JPH0425292B2

JPH0425292B2 -

Info

Publication number: JPH0425292B2
Application number: JP16319883A
Authority: JP
Inventors: Yozo Nagai; Minoru Takaishi
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1983-09-07
Filing date: 1983-09-07
Publication date: 1992-04-30
Also published as: JPS6055012A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕産業上の利用分野本発明はプロピレン系重合体組成物に関する。
さらにくわしくは、所定の温度条件で処理する
と、塗装可能成形物、接着材の他積層材料として
も利用できる極めて接着性がすぐれている変性処
理されたポリプロピレン系重合体を与えるプロピ
レン系重合体組成物を提供することを目的とする
ものである。〔〕従来技術オレフイン系樹脂（オレフイン系重合体）は周
知のごとく、成形性がすぐれているばかりでな
く、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性及び耐薬品性
のごとき特性が良好であるため、広く工業的に製
造され、汎用樹脂として多方面にわたつて使用さ
れている。しかしながら、オレフイン系樹脂は分
子内に極性基を有さない（いわゆる非極性）ため
に化学的に極めて不活性な高分子物質である。さ
らに、結晶性が高いのみならず、溶剤類に対する
溶解性についても著しく低いため、塗装、接着な
どの分野に使用する場合、塗装性および接着性が
非常に低い。以上の如く、オレフイン系樹脂は、成形成形お
よび前記のごとき特性がすぐれているにもかかわ
らず、良好な接着性および塗装性が要望されてい
る分野（たとえば、自動車部品、家電部品）にオ
レフイン系樹脂を使用することはおのずと限定が
あつた。オレフイン系樹脂の接着性および塗装性を解決
するため、可成り以前から下記のごとき種々の方
法が提案されてきた。 (a) オレフイン系樹脂またはその成形物を外部か
ら表面処理し、物理的または化学的な方法によ
つて変性する方法（以下「変性方法」と云う）。 (b) オレフイン系樹脂に他の高分子物質または添
加剤を添加する方法。以下、これらの方法のうち、変性方法について
さらに詳細に説明し、問題点を記述する。この方法にとしては、「火焔処理法、プラズマ
処理法、オゾン処理法、コロナ放電処理法および
紫外線または電子線を用いて照射処理する方法」
（以下「変性方法(a)」と云う）ならびに「クロム
酸混液および濃硫酸のごとき鉱酸を用いて処理す
る方法およびオレフイン系樹脂またはその成形物
に極性基を含有する化合物などを用いて架橋剤の
存在下または不存在下でグラフト化などの化学処
理する方法」（以下「変性方法(b)」と云う）があ
げられる。これらの変性方法によつてオレフイン系樹脂ま
たはその成形物の表面に極性基に富んだ化学的に
活性なサイトを与え、かつ物理的に表面が粗面化
される。その結果、塗装性および接着性の向上と
いう効果が得られると考えられる。しかしながら、この変性方法(a)を実施するため
には、被処理成形物の形状が著しく限定されるこ
と、さらに処理後の放置によつて処理効果が著し
く経時的に低下するばかりでなく、処理による活
性化度がかならずしも充分でない場合が多い。そ
の上、種々の高価な処理装置を必要とするために
経済的にも不利があるなどの欠点を有する。また、変性方法(b)のうち、鉱酸を用いる処理方
法では、使用する薬品が公害源となり易いのみな
らず、中和工程、水洗工程および乾燥工程のごと
き煩雑な後処理の工程が必要である。さらに、グ
ラフト化などの化学処理方法でも、乾燥工程が必
要であり、さらに単量体の塗布、グラフト化の雰
囲気などに細かい配慮を必要とするのみならず、
グラフト反応時間が比較的に長い。したがつて、
連続生産に適さないなどの欠点を有している。以上のごとく、変性方法について、塗布性およ
び接着性についてある程度は向上することができ
るが、いずれの方法での種々の欠点を有している
ために満足し得る改良方法とは云い難い。以上の変性方法のほかにさらに、オレフイン系
重合体の成形物の表面に塗装性および接着性を付
与させる方法として、塗料または接着剤を塗布す
る前に成形物の表面に塩素化ポリプロピレンまた
は無水マレイン酸をグラフト重合させたポリオレ
フインなどを主成分としたプライマーを塗布する
方法が開発されている。しかしながら、プライマ
ーを塗布する方法では、塗布または接着の工程が
一工程増えるためにコスト高となる。以上のごとく、オレフイン系樹脂が有する前記
のごとき特性および加工性をそこなわず、また煩
雑な変性方法等を採ることなく接着性および塗装
性の良好なオレフイン系重合体は得られていなか
