JPH0275624A - 自己ドープトポリマー - Google Patents
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- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
- H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
- H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Physics & Mathematics (AREA)
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は総括的には導電性ポリマーの分野に関する。よ
り詳細には、本発明はブレンステッド酸基がポリマーの
主鎖に共有結合されたセルフ−ドープト(self−d
oped)共役ポリマーに関する。
り詳細には、本発明はブレンステッド酸基がポリマーの
主鎖に共有結合されたセルフ−ドープト(self−d
oped)共役ポリマーに関する。
【未立孜l
エレクトロニック及び他の産業において用いられる導電
性ポリマーについての要求はますますきびしくなってい
る。また、エレクトロニック部品の寸法及び重量の減少
を可能にし及び自体が長期の安定性及び優れた性能を示
す材料の必要性も増大している。
性ポリマーについての要求はますますきびしくなってい
る。また、エレクトロニック部品の寸法及び重量の減少
を可能にし及び自体が長期の安定性及び優れた性能を示
す材料の必要性も増大している。
これらの要求を満足させるために、近年、新規な導電性
高分子或はポリマー物質を開発しようとして活発な努力
がなされてきた。このような新規化合物の潜在的用途に
関する提案も、また数多くなされてきた。例えば、ビー
2ジエイ、ナイグレイ(P、 J、 Nigrey)等
はChem、C,omm、 (1979年)591頁以
降にポリアセチレンを二次バッテリー電極として使用す
ることを開示した。同様に、J。
高分子或はポリマー物質を開発しようとして活発な努力
がなされてきた。このような新規化合物の潜在的用途に
関する提案も、また数多くなされてきた。例えば、ビー
2ジエイ、ナイグレイ(P、 J、 Nigrey)等
はChem、C,omm、 (1979年)591頁以
降にポリアセチレンを二次バッテリー電極として使用す
ることを開示した。同様に、J。
Electro Chem、Soc、 (1651年
)1651頁以降及び特願昭第56−136469号、
56−121168号、59−3870号、59−38
72号、59−3873号、59−196566号、5
9−196573号、59−203368号及び59−
203369号明細書にも、また、ポリアセチレン、シ
ッフ塩基含有キナシンポリマー、ポリアリーレンキノン
、ポリ−p−フェニレン、ポリ−2,5−チェニレン及
びその他のポリマー物質を二次バッテリー用電極材料と
して用いることが開示されている。
)1651頁以降及び特願昭第56−136469号、
56−121168号、59−3870号、59−38
72号、59−3873号、59−196566号、5
9−196573号、59−203368号及び59−
203369号明細書にも、また、ポリアセチレン、シ
ッフ塩基含有キナシンポリマー、ポリアリーレンキノン
、ポリ−p−フェニレン、ポリ−2,5−チェニレン及
びその他のポリマー物質を二次バッテリー用電極材料と
して用いることが開示されている。
ポリマー物質をエレクトロミック用途において使用する
ことは、また例えば以下において提案されている:ニー
。エフ、デイアズ(A、F、Diaz)等、J、Ele
ctroanal、Chem、 III : (198
0年)111以降;ヨネヤマ等、J、Electroa
nal、 chem’。
ことは、また例えば以下において提案されている:ニー
。エフ、デイアズ(A、F、Diaz)等、J、Ele
ctroanal、Chem、 III : (198
0年)111以降;ヨネヤマ等、J、Electroa
nal、 chem’。
(1984年)161.419頁(ポリアニリン);ニ
ー、エフ、デイアズ等、J、 Electroanal
。
ー、エフ、デイアズ等、J、 Electroanal
。
(:hem、 (19g 3年)、149.101(
ポリピロール);エム、ニー、ドルーイ(M、 A、
Druy)等、journal de Physiqu
e (1983年6月)、44、C5−595;カネ
ト等、応用物理学会誌(1983年)、22 (7)、
L412 (ポリチオフェン)。
ポリピロール);エム、ニー、ドルーイ(M、 A、
Druy)等、journal de Physiqu
e (1983年6月)、44、C5−595;カネ
ト等、応用物理学会誌(1983年)、22 (7)、
L412 (ポリチオフェン)。
当分野で知られているこれらの高導電性ポリマーは、代
表的には、受容体或は供与体によりドーピングのプロセ
スを通って導電性にされる。受容体−ドーピングの場合
、受容体−ドープトポリマーの主鎖を酸化し、それによ
り陽電荷をポリマー鎖中に導入する。同様に、供与体ド
ーピングの場合、ポリマーを還元し、それで負の電荷を
ポリマー鎖中に導入する。ドープトポリマーの電導性を
もたらし得るのはポリマー鎖に外部導入するこれらの可
動性陽或は陰電荷である。加えて、例えば光学的及び赤
外吸収スペクトルの変化を含むドーピングした後に起き
る実質的に全ての電子構造の変化は、このような「p型
」 (酸化)或は「n型」 (還元)ドーピングに基因
する。
表的には、受容体或は供与体によりドーピングのプロセ
スを通って導電性にされる。受容体−ドーピングの場合
、受容体−ドープトポリマーの主鎖を酸化し、それによ
り陽電荷をポリマー鎖中に導入する。同様に、供与体ド
ーピングの場合、ポリマーを還元し、それで負の電荷を
ポリマー鎖中に導入する。ドープトポリマーの電導性を
もたらし得るのはポリマー鎖に外部導入するこれらの可
動性陽或は陰電荷である。加えて、例えば光学的及び赤
外吸収スペクトルの変化を含むドーピングした後に起き
る実質的に全ての電子構造の変化は、このような「p型
」 (酸化)或は「n型」 (還元)ドーピングに基因
する。
すなわち、上記の全てのドーピング方法では、対イオン
は外部受容体或は供与体機能から派生させる。次いで、
中性及びイオン状態の間の電気化学的サイクリングの間
に、対イオンはポリマーのバルクの内に或はバルクから
外に移行しなければならない。外部導入する対イオンの
この固体状態の拡散がサイクリングプロセスにおける速
度制限段階になることはしばしばである。これより、こ
の制限を克服し、それで電気化学的或はエレクトロクロ
ミックドーピング及びアンド−ピング操作において応答
時間を増大させることが望ましい。
は外部受容体或は供与体機能から派生させる。次いで、
中性及びイオン状態の間の電気化学的サイクリングの間
に、対イオンはポリマーのバルクの内に或はバルクから
外に移行しなければならない。外部導入する対イオンの
この固体状態の拡散がサイクリングプロセスにおける速
度制限段階になることはしばしばである。これより、こ
の制限を克服し、それで電気化学的或はエレクトロクロ
