JPH0278521A - 多層ブロー成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野Ｊ 本発明は、多層ブロー成形品に関し、特にポリオレフィ
ン層とポリオレフィン含有熱可塑性樹脂組成物の層とか
らなる耐熱、塗装、大型ブロー成形性等の改外された多
層ブロー成形品に関する。

［従来の技術］ 従来、ブロー成形品は、一般にポリオレフィンやエンジ
ニアリングプラスチックの１′ｅ！層又はポリオレフィ
ンとエンジニアリングプラスチックとの層間に接着剤層
（タイレジン）を介する多層からなるもの、例えば特開
昭６２−１３８２２８号公ｆ％ｔＶがある。

しかし、ポリオレフィンの単層ブロー成形品は、耐熱性
、塗装性簿に問題があり、一方、エンジニアリングプラ
スチックの成形品は、成形性、例えばドローダウン性に
よる大型ブロー成形やコスト高になる専の問題があった
。又、ポリオレフィンとエンジニアリングプラスチック
との多層ブロー成形では、層間に接着剤層が必要であり
、又各樹脂層の線膨張係数の差が異なることによる成形
後の層間剥離、さらにはパリや成形不良品を一緒に再生
利用することができない、又、層構成の増加は、押出機
の増加となり、かつ多層ヘッド構造が複雑となりコスト
アップにつながる等の問題がある。

一方、ポリオレフィンの物性改良のためのポリオレフィ
ンとエンジニアリングプラスチックとの組成物やポリオ
レフィンとゴム成分とからなるポリオレフィン系熱ロ１
塑性エラストマー組成物簿のブロー成形品も考えられる
が、ポリオレフィンとエンジニアリングプラスチックと
の組成物の単独では成形性、特に大型ブロー成形性が不
十分である。また、ポリオレフィン系熱可塑性エラスト
マー組成物では、大型ブロー成形品における剛性が不］
・分である専の問題がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記のような課題を改善し、耐熱性、塗装性
、大型ブロー成形性、必要に応じて圧縮復元性、ソフト
感簿を付与向上させたポリオレフィン多層ブロー成形品
を、接着剤層を用いない少ない層で形成し、かつ層間接
着が強固で、さらにはパリなどの再生利用や大型ブロー
成形を６１能としたポリオレフィンの多層ブロー成形品
の提供を目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、（１）パリソンを所望の形状にブロー成形し
た中空成形品で、該中空成形品の少くとも一層が結晶性
ポリオレフィンであり、少くと他の一層が結晶性ポリオ
レフィンとエンジニアリングプラスチックと含む組成物
またはポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物と
からなり隣接層が接着してなるこ・とを特徴とする多層
ブロー成形品、（２）上記多層ブロー成形品において、
前記他の一層とは異なる他の一層が、前記ブロー成形品
の製造におけるパリ及び／または成形不良品からなる再
生材層であることを特徴とする多層ブロー成形品、及び
（３）上記の（１）及び（２）の多層ブロー成形品にお
いて、該結晶性ポリオレフィン層と前記各組成物層との
層間に、ポリオレフィンまたは前記再生材からなる発泡
体層を有し隣接層が接着してなることを特徴とする多層
ブロー成形品。

１■且１ 本発明における結晶性ポリオレフィンとしては、エチレ
ンもしくはプロピレン、ブテン−１゜ペンテン−１、ヘ
キセン−１，４−メチル−ペンテン−１等のα−オレフ
ィンの弔独噌合体、エチレンとα−オレフィンの共重合
体もしくはこれらσ−オレフィンの２種以上の共重合体
をあげることができる。上記ポリオレフィンのうちでは
低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中・高
密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチ
レンランダムもしくはブロック共重合体等が望ましい、
これらのうちでは、高密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、プロピレン−エチレンブロック共重合体が特に好ま
しい。

本発明におけるエンジニアリングプラスチックとしては
、ポリアミド（ＰＡ、ホモ、コポリマー及びそれらの混
合物）、ポリエステルはＥＴ、１１　Ｂ　ｉ’及びその
変性物）、ポリカーボネイト（［）Ｃ１，変性ポリフェ
ニレンオキシド（変性ＰＰ０）、ポリフェニレンサルフ
ァイド（ＰＰｓ）、ボリアリレート、ＡＢＳ樹脂簿、又
はこれらの混合物（例　Ｐ　Ａ　／　Ｉ）　Ｅ　Ｔ　、
　Ｉ）　Ｂ　Ｔ　、　Ｐ　Ｃ１変性Ｐｐｏ、ｐｐｓ又は
ボリアリレート、Ｐ　Ｃ／　Ｐ　Ｅ　Ｔ又はＰＢ　Ｔ　
）等があげられる。