つた。この問題解決のため、本発明者らは、塗装性お
よび接着性のすぐれたオレフイン系重合体を製造
することについて種々探索した結果、 (A) オレフイン系重合体 100重量部、 (B) 分子中に少なくとも１個の不飽和結合を有
し、かつヒドロキシル基を含有する有機化合物
0.1〜50重量部、および (C) 有機過酸化物 0.01〜20重量部からなるオレフイン系重合体組成物を用いて得た
変性組成物は前記の欠点を有さず、かつ強固に
種々の塗料と密着することを見出し、以前に提案
した（特願昭57―36502号）。しかしながら、オレ
フイン系重合体としてプロピレン系重合体を用い
た場合、得られる変性されたプロピレン系重合体
の溶融指数が大きいため、耐衝撃性および引張り
伸びのごとき機械的強度が低いのみならず、押出
成形やブロー成形のごとき成形法が満足し得るも
のではなたつた。〔〕本発明が解決しようとする課題およびそ
の課題を解決するための手段以上のことから、本発明者らは、塗装性および
接着性がすぐれているばかりでなく、溶融指数が
低い変性されたプロピレン系重合体を製造するこ
とについて種々探索した結果、 (A) メルトフローインデツクスが0.001〜100ｇ／
10分であるプロピレン系重合体 100重量部、 (B) 分子中に少なくとも１個の不飽和結合を有
し、かつヒドロキシル基を含有する有機化合物
（以下「ヒドロキシル系化合物」と云う）
0.1〜50重量部、 (C) 有機過酸化物 0.01〜20重量部、ならびに (D) 架橋剤および／または架橋助剤を合計量とし
て 0.01〜20重量部からなるプロピレン系重合体組成物が好適である
ことを見出し、本発明を完成した。この組成物は
有機過酸化物が分解する温度であるが、400℃以
下の温度条件で処理させることによつて得られる
変性されたプロピレン系重合体を提供する。この
変性されたプロピレン系重合体は、例えば種々の
イソシアネート基を有する塗料との密着性、種々
の物質とのウレタン系接着剤により接着性および
ポリウレタンフオームとの密着性がすぐれている
ばかりでなく、溶融指数が低下することによつて
機械的特性（たとえば、耐衝撃性）が良好であ
り、さらに押出成形法やブロー成形法が容易であ
る。以下、本発明の内容を具体的に説明する。 (A) プロピレン系重合体本発明において用いられるプロピレン系重合体
としては、プロピレンの単独重合体、エチレンと
プロピレンとのランダムまたはブロツク共重合体
ならびにプロピレンとエチレンおよび／または炭
素数が多くとも12個の他のα−オレフインとのラ
ンダムまたはブロツク共重合体（エチレンとα−
オレフインとの共重合割合は合計量として多くと
も20重量％）があげられる。これらのプロピレン
系重合体のメルトフローインデツクス（JISK−
6758にしたがい、温度が230℃および荷重が2.16
Kgの条件で測定、以下「MFI」と云う）は0.001
〜100ｇ／10分のものが選ばれるが、とりわけ
0.001〜50ｇ／10分のものが好適である。またはMFIが0.001ｇ／10分未満のプロピレン
系重合体を使用するならば、本発明に係る組成物
の溶融混練性が悪いために均一状の反応系を得る
ことが困難となる。一方、100ｇ／10分を越えた
プロピレン系重合体を用いるならば、溶融混練性
および成形性はすぐれているが、得られる変性さ
れたポリプロピレン成形物の機械的特性がよくな
い。これらのプロピレン系重合体は遷移金属化合物
と有機アルミニウム化合物とから得られる触媒系
（いわゆるチーグラー触媒）を用いてプロピレン
を単独重合または共重合することによつて得られ
る。さらに、本発明においてはこれらのプロピレン
系重合体に少なくとも１個の二重結合を有する化
合物（たとえば、不飽和カルボン酸、ビニルシラ
ン化合物）をグラフト重合することによつて得ら
れる変性ポリプロピレンも含まれる。これらのプロピレン系重合体および変性ポリプ
ロピレンについては、それらの製造方法がよく知
られているものである。これらのプロピレン系重合体および変性ポリプ
ロピレンは、それぞれ単独で使用してもよく、二
重以上併用してもよい。さらに、これらのプロピ
レン系重合体および変性ポリプロピレンのうち、
二種以上を任意の割合で樹脂ブレンドして用いて
もよい。 (B) ヒドロキシル系化合物本発明において使われるヒドロキシル系化合物
は少なくとも１個の不飽和結合（二重結合、三重
結合を有し、かつヒドロキシル基を含有する化合
物である。この代表的なものとしては、二重結合
を有するアルコール、三重結合を有するアルコー
ル、一価または二価の不飽和カルボン酸と非置換
二価アルコールとのエステル、該不飽和カルボン
酸と非置換三価アルコールとのエステル、非置換
四価アルコールとのエステルおよび非置換五価以
上アルコールとのエステルがあげられる。二重結合を有するアルコールのうち好ましいも
のの代表例としては、その一般式が下式〔（）
式〕で表されるものである。（）式において、R¹およびR²は同一でも異