ミックドーピング及びアンド−ピング操作において応答
時間を増大させることが望ましい。
対イオンが移行するのに要する時間を短縮し得るならば
、応答時間を短縮し得ることがわかった。
、応答時間を短縮し得ることがわかった。
本発明はこの知見に基づいている。
免艶二且滅
本発明は迅速にドープ及びアンドープすることができ、
かつ安定なドープト状態を従来技術の導電性ポリマーに
比べて長い時間維持することができる導電性ポリマーを
提供する。本発明のポリマーの優れた性質は導電性ポリ
マーを「自己ドープト」形態で作ることができる。すな
わち導電性をもたらす対イオンをポリマー自体に共有結
合させることができるという知見から生じる。よって、
従来技術のポリマーに対比して、対イオンを外部導入す
る必要のないようにし、上述した速度制限拡散工程も同
様に排除する。
かつ安定なドープト状態を従来技術の導電性ポリマーに
比べて長い時間維持することができる導電性ポリマーを
提供する。本発明のポリマーの優れた性質は導電性ポリ
マーを「自己ドープト」形態で作ることができる。すな
わち導電性をもたらす対イオンをポリマー自体に共有結
合させることができるという知見から生じる。よって、
従来技術のポリマーに対比して、対イオンを外部導入す
る必要のないようにし、上述した速度制限拡散工程も同
様に排除する。
発明のポリマーは少なくとも約1 s / c m程度
の導電率を示すことができる。自己ドープトポリマーは
電気化学セルにおける電極として、エレクトロクロミッ
クデイスプレーにおける導電層、電界効果トランジスタ
、ショットキーダイオード等として、或は迅速なドーピ
ング力イネチクスを示す高導電性ポリマーが望ましいど
んな多(の用途においても使用することができる。
の導電率を示すことができる。自己ドープトポリマーは
電気化学セルにおける電極として、エレクトロクロミッ
クデイスプレーにおける導電層、電界効果トランジスタ
、ショットキーダイオード等として、或は迅速なドーピ
ング力イネチクスを示す高導電性ポリマーが望ましいど
んな多(の用途においても使用することができる。
本発明は、最も広い態様において、主鎖に沿って複数の
モノマー単位を含むp電子共役系を有し、該単位の約0
.01〜100モル%が少なくとも1個のブレンステッ
ド酸基を共有結合させた導電性自己ドープトポリマーを
指向する。本発明はまたかかるポリマーの双性イオン形
をも包含する。
モノマー単位を含むp電子共役系を有し、該単位の約0
.01〜100モル%が少なくとも1個のブレンステッ
ド酸基を共有結合させた導電性自己ドープトポリマーを
指向する。本発明はまたかかるポリマーの双性イオン形
をも包含する。
1986年9月29日に出願された譲受人共通のPCT
出願第PCT/US86102042号には、下記の構
造(I)或は(II)から選ぶ反復構造を含有する所定
の自己ドープトポリマーが開示されている: Y、 R−X−M Y2 R−X−M 1式において、Htはへテロ基であり;Ylは水素及び
−R−X−Mから成る群より選び;Mは酸化されて正の
m個対イオンを生じる原子或は基であり;Xはブレンス
テッド酸アニオンであり;Rは炭素原子1〜約IOを有
する線状或は枝分れアルキル、エーテル、エステル或は
アミド成分である。II式において、Y2、Y、及びY
、は独立に水素及び−R−X−Mから成る群より選び、
R1X及びMは1式について挙げた通りである。
出願第PCT/US86102042号には、下記の構
造(I)或は(II)から選ぶ反復構造を含有する所定
の自己ドープトポリマーが開示されている: Y、 R−X−M Y2 R−X−M 1式において、Htはへテロ基であり;Ylは水素及び
−R−X−Mから成る群より選び;Mは酸化されて正の
m個対イオンを生じる原子或は基であり;Xはブレンス
テッド酸アニオンであり;Rは炭素原子1〜約IOを有
する線状或は枝分れアルキル、エーテル、エステル或は
アミド成分である。II式において、Y2、Y、及びY
、は独立に水素及び−R−X−Mから成る群より選び、
R1X及びMは1式について挙げた通りである。
本出願は下記の反復構造(1■)を含有する新規なセル
フドープトポリマーであるポリ(p−フェニレンビニレ
ン)群を指向するものである二圧式において、Yx、R
,X及びMは■式について規定した通りである。
フドープトポリマーであるポリ(p−フェニレンビニレ
ン)群を指向するものである二圧式において、Yx、R
,X及びMは■式について規定した通りである。
■式で示すポリ(p−フェニレンビニレン)の好ましい
部分集合は下記の通りのIII−I構造によって表わす
ことができる: 。・0°゛ゝ°°゛−“ m−1式において、Mは前に規定した通りであり、。は
1−10(それぞれを含む)の範囲の整数であり、Ro
は−(CH2)n501−M” 、アルキル(01〜1
0)或はアリールである。後者の場合、Roは代表的に
は単環状であり、1個或はそれ以上のアルキル(C1−
10)基で置換されても或は置換されなくてもよい。
部分集合は下記の通りのIII−I構造によって表わす
ことができる: 。・0°゛ゝ°°゛−“ m−1式において、Mは前に規定した通りであり、。は
1−10(それぞれを含む)の範囲の整数であり、Ro
は−(CH2)n501−M” 、アルキル(01〜1
0)或はアリールである。後者の場合、Roは代表的に
は単環状であり、1個或はそれ以上のアルキル(C1−
10)基で置換されても或は置換されなくてもよい。
発明のなお別の好ましい実施態様において、反復双性イ
オン構造(ma)を含有する導電性ポリマーを提供する
: RX (式中、R及びXは前に規定した通りである)。
オン構造(ma)を含有する導電性ポリマーを提供する
: RX (式中、R及びXは前に規定した通りである)。
発明は、また、上記の自己ドープトポリマーの製造にお
いて有用なモノマー、ポリマーの合成方法及びポリマー
を用いた装置をも指向するものである。
いて有用なモノマー、ポリマーの合成方法及びポリマー
を用いた装置をも指向するものである。
日を する態
「導電」或はし導電性」なる用語はイオン化原子或は電
子を通すことによって電荷を伝える能力を表わす。「導
電」或は「導電性」化合物は可動性イオン或は電子を与
える或は加入する化合物並びに酸化されて可動性イオン
或は電子を与える或は加入し得るようになる化合物を含
む。
子を通すことによって電荷を伝える能力を表わす。「導
電」或は「導電性」化合物は可動性イオン或は電子を与
える或は加入する化合物並びに酸化されて可動性イオン
或は電子を与える或は加入し得るようになる化合物を含
む。
「自己ドーピング」なる用語は、イオンを慣用のドーピ
ング技法によって外部導入しないで物質を導電性にさせ
得ることを意味する6本明細書中に開示する自己ドーピ
ングポリマーでは、潜在的対イオンをポリマー主鎖に共
有結合させる。
ング技法によって外部導入しないで物質を導電性にさせ
得ることを意味する6本明細書中に開示する自己ドーピ
ングポリマーでは、潜在的対イオンをポリマー主鎖に共
有結合させる。
「ブレンステッド酸」なる用語は、1つ或はそれ以上の
プロトン源、すなわちプロトン供与体として働(ことが
できる化学種を言うのに用いる。
プロトン源、すなわちプロトン供与体として働(ことが
できる化学種を言うのに用いる。
例えば、マグローーヒルディクショナリーオブサイエン
