なく
ともそのいずれか１つが形成される堆積膜の構成要素の
供給源として働く。

生成される前駆体は分解して又は反応して別の励起状態
の前駆体又は別の励起状態にある前駆体になって、或い
は必要に応じてエネルギーを放出はするがそのままの形
態で成膜空間に配設された基体表面に触れることで三次
元ネットワーク構造の堆積膜が作成される。

励起されるエネルギーレベルとしては、前記励起状態の
前駆体がより低いエネルギーレベルにエネルギ遷移する
、又は別の化学種に変化する過程に於いて発光を伴うエ
ネルギーレベルであることが好ましい。斯かるエネルギ
ーの遷移に発光を伴なう励起状態の前駆体を含め活性化
された前駆体が形成されることで本発明の堆積膜形成プ
ロセスは、より効率良く、より省エネルギーで進行し、
膜全面に亘って均一でより良好な物理特性を有する堆積
膜が形成される。

本発明に於いてハロゲン系酸化剤と、酸素系の又は／及
び窒素系の酸化剤の反応空間への導入量の割合は、作成
される堆積膜の種類及び所望される特性に応じて適宜法
められるが、好ましくは１０００／１〜１１５０、より
好ましくは５００／１〜１／２０、最適にはＺｏｏ／１
〜１／１０とされるのが望ましい。

本発明に於いては、堆積膜形成プロセスが円滑に進行し
、高品質で所望の物理特性を有する膜が形成される可く
、成膜因子としての、原料物質及び酸化剤の種類とＭｌ
み合せ、これ等の混合比、混合時の圧力、流量、成膜空
間内圧、ガスの流型、成膜温度（基体温度）が所望に応
じて適宜選択される。これ等の成膜因子は有機的に関連
し、単独で決定されるものではなく相互関連の下に夫々
に応じて決定される。木発明に於いて、反応空間に導入
される堆積膜形成用の気体状原料物質と気体状酸化剤と
の欅の割合は、上記成膜因子の中間速する成膜因子との
関係に於いて適宜所望に従って決められるが、導入流量
比で、好ましくは、１７１００〜１００／ｌが適当であ
り、より好ましくは１１５０〜５０／１とされるのが望
ましい。

反応空間に導入される際の混合時の圧力としては前記気
体状原料物質と前記気体状酸化剤との化学的接触を確率
的により高める為には、より高い方が良いが、反応性を
考慮して適宜所望に応じて最適値を決定するのが良い。

前記混合時の圧力としては、上記の様にして決められる
が、夫々の導入時の圧力として、好ましくはＩ　Ｘ　１
０−７気圧〜１０気圧、より好ましくはｌＸｌ０−６気
圧〜３気圧とされるのが望ましい。

成膜空間内の圧力、即ち、その表面に成膜される基体が
配設されている空間内の圧力は、反応空間に於いて生成
される励起状態の前駆体（Ｅ）及び場合によって該前駆
体（Ｅ）より派生的に生ずる前駆体（Ｄ）が成膜プロセ
スに効果的に寄り一する様に適宜所望に応じて設定され
る。

成膜空間の内圧力は、成膜空間が反応空間と開放的に連
続している場合には、堆積膜形成用の基体状原料物質と
気体状酸化剤との反応空間での導入圧及び流早との関連
に於いて、例えば差動排気或いは、大型の排気装置の使
用等の工夫を加えて調整することが出来る。

或いは、反応空間と成膜空間の連結部のコンダクタンス
が小さい場合には、成膜空間に適当な排気装置を設け、
該装置の抽気量を制御することで成膜空間の圧力を調整
することが出来る。

又、反応空間と成膜空間が一体的になっていて、反応位
置と成膜位置が空間的に異なるだけの場合には、前述の
様に差動損気するか或いは、排気能力の充分ある大型の
損気装置を設けてやれば良い。

上記のようにして成膜空間内の圧力は、反応空間に導入
される気体状原料物質と気体状ハロゲン酸化剤の導入圧
力との関係に於いて決められるが、好ましくは０．００
１　Ｔｏｒｒ　−１００Ｔｏｒｒ。