種でもよく、水素原子または炭素数が１〜24個の
炭化水素基である。三重結合を有するアルコールのうち望ましいも
のの代表例としては、その一般式が下式〔（）
式〕で表わされるものである。（R³−Ｃ≡Ｃ−R⁴）−OH （）（）式においてR³およびR⁴は同一でも異
種でもよく、水素原子または炭素数が１〜24個の
炭化水素基である。また、非置換二価アルコールと不飽和カルボン
酸とのエステルは一価の不飽和カルボン酸と非置
換二価アルコールとのエステルであり、好ましい
ものの代表例としては、その一般式が下式〔（）
式〕で表わされるものである。（）式において、R⁵は炭素数が２から24個
の不飽和炭化水素基であり、R⁶は炭素数が２〜
24個の炭化水素基である。さらに、非置換三価アルコールと不飽和カルボ
ン酸とのエステルは一価の不飽和カルボン酸と非
置換三価アルコールとのエステルであり、望まし
いものの代表例としては、その一般式が下式
〔（）式〕で示されものである。（）式において、R⁷は炭素数が２〜24個の
不飽和炭化水素基であり、R⁸は炭素数が２〜24
個の炭化水素基である。また、非置換四価アルコールと不飽和カルボン
酸とのエステルは一価の不飽和カルボン酸と非置
換四価アルコールとのエステルであり、好ましい
ものの代表例としてはその一般式が下式〔（）
式〕で表わされるものである。（）式において、R⁹は炭素数が２〜24個の
不飽和炭化水素基であり、R¹⁰は炭素数が２〜24
個の炭化水素基である。さらに、非置換五価以上のアルコールと不飽和
カルボン酸とのエステルは一価の不飽和カルボン
酸と非置換五価以上のアルコールとのエステルで
あり、望ましいものの代表例としては、その一般
式が下式〔（）式〕で表わされるものである。（）式において、ｎは４以上であり、R¹¹は
炭素数が２〜24個不飽和の炭化水素基であり、
R¹²は炭素数が２〜60個の炭化水素基である。その上、その他のエステルとしては、不飽和二
価カルボン酸と非置換多価アルコールとのエステ
ルがあり、好ましいものの代表例としては、その
一般式が下式〔（）式〕で表わされるものがあ
げられる。（）式において、ｎは１以上であり、R¹³は
炭素数が２〜50個の不飽和炭化水素基であり、
R¹⁴は炭素数が２〜100個の炭化水素基である。これらのヒドロキシル系化合物の代表例として
は特願昭57−36502号および同57−49065号の各明
細書ならびに“既存化学物質ハンドブツク”（化
学工業日報社、昭和54年発行）通商産業省基礎産
業局化学品安全課監修、第２版、第25頁、第27頁
ないし第28頁、第50頁ないし第55頁および第57頁
ないし第58頁に記載されている。本発明において使われるヒドロキシル系化合物
のうち、好適なものの代表例としては、３−ヒド
ロキシ−１−プロペン−、４−ヒドロキシ−１−
ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、ト
ランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−
ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒド
ロキシ−２−ペンテン、シス−１，４−ジヒドロ
キシ−２−ブテン、トランス−１，４−ジヒドロ
キシ−２−ブテン、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート
３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルクロトネート、２，３，４，５，６−ペン
タヒドロキシヘキシルアクリレート、２，３，
４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルメタクリ
レート、２，３，４，５−テトラヒドロキシペン
チルアクリレートおよび２，３，４，５−テトラ
ヒドロキシペンチルメタクリレートがあげられ
る。 (C) 有機過酸化物さらに、本発明において用いられる有機過酸化
物は一般にラジカル重合における開始剤および重
合体の架橋剤として使われているものであり、１
分間の半減期が100℃以上のものが好ましく、と
りわけ130℃以上のものが好適である。上記の温
度が100℃以下のものでは、その取り扱いが難し
いばかりでなく、使用した効果もあまり認められ
ないから望ましくない。好ましい有機過酸化物の
代表例としては、１，１−ビス−第三級−ブチル
パーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サンのごときケトンパーオキシド、ジクミルパー
オキシドのごときジアルキルパーオキシド、２，
５−ジメチルヘキサン−２，５−ハイドロパーオ
キシドのごときハイドロパーオキシド、ベンゾイ
ルパーオキシドのごときジアシルパーオキシドお
よび２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパ
ーオキシヘキサンのごときパーオキシエステルが
あげられる。 (D) 架橋剤および架橋助剤また、本発明において使われる架橋剤および架
橋助剤としては、パラ−ベンゾキノンジオキシム
およびパラ−ジベンゾイルベンゾキノンジオキシ
ムのごときキノンジオキシム類、ジベンゾチアジ
ルジスルフイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベン
ゾチアゾールスルフエンアミド、ジフエニルグア
ニジン、ジンクジメチル−ジチオカーバメート、
ピペリジンペンタメチレン−ジチオカーバメー
ト、ナトリウムジ−ｎ−ブチルジチオカーバメー
ト、ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア、
ジラウリルチオウレア、エチレンチオウレア、ジ
フエニルチオウレア、ジオルソトリルチオウレ
ア、トリメチルチオウレア、テトラメチルチウラ
ムジスルフイド、テトラメチルチウラムモノスル
フイドおよびジンク−イソプロピルキサンテート
のごときゴムの加硫に使われる加硫促進剤、アル
キルフエノール−ホルムアルデヒド樹脂および臭
素化アルキルフエノール−ホルムアルデヒド樹脂
のごときフエノール−ホルムアルデヒド樹脂類、
ｍ−フエニレンビスマレイミド、４−メチル−ｍ
−フエニレンビスマレイミド、４，4′−メチレン
−ジフエニルビスマレイミド、４，4′−エチレン
−ジフエニレンビスマレイミド、ｐ−フエニレン
ビスマレイミド、４，4′−ビニレン−ジフエニル
ビスマレイミド、４，4′−スルホニルジフエニレ
ンビスマレイミド、２，2′−ジチオジフエニルビ
スマレイミド、４，4′−エチレンビスオキシフエ
ニルビスマレイミド、ヘキサメチレンビスマレイ
ミドおよび３，3′−ジクロロ−４，4′−ビフエニ
ルビスマレイミドのごときビスマレイミド類なら
びにトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート、トリメリツト酸トリアリルエステ
ル、トリメシン酸トリアリルエステル、ピロメリ
ツト酸トリアリルエステル、トリメチルロールプ
ロパントリアクリレート、１，２，３−プロパン
トリオールトリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート、ジビニルベンゼン、トリ
エチレングリコールジメタアクリレート、１，３
−ブチレングリコールジメタアクリレートおよび
１，４−ブタンジオールジアクリレートのごとき
多官能性モノマー類があげられる。本発明のプロピレン系重合体組成物を製造する
にあたり、さらに後記の有機すず化合物および／
または第三級アミン系化合物を混合させることに
よつて一層密着性を向上させることができる。この有機すず化合物としては下式〔（）式〕
で示されるものがあげられる。（）式において、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷およびR¹⁸
は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも12個
の炭化水素基であり、Y₁およびY₂は同一でも異
種でもよく、炭素数が多くとも18個の一価または
二価のカルボン酸、該カルボン酸の誘導体（アル
キルエステル）、アルコール、メルカプタン、メ
ルカプト酸であるX₁は酸素原子、硫黄原子およ
び炭素数が多くとも４個の二重結合を有するカル
ボン酸基であり、ｌは０または１ないし20の整数
である。この有機すず化合物の代表例としては、モノブ
チル・すず・トリメチルマレート、ジブチル・す
ず・ジラウレート・ジブチル・すず・ジマレート
とジブチル・すず・ジメチルマレートとの混合
物、ジブチル・すず・ジオクチルマレートおよび
トリベンジル・すず・トリメチルマレートがあげ
られる。上記第三級アミン系化合物は、いわゆるウレタ
ンのポリオールとイソシアネートの硬化反応のさ
いに触媒として使用されているものである。その
代表例としては、ジメチルアミノプロピルアミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリス（ジ
メチルアミノメチル）フエノール、テトラグアニ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−
メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、１，４−
ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンおよび
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７ウン
デセンがあげられる。本発明の組成物はさらに無機充填剤を配合（添
加）することによつて変性ポリプロピレン系樹脂
の剛性を向上させることができる。この無機充填剤は一般に合成樹脂およびゴムの
分野において充填剤として使われているものであ