ティフィックアンドテクニカルタームズ(3版、198
4年)、220頁参照。これより、ブレンステッド酸の
例はカルボン酸、スルホン酸及びリン酸を含む。
ティフィックアンドテクニカルタームズ(3版、198
4年)、220頁参照。これより、ブレンステッド酸の
例はカルボン酸、スルホン酸及びリン酸を含む。
本明細書中で用いる通りの「ブレンステッド酸基」なる
用語は、上に規定したブレンステッド酸、ブレンステッ
ド酸のアニオン(すなわち、プロトンを除いたもの)及
びブレンステッド酸の塩であって、ブレンステッド酸ア
ニオンが一価のカチオン性対イオンに伴われているもの
を意味する。
用語は、上に規定したブレンステッド酸、ブレンステッ
ド酸のアニオン(すなわち、プロトンを除いたもの)及
びブレンステッド酸の塩であって、ブレンステッド酸ア
ニオンが一価のカチオン性対イオンに伴われているもの
を意味する。
本明細書中で用いる通りの「モノマー単位」とはポリマ
ーの反復構造単位を言う。特定のポリマーの個々のモノ
マー単位はホモポリマーのように同一であってもよく、
或はコポリマーのように異なってもよい。
ーの反復構造単位を言う。特定のポリマーの個々のモノ
マー単位はホモポリマーのように同一であってもよく、
或はコポリマーのように異なってもよい。
コポリマーでも或はホモポリマーであってもよい本発明
のポリマーはp電子共役系となる主鎖構造を有する。反
復構造(III)は1つ或はそれ以上のr−R−X−M
l官能価で置換されたモノマー約0.01〜約100モ
ル%をどこに構成してもよい。高電導度を要する用途で
は、モノマー単位の通常少な(とも約10モル%、代表
的には約50〜100モル%を置換する。半導体用途で
は、置換するモノマーは約10モル%より少ないのが普
通であり、時には約0.1モル%或は約0.01モル%
程に少ない。
のポリマーはp電子共役系となる主鎖構造を有する。反
復構造(III)は1つ或はそれ以上のr−R−X−M
l官能価で置換されたモノマー約0.01〜約100モ
ル%をどこに構成してもよい。高電導度を要する用途で
は、モノマー単位の通常少な(とも約10モル%、代表
的には約50〜100モル%を置換する。半導体用途で
は、置換するモノマーは約10モル%より少ないのが普
通であり、時には約0.1モル%或は約0.01モル%
程に少ない。
■及びIII a式によって表わされるポリ(p−フェ
ニレンビニレン)モノマー単位は、1個或は2個のr−
R−X−Ml置換基で置換したモノマー単位を含む。本
発明はこれらのモノマー単位を包含するコポリマーをも
同様に意図する。本発明のホモポリマー及びコポリマー
の両方で、ポリマーの約0.01〜約100モル%のブ
レンステッド酸基を備えるべきである。
ニレンビニレン)モノマー単位は、1個或は2個のr−
R−X−Ml置換基で置換したモノマー単位を含む。本
発明はこれらのモノマー単位を包含するコポリマーをも
同様に意図する。本発明のホモポリマー及びコポリマー
の両方で、ポリマーの約0.01〜約100モル%のブ
レンステッド酸基を備えるべきである。
好ましい実施態様では、本発明は■式によって表わされ
る電気的に中性のポリマーを包含する。
る電気的に中性のポリマーを包含する。
ポリマーを導電性にするためには、ポリマーを酸化し、
それでM成分を取り去ってIIIaに従う反復双性イオ
ン構造を含有するポリマーを生じなければならない。好
ましい実施態様では、例えばMはH,Na、Li或はK
になることができ、XはCO2、SO3或はHPO3に
なることができ、Rは直鎖のアルキル或はエーテル基[
すなわち、−(CH2)、−或は−(C)12)、0(
CI2)、−、ここで、X及び(y+z)は1〜約10
である]である。特に好ましい実施態様では、MはH,
Li或はNaであり、XはCO2或はSO3であり、R
は炭素原子2〜約4を有する線状アルキルであり、ポリ
マーの置換したモノマーは−R−X−M基で一置換か或
は二置換のいずれかがされている。
それでM成分を取り去ってIIIaに従う反復双性イオ
ン構造を含有するポリマーを生じなければならない。好
ましい実施態様では、例えばMはH,Na、Li或はK
になることができ、XはCO2、SO3或はHPO3に
なることができ、Rは直鎖のアルキル或はエーテル基[
すなわち、−(CH2)、−或は−(C)12)、0(
CI2)、−、ここで、X及び(y+z)は1〜約10
である]である。特に好ましい実施態様では、MはH,
Li或はNaであり、XはCO2或はSO3であり、R
は炭素原子2〜約4を有する線状アルキルであり、ポリ
マーの置換したモノマーは−R−X−M基で一置換か或
は二置換のいずれかがされている。
ポリマーの双性イオンを「アンドープ」するためには、
電荷をドーピングにおいて用いられる方向と反対方向に
供給してもよい(別法として温和な還元剤を下記に検討
する通りに用いてもよい)。M成分をポリマー中に移動
させてX一対イオンを中和させる。こうして、アンド−
ピングプロセスはドーピングプロセス程に早い。
電荷をドーピングにおいて用いられる方向と反対方向に
供給してもよい(別法として温和な還元剤を下記に検討
する通りに用いてもよい)。M成分をポリマー中に移動
させてX一対イオンを中和させる。こうして、アンド−
ピングプロセスはドーピングプロセス程に早い。
スキームエは反復構造(III)を含有するポリマーの
酸化及び還元、すなわち、電気的に中性な形態と導電性
双性イオン形態との間の変移を表わす: XがCO□である場合、上記の電気化学転化はpH1〜
6の範囲で強<pHに依存する。他方、XがS03であ
る場合、上記の電気化学反応はずっと大きいpH範囲約
1〜14にわたって、pHに依存しない(■式中、x=
sOs及びM=Hの場合のpKaは約1である)。この
ように、スルホン誘導体は事実上あらゆるpHにおいて
荷電され、一方、カルボン酸誘導体は高いpHのみにお
いて荷電される。それで、ポリマー溶液のpHを変える
ことによって、カルボン酸誘導体の導電率を制御するの
が対応するスルホン酸誘導体の導電率を制御するよりも
容易になる。このように、選定する特定のブレンステッ
ド酸成分は特定の用途に依存することになる。
酸化及び還元、すなわち、電気的に中性な形態と導電性
双性イオン形態との間の変移を表わす: XがCO□である場合、上記の電気化学転化はpH1〜
6の範囲で強<pHに依存する。他方、XがS03であ
る場合、上記の電気化学反応はずっと大きいpH範囲約
1〜14にわたって、pHに依存しない(■式中、x=
sOs及びM=Hの場合のpKaは約1である)。この
ように、スルホン誘導体は事実上あらゆるpHにおいて
荷電され、一方、カルボン酸誘導体は高いpHのみにお
いて荷電される。それで、ポリマー溶液のpHを変える
ことによって、カルボン酸誘導体の導電率を制御するの
が対応するスルホン酸誘導体の導電率を制御するよりも
容易になる。このように、選定する特定のブレンステッ
ド酸成分は特定の用途に依存することになる。
これらの自己ドープトポリマーは、代表的には、導電率
少なくとも約is/cm及びほぼ何口モノマー単位の鎖
の長さを有する。鎖の長さはモノマー単位約100〜約
500の範囲が普通であるが、この範囲内で分子量は大
きい方が好ましい。
少なくとも約is/cm及びほぼ何口モノマー単位の鎖