より好ましくは０．０１　Ｔｏｒｒ　〜３０　Ｔｏｒｒ
　、最適には０．０５〜１０　Ｔｏｒｒとされるのが望
ましい。

ガスの流型に就いては、反応空間への前記堆積膜形成用
の原料物質及び酸化剤の導入の際にこれ等が均一に効率
良く混合され、前記前駆体（Ｅ）が効率的に生成され且
つ成膜が支障なく適切になされる様に、ガス導入口と基
体とガス排気口との幾何学的配置を考慮して設計される
必要がある。この幾何学的な配置の好適な例の１つが第
１図に示される。

成膜時の基体温度（Ｔｓ）としては、使用されるガス種
及び形成される堆積膜の種数と要求される特性に応じて
、個々に適宜所望に従って設定されるが、非晶質の膜を
得る場合には好ましくは室温から４５０°Ｃ１より好ま
しくは５０〜４００°Ｃとされるのが望ましい。殊に半
導体性や光導電性等の特性がより良好なシリコン堆積膜
を形成する場合には、基体温度（Ｔｓ）は７０〜３５０
℃とされるのが望ましい。また、多結晶の膜を得る場合
には、好ましくは２００〜６５０℃、より好ましくは３
００〜６００℃とされるのが望ましい。

成膜空間の雰囲気温度（Ｔａｔ）としては、生成される
前記前駆体（Ｅ）及び前記前駆体（Ｄ）が成膜に不適当
な化学種に変化せず、且つ効率良く前記前駆体（Ｅ）が
生成される様に基体温度（Ｔｓ）との関連で適宜所望に
応じて決められる。

本発明に於いて使用される基体としては、形成される堆
積膜の用途に応じて適宜所望に応じて選択されるのであ
れば導電性でも電気絶縁性であっても良い。導電性基体
としては、例えば、ＮｉＣｒ、ステアＬ／ス、ＡＭ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ
、Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性基体としては、ポリエステル、ポリエチレン
、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリス
チレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート
、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。これら
の電気絶縁性基体は、好適には少なくともその一方の表
面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の層が
設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、ＡＭ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ
、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２、ＩＴＯ（Ｉ　ｎ２０３
＋５ｎ０２）等の薄膜を設ける事によって導電処理され
、或いはポリエステルフィルム等の合成樹脂フィルムで
あれば、ＮｉＣｒ、ＡＭ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａ
ｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ
等の金属で真空基若、電子ビーム蒸着、スパッタリング
等で処理し、又は前記金属でラミネート処理して、その
表面が導電処理される。支持体の形状としては、円筒状
、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所望によって
、その形状が決定される。

基体は、基体と膜との密着性及び反応性を考慮して上記
の中より選ぶのが好ましい。更に両者の熱膨張の差が大
きいと膜中に多量の歪が生じ、良品質の膜が得られない
場合があるので、両者の熱膨張の差が近接している基体
を選択して使用するのが好ましい。

又、基体の表面状態は、膜の構造（配向）や錐状組織の
発生に直接関係するので、所望の特性が得られる様な膜
構造と膜組織となる様に基体の表面を処理するのが望ま
しい。

第１図は本発明の堆積膜形成法を具現するに好適な装置
の１例を示すものである。

第１図に示す堆積膜形成装置は、装置本体、排気系及び
ガス供給系の３つに大別される。

装置本体には、反応空間及び成膜空間が設けられている
。

１０１〜１０８は夫々、成膜する際に使用されるガスが
充填されているボンベ、１０１ａ〜１０８ａは夫々ガス
供給パイプ、１０１ｂ〜１０８ｂは夫々各ボンベからの
ガスの流量調整用のマスフローコントローラー、１０１
ｃ〜１０８ｃはそれぞれガス圧力計、１０１ｄ〜１０８
ｄ及び１０１　ｅ　〜１０８　ｅは夫々バルブ、１０１
ｆ〜１０８ｆは夫々対応するガスボンベ内の圧力を示す
圧力１１１である。