ポリオレフィンとエンジニアリングプラスチックとの組
成物の　としては、ポリオレフィンと上記のエンジニア
リングプラスチック及びこれらの相溶化剤との組成物で
ある。これらの組成物は、ポリオレフィン及び／又は相
溶化剤を少なくとも５重…％以上含有するものが望まし
い。

相溶化剤の例と・しては、ポリオレフィンに不飽和カル
ボン酸又はその誘導体をグラフトした変性ポリオレフィ
ン、低結晶性のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｅ
ＰＲ，ＥＢＲ等）、エチレン−プロピレンジエン共重合
体＜ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジェンブロック共重合
体（ＳＢＲ）、スチレン−プロピレンブロック共重合体
（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン
ブロック共重体（ＳＥＢ）、ＥＰＤＭとスチレン及びア
クリロニトリルのグラフト共重合体（ＡＥＳ）、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、エポキシ基含有スチレン
系重合体、オキサゾリン環含有スチレン共重合体等のス
チレン系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケ
ン化物５オキサゾリン環変性ポリオレフイン、エポキシ
基含有ポリオレフィン簿があげられる。

望ましい組成物の例としては、 （１）ポリオレフィン（ポリエチレン〜ＬＤＰＥ、Ｉ、
Ｌ、Ｄｒ’Ｅ、ＨＤＰＥ、ポリプロピレン、プロピレン
−エチレン共重合体〜ランダム、ブロク・　り″り／ポ
リアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、
ナイロン６６、ナイロン６１０等）／不飽和カルボン酸
又はその無水物で変性したポリオレフィンとからなる組
成物。

（２）上記組成物／低結晶性エチレン−〇−オレフィン
共重合体（ＦＥ　Ｐ　Ｒ、Ｅ　Ｂ　Ｒ、Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｍ
等）又はその不飽和カルボン酸変性物とからなる組成物
。

（３）ポリオレフィンとポリアミドの混合物の不飽和カ
ルボン酸もしくはその無水物での変性物／ポリアミド／
ポリオレフィンとからなる組成物。

上記組成物の配合割合は、ポリオレフィン又は変性ポリ
オレフイン５〜９ｓ！ｉＱｔ部、ポリアミド９５〜５川
噴部で、低結晶エチレン−〇−オレフィン共重合体はポ
リオレフィン及びポリアミドの１００重徹部に対し５〜
５０重咀部が好ましい。

（４）ポリオレフィン／ポリカーボネイト（ｙＴ香族ポ
リカーボネイト等）／スチレン系共重合体（ＳＢＲ，Ｓ
ＥＰ、ＳＥＢ、ＡＥＳ、スチレン／無水マレイン酸等）
さらにはＥｌ）Ｒ，ＥＰＤＭ、オキサゾリン環変性ポリ
オレフィン、エポキシ基含有変性ポリオレフィン簿。

（５）ポリオレフィン／ポリカーボネイト／不飽和カル
ボン酸変性ポリオレフィン／スチレン系共重合体／ポリ
エステル（ＰＢＴ、ＰＢＴ簿）、（６）　ポリオレフィ
ン／ポリカーボネイト／ケン化ｒ＝ｖＡ’＊があげられ
る。

上記組成物の配合割合は、ポリオレフィン５〜９５重頃
部、ポリカーボネイト９５〜５重量部で、スチレン系共
重合体、変性ポリオレフィン、ポリエステル、ケン化Ｅ
ＶＡ等は、ポリオレフィンとポリカーボネイト１００重
１１部に対して２〜１００重暖部が好ましい。

本発明における発泡体層は、前記のポリオレフィン、望
ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−
エチレン共重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、エチレン−酢酸
ビニル共重合体またはこれらの混合物または前記の本発
明のブロー成形におけるパリ及び／または成形不良品を
裁断や粉砕した原料に、発泡剤を添加し溶融混合して押
出し発泡させた多層のパリソンをブロー成形したもので
ある。なお、発泡剤としては、ポリオレフィンまたは再
生材の融点以上の温度で分解または気化する化合物で、
多層ブロー成形を実質的に妨害しない限り、任息のもの
が使用できる１発泡剤の添加用は、ブロー成形品の用途
により適宜選択するが、一般には樹脂の１ｏｏｌＩｉ部
に対して０．５〜１５巾噴部程度が好ましい。