の長さを有する。鎖の長さはモノマー単位約100〜約
500の範囲が普通であるが、この範囲内で分子量は大
きい方が好ましい。
本発明の実施において、ブレンステッド酸基をポリマー
に導入してポリマーを自己ドーピングさせる。ブレンス
テッド酸をモノマーに導入し、次いで重合或は共重合さ
せてもよい。また、■式の未置換のモノマーのポリマー
或はコポリマーを作り、次いでブレンステッド酸をポリ
マー主鎖に導入してもよい。
に導入してポリマーを自己ドーピングさせる。ブレンス
テッド酸をモノマーに導入し、次いで重合或は共重合さ
せてもよい。また、■式の未置換のモノマーのポリマー
或はコポリマーを作り、次いでブレンステッド酸をポリ
マー主鎖に導入してもよい。
ブレンステッド酸をモノマー或はポリマーに共有結合さ
せることは当分野の技術の範囲内である。例えば、ジャ
ーナルアメリカンケミカルソサイアティ、70.155
6頁(1948年)参照、例として、モノマー或はポリ
マー主鎖に付いたアルキル基は、スキームHに示す通り
にN−ブロモスクシンイミド(NBS)を用いてハロゲ
ン化アルキルにつなげることができる: ハロゲン化物を次いで、スキーム■に示す通りにシアン
化ナトリウム/水酸化ナトリウム或は亜硫酸ナトリウム
で処理し、次いで加水分解してそれぞれカルボン或はス
ルホンブレンステッド酸にすブレンステッド酸をエーテ
ル結合基によって付加することを示す別の例をスキーム
IVに示す:5ynth、Metals、9.381頁
(1984年)に記載されている電気化学方法により、
或はラドル(Wudl)等、J、Org、Chem、
、49.3382頁(1984年)、ラドル等、Mo1
. Cryst、 Liq。
せることは当分野の技術の範囲内である。例えば、ジャ
ーナルアメリカンケミカルソサイアティ、70.155
6頁(1948年)参照、例として、モノマー或はポリ
マー主鎖に付いたアルキル基は、スキームHに示す通り
にN−ブロモスクシンイミド(NBS)を用いてハロゲ
ン化アルキルにつなげることができる: ハロゲン化物を次いで、スキーム■に示す通りにシアン
化ナトリウム/水酸化ナトリウム或は亜硫酸ナトリウム
で処理し、次いで加水分解してそれぞれカルボン或はス
ルホンブレンステッド酸にすブレンステッド酸をエーテ
ル結合基によって付加することを示す別の例をスキーム
IVに示す:5ynth、Metals、9.381頁
(1984年)に記載されている電気化学方法により、
或はラドル(Wudl)等、J、Org、Chem、
、49.3382頁(1984年)、ラドル等、Mo1
. Cryst、 Liq。
Cryst、 118.199頁(1985年)及びM
。
。
コバヤシ等、5yth、Metals 、 9.77頁
(1984年)に記載されているような化学的カップリ
ング方法によって合成することができる。
(1984年)に記載されているような化学的カップリ
ング方法によって合成することができる。
■及びma式のポリ(p−フェニレンビニレン)は、好
ましくは下記の通りにして合成する:スキームy
ORX−MoY2 ORX−M 重合 一一→ (1) スキームVにおいて、Y2 、R,X及びMは前に規定
した通りである。
ましくは下記の通りにして合成する:スキームy
ORX−MoY2 ORX−M 重合 一一→ (1) スキームVにおいて、Y2 、R,X及びMは前に規定
した通りである。
■式の千ツマ−の共重合は、上に挙げた参考文献中に概
略されている同じ手順に従って行うことができる。好ま
しい実施態様では、モノマーの大部分を少なくとも上述
した通りの−R−X−M基でモノ置換する。
略されている同じ手順に従って行うことができる。好ま
しい実施態様では、モノマーの大部分を少なくとも上述
した通りの−R−X−M基でモノ置換する。
111式のポリマーの複合材料は、ポリビニルアルコー
ル、多糖等の水溶性ポリマーと共に作ることができる。
ル、多糖等の水溶性ポリマーと共に作ることができる。
本発明のポリマーはかなり脆性になり得るので、追加の
ポリマー物質を用いて複合材料にすれば、ポリマーを一
層可撓性にしかつ脆性を小さくさせる。1種又はそれ以
上の追加の水溶性ポリマーをも所定量含有する■式によ
って表わすポリマーの水溶液からフィルムをキャストす
ることができる。この工程においてキーとなる手順上の
規準は2つ或はそれ以上のポリマーを水に溶解すること
であるので、追加のポリマーに関する唯一の実用上の制
限は水溶性であることである。
ポリマー物質を用いて複合材料にすれば、ポリマーを一
層可撓性にしかつ脆性を小さくさせる。1種又はそれ以
上の追加の水溶性ポリマーをも所定量含有する■式によ
って表わすポリマーの水溶液からフィルムをキャストす
ることができる。この工程においてキーとなる手順上の
規準は2つ或はそれ以上のポリマーを水に溶解すること
であるので、追加のポリマーに関する唯一の実用上の制
限は水溶性であることである。
本発明のポリマーは、電気化学セルにおける電極として
用いる場合、慣用の導電性ポリマーに比べて特異の利点
をもたらす。対イオンはポリマーに共有結合されている
ため、セル容量は電解質の濃度及び溶解度によって制限
されない。このことは、最適化したセルでは、電解質及
び溶媒の合計量を相当に減少させ、こうして生成するバ
ッテリーのエネルギー密度を高め得ることを意味する。
用いる場合、慣用の導電性ポリマーに比べて特異の利点
をもたらす。対イオンはポリマーに共有結合されている
ため、セル容量は電解質の濃度及び溶解度によって制限
されない。このことは、最適化したセルでは、電解質及
び溶媒の合計量を相当に減少させ、こうして生成するバ
ッテリーのエネルギー密度を高め得ることを意味する。
新規な自己ドーピング機構がもたらすイオン移動の円滑
な速度論は迅速な充放電に至り、並びに工レフトロクロ
ミックスイツチングが早くなる。発明のポリマーを用い
て作る電極は、これらのポリマーから完全に或はこれら
のポリマーを被覆した慣用の基盤から作ることができる
。慣用の基盤は、例えば酸化インジウムスズ被覆ガラス
、白金、ニッケル、パラジウム或は任意の他の適した陽
極材料を含むことができる。ポリマーを電極として使用
する場合、ポリマーの内部自己ドーピングはスキームI
によって表わされる変化を行う。
な速度論は迅速な充放電に至り、並びに工レフトロクロ
ミックスイツチングが早くなる。発明のポリマーを用い
て作る電極は、これらのポリマーから完全に或はこれら
のポリマーを被覆した慣用の基盤から作ることができる
。慣用の基盤は、例えば酸化インジウムスズ被覆ガラス
、白金、ニッケル、パラジウム或は任意の他の適した陽
極材料を含むことができる。ポリマーを電極として使用
する場合、ポリマーの内部自己ドーピングはスキームI
によって表わされる変化を行う。
発明の自己ドープト導電性ポリマーは、また、長期の性
能が、ドーパントイオンが連続して可動し得ないことを
要する種々のデバイス用途において用いる場合、慣用の
導電性ポリマーを越える特異の利点をもたらす。このよ
うな用途の例はショットキーダイオード、電界効果トラ
ンジスタ、等を含む。自己ドープトポリマーでは、ドー
パントイオンはポリマー鎖に共有結合されているため、
イオンの拡散の問題(例えば、接合或はインターフェー
スの付近における)が解決される。
能が、ドーパントイオンが連続して可動し得ないことを