１２０は真空チャンバーであって、上部にガス導入用の
配管が設けられ、配管の下流に反応空間が形成される構
造を有し、且つ該配管のガス排出口に対向して、基体１
１８が設置される様に基体ホールダー１１２が設けられ
た成膜空間が形成される構造を有する。ガス導入用の配
管は、三重同心円配置構造となっており、中よりガスボ
ンベ１０１，１０２よりのガスが導入される第１のガス
導入管１０９、ガスボンベ１０３〜１０５よりのガスが
導入される第２のガス導入管１１０、及びガスボンベ１
０６〜１０８よりのガスが導入される第３のガス導入管
１１１を有する。

各ガス導入管の反応空間へのガス排出には、その位置が
内側の管になる程基体の表面位置より遠い位置に配され
る設計とされている。即ち、外側の管になる程その内側
にある管を包囲する様に夫々のガス導入管が配設されて
いる。

各導入管への管ボンベからのガスの供給は、ガス供給パ
イプライン１２３〜１２５によって夫々なされる。

各ガス導入管、各ガス供給パイプライン及び真空チャン
バー１２０は、メイン真空バルブ１１９を介して不図示
の真空排気装置により真空排気される。

基体１１８は基体ホルダー１１２を上下に移動させるこ
とによって各ガス導入管の位置より適宜所望の距離に設
置される。

本発明の場合、この基体とガス導入管のガス排出口の距
離は、形成される堆積膜の種類及びその所望される特性
、ガス流量、真空チャンバーの内圧等を考慮して適切な
状態になる様に決められるが、好ましくは、数ｍｍ〜２
０ｃｍ、より好ましくは、５　ｍ　ｍ〜１５ｃｍ程度と
されるのが望ましい。

１１３は、基体１１８を成膜時に適当な温度に加熱した
り、或いは、成膜前に基体１１８を予備加熱したり、更
には、成膜後、膜をアニールする為に加熱する基体加熱
ヒータである。

基体加熱ヒータ１１３は、導線１１４により電源１１５
により電力が供給される。

１１６は、基体温度（Ｔ　ｓ）の温度を測定する為の熱
゛敵対で温度表示装置１１７に電気的に接続されている
。

以下、実施例に従って、本発明を具体的に説明する。

実施例１ 第１図に示す成膜装置を用いて、次の様にし本発明の方
法による堆積膜を作成した。

ボンベ１０１に充填されているＳｉＨ４ガスを流ｌｉｔ
　２０　ｓ　ｅ　ｃ　ｍでガス導入管１０９より、ボン
ベ１０３に充填されているＦ２ガスを流量２　ｓ　ｅ　
ｃｍでガス導入管１１０より、ボンベ］、　０６に充填
されている０２ガスを流量２　ｓ　ｅ　ｃｍ　、ボンベ
１０８に充填されているＨｅガスを流４１４０　ｓ　ｅ
　ｃ　ｍでガス導入管１１、１より真空チャンバー１０
２内に導入した。

このとき、真空チャンバー１２０内の圧力を真空７大ル
ブ１１９の開閉度を調整して１００ｍＴｏｒｒにした。

基体に石莢ガラス（１５ｃｍの距離は３ｃｍに設定した
。ＳｉＨ４ガスと０２ガス及びＦ２ガスの混合域で青白
い発光が強くみられた。）、（体温度（Ｔｓ）は各試料
に対して表１に示す様に室温から４００　’Ｏまでの間
に設定した。

この状態で３時間ガスを流すと１表１に示す様な膜厚の
Ｓｉ：Ｏ：Ｈ＋Ｆ膜が基体］二に堆積した。

表　　１ 次に基体温度を３００′０に固定し、ＳｉＨ４の流量を
種々かえて作成したときの各試料の膜厚を表２に示す。

この際ガスを流した時間はいずれの試料も３時間である
。又、いずれの試料も０２ガス流量２ＳＣＣｍ、Ｆ２ガ
ス流Ｅ￥２ｓｅｃｍ、Ｈｅガス流量４０　ｓ　ｅ　ｃ　
ｍ、内圧１００ｍＴｏｒｒとした。