上記の結晶性ポリオレフィンとエンジニアリングプラス
チックとの組成物及−び結晶性ポリオレフィンとからな
る多層ブロー成形品は１層間の接着剤が不要で、しかも
強固な層間接着強度を有する。また、大型ブロー成形性
を損うことなくポリオレフィンの単独ブロー成形品に比
べて耐熱性を向上させるとともに塗装性を付与する。さ
らに、発泡体層を有するものは、圧縮復元性を付与する
ことができる。

本発明におけるポリオレフィン系熱可塑性エラストマー
組成物は−、ポリオレフィン、オレフィン系ゴム及び／
またはその他の合成ゴム及び鉱油系軟化剤（プロセスオ
イル簿）とからなる組成物である。これらの組成物は、
ポリオレフィンを少なくとも５〜５０市Ｍ％を含有する
ものが好ましい、また、これら組成物は、各成分の単純
なブレンドタイプ、ゴム成分が部分架橋されたタイプま
たはゴム成分が完全に架橋したタイプのどれであっても
よい。

オレフィンへゴムの　としては、 エチレン、プロピレン、１−ブテン、ｌ−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン笠の千ノオレフインの内の’ｆ
４又は三種以上のモノオレフィン共重合体ゴム（代表的
にはエチレン−プロピレン共重合体ゴム）、並びにＬ記
千ノオレフインの二種（エチレンとプロピレンが望まし
い）とジシクロペンタジエ＞、１．４−へキサジエン、
シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデ
ンノルボルネン等の非共役ジオレフィンとの共重合体ゴ
ムが含まれる。その他、ポリイソブチレン、ブチルゴム
、塩素化又は臭素化ブチルゴムなども含まれる。

その　のＡ　ゴムの　としては、 スチレンとブタジェン、イソプレン等とのランダムもし
くはブロックの共重合体で、例えばスチレン−ブタジェ
ンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジェン−スチレンブ
ロック共重合体コム（Ｓ　１３Ｓ）、スチレン−イソプ
レン−スチレンブロック共重合体コム（Ｓ　Ｉ　Ｓ）、
ＳＢＳを水添したスチレン−エチレン−ブチレン−スチ
レンブロック共重合体コム（ＳＥＢＳ）、Ｓ　Ｉ　Ｓの
水添物などがあげられる。その他、耐油性を向−トさせ
るニトリルゴム、クロロブレンゴム簿があげられる。

望ましい　ｂ　の　としては、 （＾）結晶性ポリオレフィン、好ましくはポリプロピレ
ン又はプロピレン−エチレン共重合体１０〜９０巾頂部
、（Ｂ）オレフィン系共重合体ゴム、好ましくはエチレ
ン−プロピレンゴム又はエチレン−プロピレン−ジエン
共重合体ゴム９０〜１０市Ｍ部［但し、（＾ｌ＋ＩＢｌ
＝＋ｏｏ重頂部］及び必要に応じて（Ｃ１鉱物油系軟化
剤、好ましくはプロセスオイル（＾ｌ＋（Ｂ）＝ｌＯＯ
重頃部に対し１０〜１５０ｆｆｉ＠部からなる熱可塑性
エラストマーで、好ましくは有機過酸化物等の架橋剤を
添加して動的に熱処理してゴム成分を部分架橋したもの
、あるいは（＾）結晶性ポリオレフィン好ましくはポリ
プロピレン又はプロピレン−エチレン共重合体１０〜９
０重哩部、（８１ハロゲン化ブチルゴム、好ましくは塩
素又は臭素化ブチルゴム９０〜１０巾＠部［但し、（＾
ｌ＋（Ｂｌ＝１００嘆噴部１．（Ｃ）オレフィン系共重
合体ゴム、好ましくはエチレン−プロピレン共重合体又
はエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（＾）　
＋　（Ｂ）　＝１００ｆｆｊＱｔ部に対し１０〜１２０
重暖部及び必要に応じて（ロ）鉱物油系軟化剤、好まし
くはポリセスオイル（＾）＋＋Ｂ）＝１００重暖部に対
し１０〜＋５０１噛部とからなる熱可塑性エラストマー
で、好ましくは酸化亜鉛のような金属酸化物を架橋剤と
して添加し、動的に熱処理してハロゲン化ブチルゴムの
みを部分架橋したもの）があげられる。

上記のポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物と
結晶性ポリオレフィンとからなる多層ブロー成形品は、
層間の接着剤が不要で、しかも強固な層間接着強度を有
する。また、ポリオレフィンのブロー成形品に、重装性
、圧縮復元性及びソフト感を付与する。さらに、発泡体
層を有するものは、圧縮復元及びソフト感をさらに向」
こさせる、また、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマ
ー組成物の！ｎｎジブロー成形品比べて剛性を有するた
めに大型ブロー成形性を向ｌ−させることができる。