り、アルミニウム、銅、鉄、鉛およびニッケルの
ごとき金属、これらの金属およびマグネシウム、
カルシウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、モ
リブデン、ケイ素、アンチモン、チタンなどの金
属の酸化物、その水和物（水酸化物）、硫酸塩、
炭酸塩、ケイ酸塩のごとき化合物、これらの複塩
ならびにこれらの混合物に大別される。該無機充
填剤の代表例としては、前記の金属、酸化アルミ
ニウム、その水和物、水酸化カルシウム、酸化マ
グネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム、
酸化亜鉛（亜鉛華）、鉛丹および鉛白のごとき鉛
の酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、
塩基性炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、ア
スベスト、タルク、ガラス繊維、ガラス粉末、ガ
ラスビーズ、クレー、硅藻土、シリカ、ワラスト
ナイト、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化チタン
（チタニア）、リトポン、軽石粉、硫酸アルミニウ
ム、硫酸カルシウム（石膏など）、硅酸ジルコニ
ウム、酸化ジルコニウム、炭酸バリウム、炭酸バ
リウム、硫酸バリウム、ドロマイト、二硫化モリ
ブテンおよび砂鉄があげられる。これらの無機充
填剤のうち、粉末状のものはその径が１mm以下
（好適には0.5mm以下）のものが好ましい。また、
繊維状のものでは、径が１〜500ミクロン（好適
には１〜200ミクロン）であり、長さが0.1〜６mm
（好適には0.1〜５mm）のものが望ましい。さら
に、平板状のものは、径が２mm以下（好適には１
mm以下）のものが好ましい。 (E) 組成比本発明の組成物を製造するにあたり、100重量
部のプロピレン系重合体に対するヒドロキシル系
化合物の混合割合は、0.1〜50重量部であり、0.2
〜30重量部が好ましく、特に0.3〜20重量部が好
適である。混合割合が0.1重量部以下では、密着
性の改良効果が不十分である。一方、50重量部以
上使用したとしても、使用量に応じた密着性の改
良効果が認められず、むしろプロピレン系重合体
が有する本来の特性がそこなわれるために好まし
くない。また、100重量部のプロピレン系重合体に対す
る有機過酸化物の混合割合は0.01〜20重量部であ
り、0.05〜10重量部が望ましく、とりわけ0.1〜
７重量部が好適である。混合割合が0.01重量部未
満では、密着性の改善効果が低いばかりでなく、
混合物の密着強度の耐久性も低下する。一方、20
重量部以上では、該重合体が有する本来のすぐれ
た機械的特性が低下するため、いずれの場合でも
望ましくない。さらに、100重量部のプロピレン系重合体に対
する架橋剤および架橋助剤の合計量の混合割合
は、それらの合計量として0.01〜20重量部であ
り、0.05〜10重量部が好ましく、特に0.1〜7.0重
量部が好適である。架橋剤および架橋助剤の合計
量として0.01重量部未満では、得られる組成物の
機械的強度（たとえば、耐衝撃性）が満足し得る
ものではないのみならず、押出成形やブロー成形
が難しくなる。一方、20重量部を越えると、該重
合体が有する本来のすぐれた機械的特性が低下す
る。また、前記の有機すず化合物および第三級アミ
ン系化合物の少なくとも一方を併用する場合、
100重量部のプロピレン系重合体に対するこれら
の混合割合は合計量として一般には多くとも10重
量部であり、７重量部以下が望ましく、とりわけ
５重量部以下が好適である。100重量部のプロピ
レン系重合体に対して有機すず化合物および第三
級アミン系化合物をこれらの合計量として10重量
部を越えて添加したとしても、密着性がさらに向
上しないばかりか、ブリードなどの悪影響を及ぼ
すことがある。本発明における組成物に更に無機充填剤を添加
する場合、組成物中に占める無機充填剤の組成割
合は多くとも90重量％であり、１〜85重量％が望
ましく、とりわけ２〜80％が好適である。かりに
組成物に占める無機充填剤の組成割合を90重量部
％を越えるように配合を試みたとしても、均一状
の組成物を得ることが困難であり、たとえ得られ
たとしても、剛性は向上するが、組成物の他の機
械的特性が低下する。また、該組成物はプロピレン系重合体、ヒドロ
キシ系化合物、有機過酸化物ならびに架橋剤およ
び／または架橋助剤あるいはこれらと有機すず化
合物およびまたは第三級アミン系化合物からなる
ものでもよいが、組成物の使用目的に応じてこれ
らの混合成分にさらに、エチレン−プロピレン共
重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共
重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポ
リブタジエンゴムなどのゴム状物や高密度または
低密度エチレン系重合体などを耐衝撃性の改良の
目的で添加することはプロピレン系重合体の持つ
本来の特性をそこなわない範囲であるならばなん
らさしつかえない。また、酸素、熱および紫外線
に対する安定剤、金属劣化防止剤、難燃化剤、着
色剤、電気的特性改良剤、充填剤、帯電防止剤、
滑剤、加工性改良剤および粘着性改良剤のごとき
添加剤を本発明の組成物が有する特性をそこなわ
ない範囲であるならば混合してもよい。 (F) ポリプロピレン系組成物およびそれを用いた
変性されたプロピレン系重合体の製造本発明の組成物を製造するには、プロピレン系
重合体、ヒドロキシル系化合物、有機過酸化物な
らびに架橋剤および／または架橋助剤あるいはこ
れらと有機すず化合物および／または第三級アミ
ン系化合物を前記の混合割合の範囲内になるよう
に均一に混合すればよい。この混合物を製造する
にあたり、混合成分の一部をあらかじめ混合して
いわゆるマスターバツチを製造し、このマスター
バツチと残りの混合成分とを製造して前記の混合
成分になるようにプロピレン系重合体組成物を製
造してもよい。この組成物を用いて変性されたプロピレン系重
合体を製造するには、プロピレン系重合体製造・
成形の業界において一般に使われているスクリユ
ー式押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよ
びロールミルのごとき混合機を用いて溶融混練さ
せる方法がとられる。このさい、ヘンシエルミキ
サーのごとき混合機を使用してあらかじめドライ
ブレンドし、得られるプロピレン系重合体組成物
をさらに溶融混練させる方法をとりうるがこの溶
融混練は、使われる有機過酸化物が分解する温度
で実施しなければならない。この温度未満で実施
するならば、プロピレン系重合体にヒドロキシル
系化合物が完全にグラフト重合しないために密着
性の良好な変性されたプロピレン系重合体が得ら
れないのみならず、未反応のヒドロキシル系化合
物が残存するために好ましくない。一方、400℃
を越えて実施するならば、プロピレン系重合体が
劣化することがある。以上のことから、用いられ
る有機過酸化物の種類によつて異なるが、この溶
融混練は一般には150〜400℃で実施され、特に
160〜300℃で実施することが望ましい。 (G) 成形方法等このようにして製造された変性されたプロピレ
ン系重合体を用い、オレフイン系重合体の分野に
おいて通常行なわれている押出成形法、射出成形
法およびプレス成形法のごとき加工方法によつて
種々の成形物を製造すればよい。このさい、前記
のようにして得られた変性されたプロピレン系重
合体（グラフト生成物）が溶融する温度以上で実
施する必要がある。しかし、可成り高い温度で行
なつた場合、プロピレン系重合体が劣化すること
があるために分解を生じない温度以下で実施しな
ければならないことは当然である。以上のようにして得られた成形物の表面に塗装
する例としてイソシアーネ基を有する塗料を挙げ
ると、その厚みが１〜500ミクロン（乾燥時にお
いて）なるように均一に塗布させることによつて
本発明の目的を発揮する塗布物を製造することが
できる。本発明によれば、たとえばウレタン塗装の場合
など、密着性がすぐれ、耐候性および耐ガソリン
性がすぐれた成形物を得ることができるから自動
車部品などへの応用が可能である。さらに、ポリウレタンフオームについては成形
物の表面上でウレタンポリマーの生成反応と発泡
とを同時に行なうことによつて本発明の組成物を
用いて製造された、変性されたプロピレン系重合
体の積層物を製造することができる。この積層物を製造するにあたり、特殊な装置を
必要とせず、また特殊な方法で行なわなくてもよ
い。すなわち、ポリウレタンフオームの製造分野
において通常行なわれている注入発泡法、モール
ド発泡法および吹付発泡法のごとき発泡法を適用
すればよい。なお、以上のごとき塗布、接着および積層を行
なうにあたり、従来行なわれていた方法では、そ
の前段の工程において成形物の表面の洗浄あるい
は脱脂が行なわれる場合がある。これは主として
油脂などによる表面の汚れを除き、密着のばらつ
きをなくし、さらには密着力の上昇を目的とする
ものである。具体例としては、イソプロピルアル
コール、トルエン、トリクレンなどの有機溶媒を
使用してふきとる方法、あるいは大型成形物にお
いてはこのような有機溶媒中に加温下で浸漬した
り、加熱蒸気によつて処理する方法があげられ
る。本発明に係るプロピレン系重合体組成物を用い
て得た、変性されたプロピレン系重合体を用いた
成形物では、これらの脱脂および洗浄の工程は同
様に適用することができる。さらに、なんら影響
を受けず、従来と同様な効果を期待することがで
きる。〔〕実施例および比較例以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。なお、実施例および比較例において、アイゾツ
ト衝撃強度はASTM Ｄ−256にしたがい、ノツ