表　　２ 次に、基体温度を３００’０．５ｉＨ４ガス流７７１２
０　ｓ　ｅ　ｃ　ｍ、０２ガス流量２ｓｃｃｍ。

Ｆ２ガス流量２　ｓ　ｅ　ｃ　ｍ、内圧１００ｍＴｏｒ
ｒとし、Ｈｅガス流量を種々に変化させて３時間各ガス
を流した後に得られた各試料の膜の膜厚値を表３に示す
。

表　　３ 次に、基体温度を３００℃、ＳｉＨ４ガス流量２０ｓｅ
ｃｍ、　　０２ガス流量２ｓｅｃｍ、　　Ｆ２ガス流量
２ｓｅｃｍ、　　Ｈｅガス流−％１０１０５ｅとし、内
圧を種々に変化させて作成した各試料の膜厚の値を表４
に示す。

表　　４ 表１〜表４に示す各試料のＢり厚の分布むらはガス導入
管１１１と基体との距離、ガス導入管１０９と１１０お
よび１１１に流すガス流量、内圧に依存した。各成膜に
おいて、ガス導入管と基体との距離を調整することによ
って膜厚の分布むらは１５ｃｍＸ１５ｃｍの基体におい
て、±５％以内におさめることができた。この位置はほ
とんどの場合発光強電の最大の位置に対応していた。ま
た成ｙしたＳｉ：Ｏ：Ｈ：Ｆｌｌ！ｉ！はいずれの試料
のも、電子線回折の結果から、非晶質であることを確認
した。

又、各試料の非晶質Ｓｉ：Ｏ：Ｈ：Ｆｔｆ！上にＡ文の
くし形電極（ギャップ長２００ｐＬｍ）を蒸着し、導電
率測定用の試料を作成した。各試料を真空クライオスタ
ット中にいれ電圧１００Ｖを印加し、微少電流計（ＹＨ
Ｐ４１４　ＯＢ）で電流を測定し、導電率（σｄ）を求
めようとしたが、いずれも測定限界以下で室温での導電
率は１０　（４ｓ　／　ｃ　ｍ以下と推定された。

実施例２ 実施例１において０２ガスを導入するかわりに１０７ボ
ンベよりＮ２Ｏ４ガスを導入し、成膜を行なった（試料
２）。

このときの成膜条件は次のとおりである。

ＳｉＨ４２０ｓｅｃｍ Ｆ２　　　　　　　　　　　２ｓｅｃｍＮ２０４　　　
　　　　　　２　ｓ　ｃ　ＣｍＨｅ　　　　　　　　　
　　４０ｓｅｃｍ内圧　　　　　　　　１００ｍＴｏｒ
ｒ基体温度　　　　　　　　　　３００°Ｃガス吹き出
し口と基体との距９３ｃｍ 実施例１と同様、ＳｉＨ４ガスとＮ２Ｏ４ガスが合流す
る領域で強い青い発光がみられた。

３時間のガス吹き出し後、石英ガラス基体上に約６５０
０人のＡ−３ｉ　：Ｎ：Ｏ：Ｈ：　Ｆ膜が堆積した。

この膜が非晶質であることは電子線回折で確認した。

該Ａ−３ｉ：Ｎ：Ｏ：Ｈ：Ｆ膜」二にＡ文のくし形電極
（ギャップ長２００ＪＬｍ）を真空蒸着した後、試料を
真空クライオスタット中にいれ、実施例１と同様に暗導
電率（σｄ）を測定したが測定限界以下であった。

実施例３ 実施例１においてＳｉＨ４ガスを導入するかわりに１０
２ボンベよりＳ＋２）Ｔ６ガスを導入し、成膜を行なっ
た（試料３）。

このときの成膜条件は次のとおりである。

Ｓｉ２Ｈ６２０ｓｅｃｍ Ｆ２　　　　　　　　　　　　２ｓｅｃｍ０２　　　　
　　　　　　　　　　　５ｓｃｃｍＨｅ　　　　　　　
　　　　　　　　　　４０ｓｅｃｍ内圧　　　　　　　
　１００ｍＴｏｒｒ基体温度　　　　　　　　　　３０
０℃ガス吹き出し口と基体との距離　３ｃｍ３時間のガ
ス吹き出し後、石英ガラス基体上に約１．５ルのＡ−５
ｔ：Ｏ：Ｈ：Ｆ膜が堆積した。