前記の各組成物には、強化剤として繊維状または粉体状
の無機充填剤、またはシラン系もしくはチタン系有機化
合物のカップリング剤を配合したものも含む、さらに、
通常配合される酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤
、滑剤、造核剤、着色剤を配合したものも包む。

ブロー１形０の ブロー成形品の層構成は、ポリオレフィン層の少なくと
も片面ｇ、前記の各組成物の層が隣接して接着して構成
される。さらに、これらの層構成にポリオレフィンの発
泡体層やブロー成形時に発生するパリや成形不良品の再
生材（これらの発泡体でもよい）の層を加えること゛が
できる。この場合の発泡体層と再生材層とは、各層との
接着性に特に支障をきたさないため、どの層と隣接させ
てもよいが、通常は、ポリオレフィン層と前記各組成物
の層との中間層として用いるのが望ましい。

又、ポリオレフィン層は、成形品の外層又は内層のどち
らであってもよい。

ブロー１　μの　゛　去 本発明におけるブロー成形品の製造法は、従来公知の成
形装置を使用することができる。すなわち、ブロー成形
機にそれぞれ別個の押出機によって結晶性ポリオレフィ
ンと前記の各樹脂組成物、両生材または発泡体原料のポ
リオレフィンもしくは再生材を溶融状悪でブロー成形機
の同心円同一ダイスに注入して各層をダイ内で接合した
状態で押出しパリソンを形成する。このパリソンを閉じ
られた金型内でブロー成形する。

又、ブロー成形品の製造の際に生ずるパリの回収は、ポ
リオレフィン中に少世混入してもよいが、前記再生材層
としてポルオレフィンや各樹脂組成物の層と同様に溶融
押出して複層とすることができる。又、目的によりこれ
に発泡剤を混入し発泡体の層となるようにする。

なお、ポリオレフィン及び他の各層との厚みの比率は、
成形品の使用目的により適宜選択されるが、経済的には
剛性は小さいが比較的安価なポリオレフィンの肉厚を大
きくすることが好ましい。

通常は、ポリオレフィン層を全体厚みの２０〜８０％、
再生材層をｌ（Ｊ〜５０％とすることが好ましい　。

χ」（力 使用材料 ｍ　ポリオレフィン（Ｍ　Ｆ　Ｒｏ、５ｇ／　Ｉ　０分
。

２３０℃以下Ｐ　Ｐ　） （２）ポリエチレン（密度０．９４５ｇ／ｃｎ＋３Ｍ　
Ｉ　Ｏ，Ｉｇ／１０分、１９０℃以下ＨＤ　Ｐ　Ｅ　）
（３）無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＦＲｌ、
Ｏｇ／　ｉｏ分、２３０℃、酸付加＠ｏ、４ｗｔ％以下
ＣＭＰＰ） （４）無水マレイン酸変性ポリエチレン（Ｍ　Ｉ　Ｏ，
Ｉｇ／　Ｉ　０分、１９０℃、酸付加１０．４ｗＬ％以
下ＣＭＰＥ） （５）ナイロン６（ＭＦＲ１ｇ／１０分、２３５℃１０
１００Ｏ以下Ｎｙ−６）） （６）エチレン−プロピレンゴム（エクソン化学（株）
製、ビスタロシフ０フ、以下Ｅｒ’　Ｒ）（７）プロピ
レン−エチレンブロック共重合体（ＭＦ１１１５ｇ／ｌ
ｏ分、２３０℃、エチレン含噴５豐し％、以下ブロック
ｐｐ） ｆ８ＭｔｇＪ化ブチルゴム（エクソン化学（株）製りロ
ロブｆル１０６６、以下ｒｌｃ１） （９）発泡ポリプロピレン（発泡倍率３０倍、以下発泡
１）　Ｐ　） （１０）ポリエチレン−ナイロン６組成物（ＨＤ　Ｐ　
Ｅ：３０ｗｔ％／ＣＭＰＥ：ｌ０ｗｔ％／　Ｎ　　ｙ　
　６　　：６０豐ｔ％、以下組成物（■）） （１１）ポリプロピ〔ンーナイロン６組成物（Ｐｒ’：
３０ｗＬ％／ＣＭｒ’ｒ’：１０ｗｔ％／Ｎｙ−６：６
０ｗｔ％、以下組成物（Ｉｌｌ （１２）熱可塑性エラストマー組成物（ブロックＰＰ：
３０ｗＬ％／　　［Ｉ　　Ｃｇ　　：　　３０ｗｔ％／
　Ｅ　　Ｐ　　Ｒ＋４０ｗＬ％１部分架檎物、以下組成
物（Ｉｌｌ　）なお、ブロー成形品の物性評価は、次の
試験方法により行った。