要する種々のデバイス用途において用いる場合、慣用の
導電性ポリマーを越える特異の利点をもたらす。このよ
うな用途の例はショットキーダイオード、電界効果トラ
ンジスタ、等を含む。自己ドープトポリマーでは、ドー
パントイオンはポリマー鎖に共有結合されているため、
イオンの拡散の問題(例えば、接合或はインターフェー
スの付近における)が解決される。
発明を好ましい特定の実施態様によって説明したが、前
述した説明並びに下記の例は発明の精神を例示するもの
であって、制限するつもりでないことは了解されるべき
である。発明の範囲内の他の態様、利点及び変更は当業
者にとって明らかになるものと思う。
述した説明並びに下記の例は発明の精神を例示するもの
であって、制限するつもりでないことは了解されるべき
である。発明の範囲内の他の態様、利点及び変更は当業
者にとって明らかになるものと思う。
下記の例はスキームVlに従ってポリ(p−フェニレン
ビニレン)(ppv)を合成することを指向するもので
ある: (C) (D) スキームV1 例」2 無水エタノール200m℃に、ナトリウムペレット10
.5 gを室温(RT)において加えた。ナトリウムが
完全に消費された後に、4−メトキシフェノール22.
32gを無水エタノール80mεに溶かした溶液を加え
た。生成した溶液を10分間撹拌し、次いで3−クロル
プロパツール25.2mj2で処理した。混合物を16
時間還流させ、溶媒を減圧して除き、残分をエーテル2
00mβ中に溶解(take up)させた。チャーコ
ールで濾過した後に、炉液を濃縮して約25mβにした
。多量の白色固体が晶出して下記を示した: 21.5gIR(KBr、cm−’)3300.305
0.2960.2940.2880.2840.152
0.1480.1450.1400.1300.124
5.1185.1065.1040.950.830.
730゜’ HNMR(CD、OD、す TMS基準)
:1.6−2.0(Q、2 H) 、 3.5−4
.0 (M、7H)、6.7(S、4H)、MS
(EI、%) :182(M、 41)、 124
(100)、 109(61)。
ビニレン)(ppv)を合成することを指向するもので
ある: (C) (D) スキームV1 例」2 無水エタノール200m℃に、ナトリウムペレット10
.5 gを室温(RT)において加えた。ナトリウムが
完全に消費された後に、4−メトキシフェノール22.
32gを無水エタノール80mεに溶かした溶液を加え
た。生成した溶液を10分間撹拌し、次いで3−クロル
プロパツール25.2mj2で処理した。混合物を16
時間還流させ、溶媒を減圧して除き、残分をエーテル2
00mβ中に溶解(take up)させた。チャーコ
ールで濾過した後に、炉液を濃縮して約25mβにした
。多量の白色固体が晶出して下記を示した: 21.5gIR(KBr、cm−’)3300.305
0.2960.2940.2880.2840.152
0.1480.1450.1400.1300.124
5.1185.1065.1040.950.830.
730゜’ HNMR(CD、OD、す TMS基準)
:1.6−2.0(Q、2 H) 、 3.5−4
.0 (M、7H)、6.7(S、4H)、MS
(EI、%) :182(M、 41)、 124
(100)、 109(61)。
ユ旦ユノλ創戒:
新しく蒸留したピリジン20mj2に3−(メトキシフ
ェノキジル)プロパツール(A)5.lOgを溶解した
溶液に、メタンスルホニルクロリド3、26 m尼をピ
リジン5mβ中に溶解して加えた。反応混合物をRTに
おいて一晩撹拌し、次いで水80m1及びエーテル80
mβを収容する分液漏斗に注入した。層を分離させ、水
性層を各回エーテル40m12で2回抽出した。−緒に
した有機層を10%の塩酸40mI2で2回抽出した後
に8.0 40mβで2回すすぎ、硫酸ナトリウムで2
時間乾燥した。溶媒を蒸発させた後に、淡褐色油が得ら
れ、これを、CHCl、を溶離剤として用いて16X2
.5cmのシリカゲルカラムの中に通した際に淡黄色油
(65%)6.04gとなった。I R(KBr、cm
−’)+ 3020.2960、2940、2880、
2840、l 600、1510. 1470、145
0.1360、 1300. 1240. zso、
1110% l 060、980、950、830゜
’ HNMR(CDC1,、亘 7MS基準):2.0
−2.4(Q、2H) 、3.1 (S、3H)
、3.8(S、 3H) 、3.9−4.2 (
T、 2H) 、4.3−4.6(T、 2H)、
6.8(S、 4H)。
ェノキジル)プロパツール(A)5.lOgを溶解した
溶液に、メタンスルホニルクロリド3、26 m尼をピ
リジン5mβ中に溶解して加えた。反応混合物をRTに
おいて一晩撹拌し、次いで水80m1及びエーテル80
mβを収容する分液漏斗に注入した。層を分離させ、水
性層を各回エーテル40m12で2回抽出した。−緒に
した有機層を10%の塩酸40mI2で2回抽出した後
に8.0 40mβで2回すすぎ、硫酸ナトリウムで2
時間乾燥した。溶媒を蒸発させた後に、淡褐色油が得ら
れ、これを、CHCl、を溶離剤として用いて16X2
.5cmのシリカゲルカラムの中に通した際に淡黄色油
(65%)6.04gとなった。I R(KBr、cm
−’)+ 3020.2960、2940、2880、
2840、l 600、1510. 1470、145
0.1360、 1300. 1240. zso、
1110% l 060、980、950、830゜
’ HNMR(CDC1,、亘 7MS基準):2.0
−2.4(Q、2H) 、3.1 (S、3H)
、3.8(S、 3H) 、3.9−4.2 (
T、 2H) 、4.3−4.6(T、 2H)、
6.8(S、 4H)。
Ic二二辺91成:
Nal6.75gをアセトン100m12中に溶解した
溶液に(B)3.9gを加えた。混合物をRTにおいて
24時間反応させた。CH,5o3Naが沈殿し、これ
を濾過によって分離した。2戸液をクロロホルムで抽出
した水に注入し、有機層をMg S Oaで乾燥した。
溶液に(B)3.9gを加えた。混合物をRTにおいて
24時間反応させた。CH,5o3Naが沈殿し、これ
を濾過によって分離した。2戸液をクロロホルムで抽出
した水に注入し、有機層をMg S Oaで乾燥した。
溶媒を蒸発させて生成物(93%)4.073gを生じ
、これを、ヘキサンを溶離剤として用いて18X2.5
cmシリカゲルカラムの中に通した際に暗赤色液(73
%)3、20 gとなった。IR(KBr、cm−’)
+3020.3000.2950.2870゜2820
、1600、1510. 1470゜1450、 l
390、1300. 1230゜1180、11 l
Ol 1040、830.740、 ’ HNMR
(CDC1,、d 7MS基準) : 2.1−
2.4 (M、2 H) 、3.2−3.5(T、 2
H)、 3.7−4.1 (M、 5H)、6.8
(S、 4H)、MS (EI、%)、 292
(M、25)、 202 (15)、 200
(39) 、■ 24 (100)、 123
(71)、 to9(61)、 95 (25)
、 81 (11)、 77(11)、 64
(11)、 63 (13)、 52(12)
。
、これを、ヘキサンを溶離剤として用いて18X2.5