この膜が非晶質であることは電子線回折で確認した。

Ａ−５ｔ　：Ｏ：Ｈ：Ｆ膜上にＡ見のくし形電極（ギャ
ップ長２００　ＩＬｍ）を真空蒸着した後、真空クライ
オスタット中にいれ、暗導電率（σｄ）を測定したとこ
ろ実施例１と同様測定限界以下であった。

実施例４ 実施例１においてＳｉＨ４ガスを導入するかわりに１０
２ボンベよりＧｅＨ４ガスを導入し、成膜を行なった（
試料４）。

このときの成膜条件は次のとおりである。

ＧｅＨ４２０ｓｅｃｍ Ｆ２　　　　　　　　　　　　　　　２ｓｃｃｍ０２　
　　　　　　　　　　　　　　　２　ｓ　ｃ　ｃｍＨｅ
　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｓｅｃｍ内圧
　　　　　　　　１００ｍＴｏｒｒ基体温度　　　　　
　　　　　３００°Ｃガス吹き出し口と基体との距＃：
　　３０ｍ３時間のガス吹き出し後、石英ガラス基体上
に約５５００人（７）Ａ−Ｇｅ：０：Ｈ：Ｆ膜が堆積し
た。この膜が非晶質であることは電子線回折で確認した
。

該Ａ−Ｇｅ：Ｏ：Ｈ：Ｆ膜上にＡＪＪのくし形電極（ギ
ャップ長２００ｇｍ）を真空蒸着した後、真空クライオ
スタット中にいれ、暗導電率（σｄ）を測定したところ
実施例１と同様測定限界以下であった。

実施例５ 実施例１においてＳｉＨ４ガスを導入すると共に、１０
２ボンベよりＧｅＨ４ガスを導入し、成膜を行なった（
試料５）。

このときの成膜条件は次のとおりである。

ＳｉＨ４２０ｓｃｃｍ ＧｅＨ４５ｓｅｃｍ Ｆ２　　　　　　　　　　　３ｓｅｃｍ０２　　　　　
　　　　　　５ｓｃｃｍＨｅ　　　　　　　　　　　４
０ｓｅｃｍ内圧　　　　　　　　１００ｍＴｏｒｒ基体
温度　　　　　　　　　　３００℃ガス吹き出し口と基
体との距離　３ｃｍ３時間のガス吹き出し後、石英ガラ
ス基体上に約７８００人ノＡ−３ｉＧｅ　：Ｏ：　Ｈ：
　Ｆ膜が堆積した。この膜が非晶質であることは電子線
回折で確認した。

該Ａ−３ｉＧｅ：Ｏ：Ｈ：Ｆ膜上にＡ？７）くし形電極
（ギャップ長２００ｇｍ）を真空蒸着した後、試料５を
真空クライオスタット中にいれ、暗導電率（σｄ）を測
定したところ実施例１と同様測定限界以下であった。

３１　　　′ 実施例６ 実施例５においてＧｅＨ４ガスを導入するかわりに１０
２ボンベよりＣ２Ｈ４ガスを導入し、成膜を行なった（
試料６）。

このときの成膜条件は次のとおりである。

ＳｉＨ４２０ｓｃｃｍ Ｃ２Ｈ４５ｓｅｃｍ Ｆ２　　　　　　　　　　　２ｓｅｃｍ０２　　　　　
　　　　　　５ｓｃｃｍＨｅ　　　　　　　　　　　４
０ｓｅｃｍ内圧　　　　　　　　１００ｍＴｏｒｒ基体
温度　　　　　　　　　　３ｏｏ°ｃガス吹き出し日と
基体との距離　３ｃｍ３時間のガス吹き出し後、石英ガ
ラス基体上に約６０００人のＡ−３Ｉ％Ｃ：Ｏ：Ｈ：Ｆ
膜が堆積した。この膜が非晶質であることは電子線回折
で確認した。