チ付で測定した。また、塗膜剥離強度テストは試
片より幅が10mmの短冊状の試片を切り出し、その
試片の一端から一部分の塗膜を強引に剥した後、
プラスチツクの引張試験などで使用されている引
張試験機を用いて引張速度が50mm／分、剥離角度
が180度および温度が20℃の条件のもとで塗膜を
剥離してその時の塗膜剥離強度（ｇ／10mm）とし
た。さらに、接着強度はオレフイン系重合体の混
合物の成形物を10mm×２cmの短冊状に切り出し、
その端部に３cm×２cmの部分に接着剤を塗布し
た。この接着剤の部分に実施例または比較例にお
いて得られたプロピレン系重合体組成物を用いて
得た変性されたプロピレン系重合体の成形物を貼
り合せ、引張速度が50mm／分および温度が20℃の
条件のもとで引張り、破壊時の引張りせん断応力
を測定した。さらに、成形物とポリウレタンフオ
ームとの密着強度は１cmの間隔を置いて平行に並
べた平板状の試験片の間にポリウレタンフオーム
を注入発泡法により生成させた後、このサンドイ
ツチ状の試験片を１cm×１cmの大きさに切削加工
してサンプルとし、サンプルの上下の成形物の部
分を引張試験機のクロスヘツドではさみ、密着面
と直角方向に引張速度が５mm／分の条件で引張
り、サンプルが破壊したときの強度を測定し、密
着強度（Kg／cm²）とした。なお、実施例および比較例において、配合成分
であるプロピレン系重合体、エチレン−プロピレ
ン共重合ゴム、高密度エチレン単独重合体、ヒド
ロキシル系化合物、有機過酸化物および架橋剤ま
たは架橋助剤は下記に示すものを用いた。 (1) プロピレン系重合体〔プロピレン単独重合体〕密度が0.900ｇ／cm³であり、MFIが4.0ｇ／10分
であるプロピレン単独重合体（以下「PP(1)」と
云う）を使用した。〔ブロツクプロピレン共重合体〕エチレンの含有量が12.0重量％であり、かつ
MFIが2.0ｇ／10分であり、密度が0.900ｇ／cm³で
あるプロピレン−エチレンブロツク共重合体（以
下「PP(2)」と云う）を使つた。〔エチレン−プロピレン共重合ゴム〕 MFIが0.8ｇ／10分であるエチレン−プロピレ
ン共重合ゴム（エチレン含有量72.0重量％、以下
「EPR」と云う）を使用した。 (2) ヒドロキシル系化合物ヒドロキシル系化合物として、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート（以下「化合物(A)」と云う）
および２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
（以下「化合物(B)」と云う）を用いた。 (3) 有機過酸化物有機過酸化物として、ベンゾイルパーオキサイ
ド（以下「BPO」と云う）およびジクミルパー
オキサイド（以下「DCP」と云う）を使用した。 (4) 架橋剤、架橋助剤架橋剤または架橋助剤として、ジビニルベンゼ
ン（以下「DVB」と云う）トリアリルイソシア
ネレート（以下「TAIC」と云う）およびｍ−フ
エニレンビスマレイミド（以下「PBM」と云う）
を用いた。 (5) 有機すず化合物有機すず化合物として、ジブチル・すず・マレ
ート（以下「化合物(1)」と云う）およびジブチ
ル・すず・ラウレート（以下「化合物(2)」と云
う）を使用した。 (6) 第三級アミン系化合物さらに、第三級アミン系化合物として、１，４
−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン（以下
「化合物(3)」と云う）を用いた。 (7) 無機充填剤無機充填剤として、平均粒径が10ミクロンであ
る炭酸カルシウム（以下「CaCO₃」と云う）、平
均粒径が2.0ミクロンであるタルク（密度2.7ｇ／
cm³）、平均粒径が7.0ミクロンであるマイカ（アス
ペクト比約30）、平均粒径が2.2ミクロンである硫
酸バリウム（以下「BaSO₄」と云う）、平均粒径
が0.1ミクロンである三酸化アンチモン（以下
「Sb₂O₃」と云う）、平均粒径が70ミクロンである
アルミニウム粉末（以下「Al粉」と云う）、平均
粒径が約100ミクロンである砂鉄、平均粒径が4.8
ミクロンである石膏および単繊維径が11ミクロン
であるグラスフアイバー（カツト長３mm、以下
「GF」と云う）を使つた。 (8) ポリエチレン密度が0.961ｇ／cm³であり、かつメルトインデ
ツクスが12ｇ／10分である高密度エチレン単独重
合体（以下「HDPE」と云う）を用いた。実施例１〜20、比較例１〜４第１表に配合した配合量が示される配合成分を
もつ本発明の組成物をそれぞれスーパーミキサー
を使つてあらかじめ10分間混合した〔実施例11で
は、さらに0.1重量部の化合物(1)を配合、実施例
12では、さらに0.1重量部の化合物(2)を配合、実
施例13では、さらに0.1重量部の化合物(3)を配
合〕。得られた各化合物をペイント付押出機（径
40mm）を用いて230℃において溶融混練しながら
ペレツトを製造した。得られたそれぞれのペレツ