cmシリカゲルカラムの中に通した際に暗赤色液(73
%)3、20 gとなった。IR(KBr、cm−’)
+3020.3000.2950.2870゜2820
、1600、1510. 1470゜1450、 l
390、1300. 1230゜1180、11 l
Ol 1040、830.740、 ’ HNMR
(CDC1,、d 7MS基準) : 2.1−
2.4 (M、2 H) 、3.2−3.5(T、 2
H)、 3.7−4.1 (M、 5H)、6.8
(S、 4H)、MS (EI、%)、 292
(M、25)、 202 (15)、 200
(39) 、■ 24 (100)、 123
(71)、 to9(61)、 95 (25)
、 81 (11)、 77(11)、 64
(11)、 63 (13)、 52(12)
。
ユエユ」鉦創成:
Nag 5oj15.36gの水溶液80mj2に17
.8gの(C)を加え、反応混合物を85時間70℃に
加熱した。生成した溶液をCHCl 、で抽出して未反
応のヨーシト(1,98g)を除いた。水性層を回転エ
バポレーターで蒸留して水を除いた。残分を無水アセト
ンで洗浄してヨウ化ナトリウムを除いた。残留する固体
を次いで水600mβ中に溶解してアンバーライト(a
mberlite) I R−120(プラス)イオ
ン交換樹脂の中に通した。溶液を真空中80℃において
濃縮して200 m Qにして0.5N NaOH溶
液で中和した。溶媒を蒸発させた後に、灰色−白色固体
12.8gが得られた(88%)。IR(KBr、cm
’″’):3020.2960.2920.2880.
2840.1520.1480.1450.1300.
1250.1230.1200.1120.1070.
1040.830.740.640.’ HNMR(D
、Old DSS基準):2.1−2.4(Q、2H
) 、2.9−3.3 (T、2H)、3.8(S、3
H) 、4.0−4.2 (T、2H)、7.0(S、
4H)。
.8gの(C)を加え、反応混合物を85時間70℃に
加熱した。生成した溶液をCHCl 、で抽出して未反
応のヨーシト(1,98g)を除いた。水性層を回転エ
バポレーターで蒸留して水を除いた。残分を無水アセト
ンで洗浄してヨウ化ナトリウムを除いた。残留する固体
を次いで水600mβ中に溶解してアンバーライト(a
mberlite) I R−120(プラス)イオ
ン交換樹脂の中に通した。溶液を真空中80℃において
濃縮して200 m Qにして0.5N NaOH溶
液で中和した。溶媒を蒸発させた後に、灰色−白色固体
12.8gが得られた(88%)。IR(KBr、cm
’″’):3020.2960.2920.2880.
2840.1520.1480.1450.1300.
1250.1230.1200.1120.1070.
1040.830.740.640.’ HNMR(D
、Old DSS基準):2.1−2.4(Q、2H
) 、2.9−3.3 (T、2H)、3.8(S、3
H) 、4.0−4.2 (T、2H)、7.0(S、
4H)。
一口乳九!し1或:
20、5 gの(D)をDMF80rnQ中に撹拌して
懸濁させた液に塩化チオニル20mQを滴下して加え、
混合物を45分間撹拌させた。混合物を次いで氷水40
0mg、で急冷してエーテル300mβで抽出した。エ
ーテル層を冷水200mgで2回洗浄し、次いでエーテ
ル層をMg5O,で乾燥した。溶媒を蒸発させて黄色固
体生成物13.3gとなった。IR(KBr、cm−’
):3050.2950.2880.2840.160
0.1510.1480.1450.1380.130
0.1240,1170.1110.1050.930
.830.750゜730.700.’ HNMR(C
DC1,、亘TMS基準) : 2.2−2.6 (
M、2H)、3.8−4.3 (M、7H) 、6.9
(S、4H)、MS(EI、%)、266 (M’″
+2.16)、265 (M” +1.5) 、264
(M”、40) 、143 (20) 、141 (
54)、137 (20)、124 (59)、123
(100)、109 (44)、95 (23)。
懸濁させた液に塩化チオニル20mQを滴下して加え、
混合物を45分間撹拌させた。混合物を次いで氷水40
0mg、で急冷してエーテル300mβで抽出した。エ
ーテル層を冷水200mgで2回洗浄し、次いでエーテ
ル層をMg5O,で乾燥した。溶媒を蒸発させて黄色固
体生成物13.3gとなった。IR(KBr、cm−’
):3050.2950.2880.2840.160
0.1510.1480.1450.1380.130
0.1240,1170.1110.1050.930
.830.750゜730.700.’ HNMR(C
DC1,、亘TMS基準) : 2.2−2.6 (
M、2H)、3.8−4.3 (M、7H) 、6.9
(S、4H)、MS(EI、%)、266 (M’″
+2.16)、265 (M” +1.5) 、264
(M”、40) 、143 (20) 、141 (
54)、137 (20)、124 (59)、123
(100)、109 (44)、95 (23)。
lLl」と1戒:
37%のホルムアルデヒド水溶Mi 150 m Q
+、=濃塩濃塩酸1用0 水素ガスを15分間飽和させた後に、ジオキサン80m
β中に上記塩化スルホニル(E)15gを溶解したもの
を加えた。生成した混合物を室温において3時間撹拌さ
せた。生成した白色固体を濾過によって捕集し及びベン
ゼンから再晶出させて白色生成物(92%)17.4g
を得た。
+、=濃塩濃塩酸1用0 水素ガスを15分間飽和させた後に、ジオキサン80m
β中に上記塩化スルホニル(E)15gを溶解したもの
を加えた。生成した混合物を室温において3時間撹拌さ
せた。生成した白色固体を濾過によって捕集し及びベン
ゼンから再晶出させて白色生成物(92%)17.4g
を得た。
(C目H1.C1l 04S)について計算した分析:
C 39.83.H 4.15。
C 39.83.H 4.15。
実測:C 40、01.H 4.15。
I R (KBr%am−’): 3060、3000
、2b80、2940、2880、2840、1520
、1470、1420、1400。
、2b80、2940、2880、2840、1520
、1470、1420、1400。
1360、1320、1270、1240、1160、
1070、1050、1030、940、920,87
0、800,730。
1070、1050、1030、940、920,87
0、800,730。
690、600. ’ H NMR (CDCl2
、亘 TMS基準) : 2.4−2.8 (Q、2
H)、3、8−4.3(M、7H)、4.6 (S、4
H)、7、3(S、2H)。
、亘 TMS基準) : 2.4−2.8 (Q、2
H)、3、8−4.3(M、7H)、4.6 (S、4
H)、7、3(S、2H)。
一口ILjと組成:
(F)922mgをアセトン10mj2及びメタノール
lOmβに溶解したものにジメチルスルフィド2mρを
加えた。混合物を窒素上室温において2日間撹拌した。
lOmβに溶解したものにジメチルスルフィド2mρを
加えた。混合物を窒素上室温において2日間撹拌した。
溶媒を除いた後に、残分をアセトンで沈殿させ及び真空
中で乾燥して(G)を徴収率で得た。IR (KBr.