該Ａ　−Ｓ　＋％　Ｃ：　Ｏ：　Ｈ：　Ｆ膜Ｊ：　＋、
：　Ａ　ｕ　ノくし形電極（ギャップ長２００ｇｍ）を
真空蒸着した後、試料６を真空クライオスタット中にい
れ、暗導電率（σｄ）を測定したところ実施例１と同様
測定限界以下であった。

実施例７ 実施例１においてＳｉＨ４ガスを導入すると共に、１０
２ボンベよりＳ　ｉ　２Ｈ６ガスを導入し、成膜を行な
った（試料７）。

このときの成膜条件は次のとおりである。

ＳｉＨ４２０ｓｃｃｍ Ｓｉ２Ｈ６５ｓｅｃｍ Ｆ２　　　　　　　　　　　　３ｓｅｃｍ０２　　　　
　　　　　　　５ｓｃｃｍＨｅ　　　　　　　　　　　
４０ｓｅｃｍ内圧　　　　　　　　１００ｍＴｏｒｒ基
体温度　　　　　　　　　　３００°Ｃガス吹き出し口
と基体との距＃、　３ｃｍ３時間のガス吹き出し後、石
英ガラス基体上に１．０ＪＬのＡ−Ｓｔ　：Ｏ：Ｈ：Ｆ
膜が堆積した。

この膜が非晶質であることは電子線回折で確認した。

該Ａ−３ｔ：Ｏ：Ｈ：Ｆ膜上にＡ文のくし形３３　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−り一電極
（ギャップ長２００ｐ、ｍ）を真空蒸着した後、試料７
を真空クライオスタット中にいれ、暗導電率（σｄ）を
測定したところ実施例１と同様測定限界以下であった。

実施例８ 実施例７において０２ガスを導入する代りにＮ２Ｏ４を
ポンベ１０７より導入し、成膜を行なった（試料８）。

このときの成膜条件は次のとおりである。

ＳｉＨ４２０ｓｃｃｍ Ｓｉ２Ｈ６５ｓｅｃｍ Ｆ２　　　　　　　　　　　３ｓｅｃｍＮ２０４　　　
　　　　　　５ｓｃｃｍＨｅ　　　　　　　　　　　４
０ｓｅｃｍ内圧　　　　　　　　１００ｍＴｏ　ｒ　ｒ
基体温度　　　　　　　　　　３００　’０ガス吹き出
し口と基体との距１９３ｃｍ３時間のガス吹き出し後、
石英ガラス基体上に約１．０ｇｍのＡ−５ｉ：Ｎ：Ｏ：
Ｈ：Ｆ膜が堆積した。この膜が非晶質であることは電子
線口・１−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９
４折で確認した。

該Ａ−３ｉ　：Ｎ：Ｏ：Ｈ：Ｆ膜−ＬにＡ立のくし形電
極（ギャップ長２００　ｐ、ｍ）を真空蒸着した後、試
料８を真空クライオスタット中にいれ、暗導電率（σｄ
）を測定したところ実施例１と同様測定限界以下であっ
た。

実施例９ 実施例１においてＳｉＨ４ガスを導入するがわりに１０
２ボンベよりＳｎＨ４ガスを導入し、成膜を行なった（
試料９）。

このときの成膜条件は次のとおりである。

Ｓ　ｎＨ４１０ｓ　ｅ　０ｍ Ｆ２　　　　　　　　　　　５ｓｅｃｍ０２　　　　　
　　　　　２０　ｓ　ｃ　ｃｍＨｅ　　　　　　　　　
　　４０ｓｅｃｍ内圧　　　　　　　　１００ｒｎＴｏ
ｒｒ基体温度　　　　　　　　　　３００　’０ガス吹
き出し口と基体との距離　４ｃｍ３時間のガス吹き出し
後、石英ガラス基体上に約３０００人のＳｎ：Ｏ：Ｈ：
Ｆ膜が堆積した。電子線回折でｍ認したところ回折ピー
クがみられこの膜は多品質であることがわかった。