トを５オンスの射出成形機を使用して230℃の温
度において射出成形し、平板状の試片（120×150
mm、厚さ２mm）を作成した。このようにして得られた各試片の片面に二液性ウ
レタン塗料（日本ピーケミカル社製、商品名Ｒ−
257）を塗膜剥離テスト用として35〜40ミクロン
になるようにスプレーガンを用いて吹付けた。つ
いで、90℃の温度において30分間熱乾燥を行なつ
た。室温にして１昼夜放置した後、各試料の塗膜
の剥離強度テストの測定を行なつた。それらの結
果を第２表に示す。また、前記の平板状の試片を10cm×２cmの短冊
状に切削した後、二液からなる常温硬化型の溶剤
型ポリウレタン系接着剤（コニシ社製、商品名、
ボンドKU−10）を用い、やはり同じ大きさの短
冊状に切削した各実施例もしくは比較例において
使つた樹脂の試片とを貼り合せ、室温にて24時間
放置した後、接着強度を測定した。それらの結果
を第２表に示す。前記のようにして得られた各試験片を１cmの間
隔をあけて二枚平行に固定し、その間にポリウレ
タンフオームを注入発泡法によつて生成させた。
注入発泡用の装置およびポリウレタンフオームの
原液はインスタフオーム社（米）の商品名、イン
サルバツク＃20を使用した（発泡倍率40倍）。注
入してから24時間放置した後、各試片のポリウレ
タンフオームとの密着強度を測定した。それらの
結果を第２表に示す。なお、この試験において密
着強度が強過ぎて成形品部分とポリウレタンフオ
ーム部分の界面で破壊が起らず、ポリウレタンフ
オームが凝集破壊した場合には、第２表中の密着
強度の欄に「凝集破壊」と記す。なお、前記のそれぞれの試片のアイゾツト衝撃
強度を第２表に示す。

【表】

【表】なお、実施例４によつて得られた変性されたプ
ロピレン系重合体の曲げ弾性率（ASTM Ｄ−
790にしたがつて測定）は11000Kg／cm²であつた
が、実施例９によつて得られたものの曲げ弾性率
は31000Kg／cm²であつた。また、実施例10では
40000Kg／cm²であり、実施例14では35000Kg／cm²で
あり、実施例15では28000Kg／cm²であり、実施例
16では23000Kg／cm²であつた。さらに、実施例17
では33000Kg／cm²であり、実施例18では39000Kg／
cm²であり、実施例19では、32000Kg／cm²であり、
また実施例20では、25000Kg／cm²であつた。以上の実施例および比較例の結果から、本発明
によつて得られた組成物を用いて得た変性された
プロピレン系重合体は、イソシアネート基を有す
る塗料との密着性、ウレタン系接着剤による他の
物質との接着性およびポリウレタンフオームとの
密着性がすぐれているばかりでなく、耐衝撃性な
どの機械的特性が大幅に改良されており、さらに
無機充填剤を配合させることによつて剛性（曲げ
弾性率）が極めて上昇していることは明らかであ
る。〔〕発明の効果本発明によつて得られる組成物を使用し、所定
の温度でポリプロピレン樹脂の変性をすれば、下
記のごとき効果を発揮する。 (1) 接着性のすぐれた塗布可能成形物、接着材
料、積層材料を得ることができる。 (2) 具体例を挙げると成形物の表面にあらかじめ
プライマーを塗布しなくとも直接にイソシアネ
ート基を有する塗料が塗布できるため、耐油性
が良好な塗布物を得ることができる。 (3) また(2)と同様にイソシアネート基を有する接
着剤と強固に接着するために種々の物質（たと
えば、木、各種金属）と容易に貼り合せること
ができる。 (4) 更に他の例として注入発泡のごとき方法にて
成形物上で発泡を行なうと同時にポリウレタン
フオームとの積層物を作成することができる。 (5) 成形性については機械的特性（たとえば、耐
衝撃性）が良好であり、さらに押出成形やブロ
ー成形が容易であるために種々の用途に好適に
使用することができる。本発明によつて得られる組成物を用いて得た変
性プロピレンは以上のごとき効果を発揮するため
に多方面にわたつて使用することができる。代表
的な用途例を下記に示す。 (1) バンパー、インストルメントパネル、アーム
レスト、ドアライナー、シートバツク、ダクト
カバーなどの自動車部品 (2) クーラー、冷蔵庫の内装および外装などの家
電部品 (3) ルーフパネル、断熱壁などの住宅用材料 (4) 食卓、机の表面、家具パネル、台所キヤビネ
ツト、アイスボツクスなどの日用品、家具 (5) 冷凍トラツク内装材、冷凍庫壁などの冷凍庫
の部材。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) メルトフローインデツクスが0.001〜100
ｇ／10分であるプロピレン系重合体
100重量部、 (B) 分子中に少なくとも１個の不飽和結合を有
し、かつヒドロキシル基を含有する有機化合物
0.1〜50重量部、 (C) 有機過酸化物 0.01〜20重量部、ならびに (D) 架橋剤および／または架橋助剤を合計量とし
て 0.01〜20重量部からなるプロピレン系重合体組成物。