cm−’):3000、2910、2840、1510
、1470、1425、1 400、1320。
中で乾燥して(G)を徴収率で得た。IR (KBr.
cm−’):3000、2910、2840、1510
、1470、1425、1 400、1320。
1230、1190、1150、1040、940、9
00、870、730、700、600、’ H N
MR (CD.OD.TMS基準) : 2.3−2
.6 (M、2H) 、 3.0 (S. 1 2H)
、3.9−4.4 (M、7H)、4.8(S、4H
)、7.3(S、2H)。
00、870、730、700、600、’ H N
MR (CD.OD.TMS基準) : 2.3−2
.6 (M、2H) 、 3.0 (S. 1 2H)
、3.9−4.4 (M、7H)、4.8(S、4H
)、7.3(S、2H)。
モノマー(G)(1.075、2ミリモル)をMeOH
5mI2中に溶解した溶液にMeOH中25%のNaO
Meo.48mg.を窒素下0”Cにおいて加えた。直
ちに粘稠なガムが形成された。
5mI2中に溶解した溶液にMeOH中25%のNaO
Meo.48mg.を窒素下0”Cにおいて加えた。直
ちに粘稠なガムが形成された。
0、5時間の反応時間の後に、溶媒をデカントして水8
mβ及びD M F 2 m尼を加えた。生成した混合
物を30分間還流に加熱して透明な黄緑色を帯びた溶液
となった。溶液をスペクトロボア膜チュービングにより
脱イオン水に対して24時間透析してpH値およそ4.
5有する前駆物質ポリマー(L)の所望の水溶液を得た
。前駆物質ポリマー(L)は水溶液からキャストしてフ
ィルムにすることができる.UV(フィルム、λmax
):370、IR (フィルム、シcmー’):345
0(H.O) 、3080、3010,2950、28
80、1650、1510、1470、1330、12
10 (ブロード)、1045、940、880、80
0、730,690、610、530。
mβ及びD M F 2 m尼を加えた。生成した混合
物を30分間還流に加熱して透明な黄緑色を帯びた溶液
となった。溶液をスペクトロボア膜チュービングにより
脱イオン水に対して24時間透析してpH値およそ4.
5有する前駆物質ポリマー(L)の所望の水溶液を得た
。前駆物質ポリマー(L)は水溶液からキャストしてフ
ィルムにすることができる.UV(フィルム、λmax
):370、IR (フィルム、シcmー’):345
0(H.O) 、3080、3010,2950、28
80、1650、1510、1470、1330、12
10 (ブロード)、1045、940、880、80
0、730,690、610、530。
L夾l−
モノマー(G)もまた水中水酸化ナトリウムによって同
様の条件下で重合させることができるが、水酸化ナトリ
ウムの場合、ガムに代ってわずかに粘稠な乳状溶液を得
る。この乳状溶液は少量のDMPと共に還流させた後に
透明になった。水透析した際に、上記と同じUV及びI
Rスペクトルを持った前駆物質ポリマーの水溶液が得ら
れた。
様の条件下で重合させることができるが、水酸化ナトリ
ウムの場合、ガムに代ってわずかに粘稠な乳状溶液を得
る。この乳状溶液は少量のDMPと共に還流させた後に
透明になった。水透析した際に、上記と同じUV及びI
Rスペクトルを持った前駆物質ポリマーの水溶液が得ら
れた。
L のppvへの :
前駆物質ポリマー(L>を十分に共役化したPPvに転
化させるのに3つの方法がある:L盪↓− 前駆物質ポリマー(L)を水溶液からキャストしてフィ
ルムにした。フィルムを次いで200℃に加熱し及び真
空中この温度に4時間保って明るい(brHliant
)外観を有する不溶性及び不融性の黒色フィルムを生じ
た。tJV(λmax、nm): 490.I R(シ
cm−1 : 4000−2000 (ブロード分散
)、1610.1520s、1410.1350.12
10 (ブロード)、1040s、960.850.8
00.750.600.導電率:σ(300K、空気)
=2x 10−’Scm−’。
化させるのに3つの方法がある:L盪↓− 前駆物質ポリマー(L)を水溶液からキャストしてフィ
ルムにした。フィルムを次いで200℃に加熱し及び真
空中この温度に4時間保って明るい(brHliant
)外観を有する不溶性及び不融性の黒色フィルムを生じ
た。tJV(λmax、nm): 490.I R(シ
cm−1 : 4000−2000 (ブロード分散
)、1610.1520s、1410.1350.12
10 (ブロード)、1040s、960.850.8
00.750.600.導電率:σ(300K、空気)
=2x 10−’Scm−’。
1仄l−
前駆物質ポリマー(L)の水溶液(10+nJ2)とエ
チレングリコール10mI2とを混合した。混合物を加
熱して沸点にした。水を全て除いた後に、溶液の温度を
190℃に上げて、溶液は赤色に変わった。溶液を窒素
上還流において6時間保ち、次いで冷却し、脱イオン水
に対して24時間透析して置換されたPPvの赤色水溶
液となった。該水溶液から吸湿性黒色フィルムをプラス
チック秤量ボウル上に真空中45℃においてキャストす
ることができる。
チレングリコール10mI2とを混合した。混合物を加
熱して沸点にした。水を全て除いた後に、溶液の温度を
190℃に上げて、溶液は赤色に変わった。溶液を窒素
上還流において6時間保ち、次いで冷却し、脱イオン水
に対して24時間透析して置換されたPPvの赤色水溶
液となった。該水溶液から吸湿性黒色フィルムをプラス
チック秤量ボウル上に真空中45℃においてキャストす
ることができる。
左方LL=
前駆物質ポリマー(L)の水溶液に同じ容積のDMF及
び過剰のナトリウムメトキシドを混合した。混合物を還
流に4時間加熱して赤色溶液を生じた。水透析した後に
、置換されたPPvの赤色水溶液が得られた。
び過剰のナトリウムメトキシドを混合した。混合物を還
流に4時間加熱して赤色溶液を生じた。水透析した後に
、置換されたPPvの赤色水溶液が得られた。
方法2及び3から得たポリマーは方法3から得たポリマ
ーと同じUv及びIRスペクトルを有するが、10−’
〜l O−”s c m−’の範囲の一層高い導電率
を有する。
ーと同じUv及びIRスペクトルを有するが、10−’
〜l O−”s c m−’の範囲の一層高い導電率
を有する。
吐L1エニ旦2ノ=
第1図のカーブは方法lによって作ったポリマーの異な
るpH値における赤外スペクトルを重ねて示す。カーブ
(a)は元の(prtstinelポリマーフィルムの
赤外スペクトルであり;カーブ(C)はpH1の酸(H
CI)に暴露した後の同じポリマーフィルムであり二カ
ーブ(b)はNH4OH塩基(pH10,5)で補正し
た後の同じ物質である。初期のπ−π1バンドを失った
赤外バンドの発達は明らかなドーピングの特徴であり、
導電性ポリマーの導電形への変化の特性である。よって