該ｐｏｌｙ−３ｎ：Ｏ：Ｈ：Ｆ膜七にＡｎのくし形電極
（ギャップ長２００ｐＬｍ）を真空蒸着した後、実施例
１と同様真空クライオスタット中にいれ、暗導電率（σ
ｄ）を夫々測定した。

得られた値は ｃｒ　ｄ　＝　８　Ｘ　Ｉ　Ｏ−４ｓ　７’　ｃ　ｍで
あった。

実施例１０ 実施例１において基体温度を６００℃に設定し、成膜を
行なった（試料１０）。

このときの成膜条件は次のとおりである。

ＳｉＨ４２０ｓｅｃｍ Ｆ２　　　　　　　　　　　２ｓｅｃｍ０２　　　　　
　　　　　　２ｓｃｃｍＨｅ　　　　　　　　　　　４
０ｓｃｃｍ内圧　　　　　　　　１００ｍＴｏｒｒガス
吹き出し口と基体との距＃　３ｃｍ３時間のガス吹き出
し後、石英ガラス基体上に約５００人のＳｔ　：Ｏ：Ｈ
：Ｆ膜が堆積した。

この堆積膜を電子線回折で測定したところ５ｔ０２の回
折ピークがみられ、多結晶化していることがわかった。

該ｐｏｌｙ−５ｉ　：Ｏ：Ｈ：Ｆ膜上にＡ文のくし形電
極（ギャップ長２００ｇｍ）を真空蒸着した後、試料１
０を真空クライオスタット中にいれ、暗導電率（σｄ）
を測定したところ実施例１と同様測定限界以下であった
。

実施例１１ 実施例１においてＦ２ガスを導入すると共に１０４ボン
ベよりｔ、Ｑ２ガスを導入し、成膜を行なった（試料１
１）。

このときの成膜条件は次のとおりである。

ＳｉＨ４２０ｓｃｃｍ Ｆ２　　　　　　　　　　　　２ｓｅｃｍＣ１２２ｓｃ
ｃｍ Ｑ２　　　　　　　　　　　　２ｓｃｃｍＨｅ　　　　
　　　　　　　　４０ｓｅｃｍ内圧　　　　　　　　１
００ｍＴｏｒｒ基体温度　　　　　　　　　　３００　
’ｃガス吹き出し口と基体との距離　３ｃｍ実施例１と
同様、ＳｉＨ４ガスと、Ｆ２゜Ｃ１４ガス及び０２ガス
が合流する望域で強い青い発光がみられた。３時間のガ
ス吹き出し後。

この膜が非晶質であることは電子線回折で電極（ギャッ
プ長２００ＪＬｍ）を真空蒸着した後、試料を真空クラ
イオスタット中にいれ、実施例１と同様に暗導電率（σ
ｄ）を測定したが測定限界以下であった。

実施例１２ 実施例１においてＦ２ガスを導入するかわりに１０４ボ
ンベよりＣ見２ガスを導入し、成膜を行なった（試料１
２）。

このときの成膜条件は次のとおりである。

５ｊＨ４２０ｓｃｃｍ Ｃｆ１２　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｓｅｃ
ｍ０２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｓｃ
ｃｍＨｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
０ｓｅｃｍ内圧　　　　　　　　１００ｍＴｏｒｒ基体
温度　　　　　　　　　　３００℃ガス吹き出し口と基
体との距離　３ｃｍ実施例１と同様、Ｓ：ｉＨ４ガスと
０文２ガス及び０２ガスが合流する領域で強い青い発光
がみられた。３時間のガス吹き出し後、石英ガラこの膜
が非晶質であることは電子線回折で電極（ギャップ長２
００ｇｍ）を真空蒸着した後、試料を真空クライオスタ
ット中にいれ、実施例１と同様に暗導電率（σｄ）を測
定したが測定限界以下であった。