（１）噴装性：ＪＩＳＫ１５２２の１級溶剤により洗浄
した試験片にアクリルラッカー塗料を肇４＋し、ごばん
目テストを実施した。塗料の剥れが０／ｌｏｏのものを
領それ以外のものをＸとした。

（２）耐熱性：ＪＩＳ　　Ｋ７２０７．　Ｖ４東１８．
６ｋｇ／ｃｍ”で７０℃以上を０．７０℃未満を×とし
た。

／１４ （３）成形肩：ＪＩＳ　　＋ｇボトル（成形性１）長さ
１−Ｌｌ−ｍ成形品（成形性２）を成形し、良好な製品
が得られたものを０５破損又はドローダウンで成形でき
ないものを×とした。

（４）接着強度：成形品を１５＋＋ｓ幅に切断し、一端
から接ｉ層を剥し、５　ｃｍ１分の速度で９０＠場１雌
試験を行った。

（５）ソフト感フソフトな手触りであるものを○。

ソフトな干触りでないものを×とした。

（６）剛性・肉厚１．２１１１１のボトルの座屈試験を
圧縮速度Ｉ　Ｏ＊ｍ／　ｓｉｎで行い、座屈強度２５ｋ
ｇ以上のものをＱ、２５ｋｇ未満のものをＸとした。

実施例１〜７．比較例１〜７゜ １１；１記の各材料［ＩＩ　Ｄ　Ｉ”　Ｆ、　、　Ｐ　
ｌ）　、発泡ＰＰ。

Ｎｙ−６及び組成物（Ｂ（ｎ）］及びこれら材料を用い
たブロー成形におけるパリまたは成形不良品からなる再
生材を用い、小型多層ブロー成形１％　（Ｂ　ｅｋｕ＋
ｓ社５５．３Ｎ！５層）にて３神３層ダイを使用して肉
厚１．２ｍ債のｌＩ２ボトルを成形し、その評価を表−
川に示した。

まお、比較のために本発明の層構成でない各層または層
間接ｎ剤を用いたＮ層についても同様にして１εボトル
を成形し、その評価を表−１に併実施例８〜＋２　　、
比較例８〜１０ 前記の熱可塑性エラストマー組成物［組成物（ｍ）］を
用い、大型中空成形１１１［石川島播磨重工業社製、Ｉ
Ｐ８２００Ｃ］にて、長さ１．４４Ｆｍ、幅０．１ｍ、
高さ０．０５ｍのバンパーを成形し、その評価を表−２
に示した。

なお、比較のために組成物（Ｉｎ）をｍ独で用いた場合
についても同様にしてバンパーを成形し、その評価を表
−２に併記した。

［発明の効果］ 本発明におけるブロー成形品は、層間に接着剤層（タイ
レジン）を用いることなく、ポリオレフィンのブロー成
形品に塗装性、耐熱性あるいは必要に応じて圧縮復元性
、ソフト感を付与することができ、しかも隣接する層間
は十分な接着強度を有する。又、その製造においては、
耐ドローダウン性等の大型ブロー成形性が良好であり、
又接着層が不要であるため、従来のブロー成形機に比べ
てダイスを減少させることができるためにブロー成形機
を単純化できる。さらには、ブロー成形の際に発生する
パリや成形不良品の再生便用を可能とするため、合わせ
て生産性を向上させ製造コストを低減させることができ
る。

上記のような優れた特性により、各種用途の成形品に応
用することができる１例えば、自動車のバンパー、スポ
イラ−０外板、内装材、天井材等の自動車用部品、家電
気用外板、断熱材、遮音材等の各種用途に好適である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）パリソンを所望の形状にブロー成形した中空成形
   品で、該中空成形品の少くとも一層が結晶性ポリオレフ
   ィンであり、少くとも他の一層が結晶性ポリオレフィン
   とエンジニアリングプラスチックとを含む組成物または
   ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物とからな
   り隣接層が接着してなることを特徴とする多層ブロー成
   形品。
2. （２）請求項１に記載の多層ブロー成形品において、前
   記他の一層とは異なる他の一層が、前記多層ブロー成形
   品の製造におけるバリ及び／または成形不良品からなる
   再生材層で、隣接層が接着してなることを特徴とする多
   層ブロー成形品。
3. （３）請求項１または２に記載の多層ブロー成形品にお
   いて、前記結晶性ポリオレフィン層と前記各組編成物層
   との層間に、ポリオレフィンまたは前記再生材からなる
   発泡体層を有し隣接層が接着してなることを特徴とする
   多層ブロー成形品。