、これらのデータは、ポリマーを酸媒質に暴露して可逆
的にドープし得ることを立証する。
るpH値における赤外スペクトルを重ねて示す。カーブ
(a)は元の(prtstinelポリマーフィルムの
赤外スペクトルであり;カーブ(C)はpH1の酸(H
CI)に暴露した後の同じポリマーフィルムであり二カ
ーブ(b)はNH4OH塩基(pH10,5)で補正し
た後の同じ物質である。初期のπ−π1バンドを失った
赤外バンドの発達は明らかなドーピングの特徴であり、
導電性ポリマーの導電形への変化の特性である。よって
、これらのデータは、ポリマーを酸媒質に暴露して可逆
的にドープし得ることを立証する。
第2図のカーブは同じポリマーの追加のp)l値におけ
る赤外スペクトルを下記の通りに示す二カーブ(a)、
pH13;カーブ(b)、pH12,7,カーブ(c)
、pH7,7;カーブ(d) 、 pH1,0、カーブ
(e)、pH0,5:カーブ(f)、pH0,5,再び
、初期π−10バンドを失った赤外バンドの発達は導電
性形態への変化を示す。
る赤外スペクトルを下記の通りに示す二カーブ(a)、
pH13;カーブ(b)、pH12,7,カーブ(c)
、pH7,7;カーブ(d) 、 pH1,0、カーブ
(e)、pH0,5:カーブ(f)、pH0,5,再び
、初期π−10バンドを失った赤外バンドの発達は導電
性形態への変化を示す。
4、 ′ の なq
第1図及び第2図は本書で作った通りのポリ(p−フェ
ニレンビニリレン)ポリマーのpH値の範囲において採
取した赤外スペクトルである。
ニレンビニリレン)ポリマーのpH値の範囲において採
取した赤外スペクトルである。
1、・、・−りか
代理人の氏名 倉 内 基 弘 1 パ□゛−り丁
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、主鎖に沿ってπ電子共役系を有する導電性自己ドー
プトポリマーであって、複数のモノマー単位を含み、該
単位の内の0.01〜100モル%は下記の構造を有す
るポリマー: ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Y_2は水素及び−R−X−Mから成る群より
選び、Rは炭素数1〜10を有する線状の或は枝分れし
たアルキル、エーテル、エステル或はアミド成分であり
、Xはブレンステッド酸アニオンであり、Mは酸化した
際に一価陽対イオンを生じる原子である。 2、Y_2が水素であり、Rが炭素原子1〜10を有す
る直鎖アルキル或はエーテル基であり、XはCO_2或
はSO_3であり、MをH、Li、Na及びKから成る
群より選ぶ特許請求の範囲第1項記載のポリマー。 3、Rが炭素原子2〜4を有する線状アルキルであり、
MをH、Li及びNaから成る群より選ぶ特許請求の範
囲第2項記載のポリマー。 4、特許請求の範囲第1項記載のホモポリマー。 5、特許請求の範囲第1項記載のコポリマー。 6、特許請求の範囲第1項記載の双性イオンポリマー。 7、前記モノマー単位を下記の構造: ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、R′は−(CH_2)_nSO_3−M^+、
アルキル(C1−10)及び未置換の或は少なくとも1
個のアルキル(C1−10)成分で置換された単環式ア
リールから成る群より選び、nは1〜10(それぞれを
含む)の範囲の整数である] によって与える特許請求の範囲第1項記載のポリマー。 8、特許請求の範囲第1項記載のポリマーで被覆された
導電性基体を含む、電気化学セル用電極。 9、下記の構造によって表わされる化合物:▲数式、化
学式、表等があります▼ 10、下記の構造によって表わされる化合物:▲数式、
化学式、表等があります▼ 11、下記の構造によって表わされる化合物:▲数式、
化学式、表等があります▼ 12、下記の構造によって表わされる化合物:▲数式、
化学式、表等があります▼
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US24353088A | 1988-09-12 | 1988-09-12 | |
US243530 | 1988-09-12 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0275624A true JPH0275624A (ja) | 1990-03-15 |
Family
ID=22919113
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1050177A Pending JPH0275624A (ja) | 1988-09-12 | 1989-03-03 | 自己ドープトポリマー |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0275624A (ja) |
CA (1) | CA1341107C (ja) |
DE (2) | DE8910429U1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005320523A (ja) * | 2004-04-06 | 2005-11-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポリアリーレン系高分子、及びその用途 |
-
1989
- 1989-01-19 CA CA000588712A patent/CA1341107C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-03 JP JP1050177A patent/JPH0275624A/ja active Pending
- 1989-08-31 DE DE8910429U patent/DE8910429U1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-31 DE DE8915308U patent/DE8915308U1/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005320523A (ja) * | 2004-04-06 | 2005-11-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポリアリーレン系高分子、及びその用途 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE8910429U1 (de) | 1990-04-05 |
CA1341107C (en) | 2000-10-03 |
DE8915308U1 (de) | 1990-05-03 |
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