〔効果〕

以上の詳細な説明及び各実施例より、本発明の堆積膜形
成法によれば、省エネルギー化を計ると同時に膜品質の
管理が容易で大面積に亘って均一物理特性の堆積膜が得
られる。又、生産性、量産性に優れ、高品質で電気的、
光学的、半導体的等の物理特性に優れた膜を簡便に得る
ことが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いた成膜装置の模式的概略
図である。 １０１〜１０８−−−−−−−−−−−−−−−−ガス
ボンベ、１’０１ａ〜１０８　ａ−、−−−−−−−−
ガスの導入管、１０１ｂ〜１０８　ｂ−−−−一−マス
フロメーター、１０１　ｃ　−１０８ｃ−−−−−−−
一−−−−ガス圧力計、１０１ｄ　Ｎ１０８ｄ及び １０１ｅ〜１０８　ｅ−−−−−−−−−−−−−−−
−バルブ、１０１　ｆ　−１０８ｆ−−−−−−−−−
−−−−−−一圧力計、１０９　、１１０　、１１１−
−−−−−−−ガス導入管、１１２−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−一基体ホルダー、１１３−−
−−−−−−−−−−−−−一基体加熱用ヒーター、１
１６−−−−−−−−−−基体温度モニター用熱電対、
１１８−−−一−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−一一−−−基体、１１９−−−−−一−−−−−
−−−−−−−−−真空排気バルブ、を夫々表わしてい
る。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）堆積膜形成用の気体状原料物質と、該原料物質に
   酸化作用をする性質を有する気体状のハロゲン系酸化剤
   と、同性質を有する気体状の酸素系及び窒素系の酸化剤
   の少なくともいずれか一方と、を反応空間内に導入して
   化学的に接触させることで励起状態の前駆体を含む複数
   の前駆体を生成し、これらの前駆体の内少なくとも１つ
   の前駆体を堆積膜構成要素の供給源として成膜空間内に
   ある基体上に堆積膜を形成することを特徴とする堆積膜
   形成法。
2. （２）成膜時に発光を伴う特許請求の範囲第１項に記載
   の堆積膜形成法。
3. （３）前記気体状原料物質は、鎖状シラン化合物である
   特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
4. （４）前記鎖状シラン化合物は、直鎖状シラン化合物で
   ある特許請求の範囲第３項に記載の堆積膜形成法。
5. （５）前記直鎖状シラン化合物は、一般式Ｓｉ＿ｎＨ＿
   ２＿ｎ＿＋＿２（ｎは１〜８の整数）で示される特許請
   求の範囲第４項に記載の堆積膜形成法。
6. （６）前記鎖状シラン化合物は、分岐状鎖状シラン化合
   物である特許請求の範囲第３項に記載の堆積膜形成法。
7. （７）前記気体状原料物質は、硅素の環状構造を有する
   シラン化合物である特許請求の範囲第１項に記載の堆積
   膜形成法。
8. （８）前記気体状原料物質は、鎖状ゲルマン化合物であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
9. （９）前記鎖状ゲルマン化合物は、一般式Ｇｅ＿ｍＨ＿
   ２＿ｍ＿＋＿２（ｍは１〜５の整数）で示される特許請
   求の範囲第８項に記載の堆積膜形成法。
10. （１０）前記気体状原料物質は、水素化スズ化合物であ
    る特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
11. （１１）前記気体状原料物質は、テトラヘドラル系化合
    物である特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
12. （１２）前記気体状酸化剤は、酸素化合物である特許請
    求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
13. （１３）前記気体状酸化剤は、酸素ガスである特許請求
    の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
14. （１４）前記気体状酸化剤は、窒素化合物である特許請
    求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
15. （１５）前記基体は、前記気体状原料物質と前記気体状
    酸化剤の前記反応空間への導入方向に対して対向する位
    置に配設される特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形
    成法。
16. （１６）前記気体状原料物質と前記気体状酸化剤は前記
    反応空間へ、多重管構造の輸送管から導入される特許請
    求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。