JPS61159424A - 細工しやすい電気的活性ポリマ− - Google Patents
細工しやすい電気的活性ポリマ−Info
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- JPS61159424A JPS61159424A JP60238561A JP23856185A JPS61159424A JP S61159424 A JPS61159424 A JP S61159424A JP 60238561 A JP60238561 A JP 60238561A JP 23856185 A JP23856185 A JP 23856185A JP S61159424 A JPS61159424 A JP S61159424A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G73/08—Polyhydrazides; Polytriazoles; Polyaminotriazoles; Polyoxadiazoles
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は電気的活性有機ポリマー材料に関する。
特に、本発明はこの技術においてドーパント(dopa
nt )として知られる電気的活性化剤を有機ポリマー
と結合させることに関する。
nt )として知られる電気的活性化剤を有機ポリマー
と結合させることに関する。
発明の背景
最近、有機ポリマー材料を電子供与体または受容体分子
と反応させることによってそれらの室温導電率を改質す
るため有機ポリマー材料の方向に研究が行なわれた。こ
の技術においてそれぞれn−およびp−型ドーパントと
して知られる電子供与体または受容体分子は有機ポリマ
ー材料を変質させることができそれによって改質された
有機ポリマー材料は半導電性および金属的室温電気伝導
率を示す。ポリアセチレンはドーパント分子の配合によ
ってその室@電気伝導度をその絶縁体状態から上に奴等
程度の大きさで改質できる( A、J。
と反応させることによってそれらの室温導電率を改質す
るため有機ポリマー材料の方向に研究が行なわれた。こ
の技術においてそれぞれn−およびp−型ドーパントと
して知られる電子供与体または受容体分子は有機ポリマ
ー材料を変質させることができそれによって改質された
有機ポリマー材料は半導電性および金属的室温電気伝導
率を示す。ポリアセチレンはドーパント分子の配合によ
ってその室@電気伝導度をその絶縁体状態から上に奴等
程度の大きさで改質できる( A、J。
ヒーが−([(eeger )等の米国特許1r 4,
222,903号〕一つの例であって、該特許は参照し
てここに記載する。その室@電気伝導度をドーパント分
子配合の手段によってそれらの絶縁体状態から奴等程度
の大きさで高めることができる有機ポリマー材料のその
他の例はポリ−パラ−フェニレン、ポリピロール、ポリ
−1,6−へブタジイン、およびボ’Jフェニレンビニ
レンである。しかし、上に言及した実例の総ては有機ポ
リマー材料でありこれらは完全に不溶解性または不浴融
性であり従つて完全に細工不能である。
222,903号〕一つの例であって、該特許は参照し
てここに記載する。その室@電気伝導度をドーパント分
子配合の手段によってそれらの絶縁体状態から奴等程度
の大きさで高めることができる有機ポリマー材料のその
他の例はポリ−パラ−フェニレン、ポリピロール、ポリ
−1,6−へブタジイン、およびボ’Jフェニレンビニ
レンである。しかし、上に言及した実例の総ては有機ポ
リマー材料でありこれらは完全に不溶解性または不浴融
性であり従つて完全に細工不能である。
その室温電気伝導率がドーパントの助けによって改質で
きる有機ポリマーのその他の実例は硫化ポリフェニレン
およびポリメタフェニレンである。゛しかじ、上記の材
料はそれらの当初の未処理状態においては細工し得るけ
れども、それらの室温電気伝導率を改質するドーパント
と反応した場合は不可逆的化学性質になる。この不可逆
的化学性質E工これらのドーパント改質有機ポリマー材
料に細工不能の状態を与える。闘−プ(dope )処
理剤を除去しても、これらの材料はドーパントによって
改質される前にそれらが当初水した化学構造には戻らな
い。無機材料の硫化窒素重合体もまたポリマー導体と考
えられる。前に言及したポリマー材料のように硫化窒素
重合体もまた完全に細工不能である。
きる有機ポリマーのその他の実例は硫化ポリフェニレン
およびポリメタフェニレンである。゛しかじ、上記の材
料はそれらの当初の未処理状態においては細工し得るけ
れども、それらの室温電気伝導率を改質するドーパント
と反応した場合は不可逆的化学性質になる。この不可逆
的化学性質E工これらのドーパント改質有機ポリマー材
料に細工不能の状態を与える。闘−プ(dope )処
理剤を除去しても、これらの材料はドーパントによって
改質される前にそれらが当初水した化学構造には戻らな
い。無機材料の硫化窒素重合体もまたポリマー導体と考
えられる。前に言及したポリマー材料のように硫化窒素
重合体もまた完全に細工不能である。
ポリ(1,3,4−オキ丈シアゾールー2,5−シイル
ービニレン)およびポリ(1,3,4−オキサクアゾー
ル−2,5−ジイルーエチニシン)の合成(エエ、スコ
ボフ(5chopov )等によってマクロモレキュラ
ー ヘミ−(MacromolecularChemi
e )、179巻、7F61.63−71頁(1978
)中に記載されている。これらのドープ処理されないオ
キテゾアゾールポリマーは絶縁体の電気伝導率特性を表
わすことがスコボフによって示されている。
ービニレン)およびポリ(1,3,4−オキサクアゾー
ル−2,5−ジイルーエチニシン)の合成(エエ、スコ
ボフ(5chopov )等によってマクロモレキュラ
ー ヘミ−(MacromolecularChemi
e )、179巻、7F61.63−71頁(1978
)中に記載されている。これらのドープ処理されないオ
キテゾアゾールポリマーは絶縁体の電気伝導率特性を表
わすことがスコボフによって示されている。
ウエリングホフ(Wellinghoff )等に対す
る米国特許第4.452.725号は相容性電荷移動受
容体によるボIJ (N−アルキル−6,6′−カーバ
ゾリル)のドープ処理によって得られる電気伝導ポリマ
ーを記載する。
る米国特許第4.452.725号は相容性電荷移動受
容体によるボIJ (N−アルキル−6,6′−カーバ
ゾリル)のドープ処理によって得られる電気伝導ポリマ
ーを記載する。
広い種類の電気的装置の適用における使用のためには、
広い範囲に亘って変えることができる予め選んだ室温導
電率を有する有機ポリマー電気伝導性柱材を利用できる
ことが甚だ望ましい。この範囲は好ましくは絶縁体状態
の未改質万機ポリマー材料から半導電状況を通って高度
に導電性の金属状態にまで延びるべきである。これらの
有機ポリマー電気伝尋性材料は細工しやすいものである
べく従って加工できて如何なる望まれる形状および寸法
の有用物品も製作できることがまた望ましい。細工しや
すい有機ポリマーとは液体状態、即ち、溶融した、流体
のガラス様状態から、または有機ポリマー材料の重合反
応の完結後の溶液から所望の物品に容易に造形し、成形
し、鋳形し、加圧、流延、等を行ないつるものを云う。
広い範囲に亘って変えることができる予め選んだ室温導
電率を有する有機ポリマー電気伝導性柱材を利用できる
ことが甚だ望ましい。この範囲は好ましくは絶縁体状態
の未改質万機ポリマー材料から半導電状況を通って高度
に導電性の金属状態にまで延びるべきである。これらの
有機ポリマー電気伝尋性材料は細工しやすいものである
べく従って加工できて如何なる望まれる形状および寸法
の有用物品も製作できることがまた望ましい。細工しや
すい有機ポリマーとは液体状態、即ち、溶融した、流体
のガラス様状態から、または有機ポリマー材料の重合反
応の完結後の溶液から所望の物品に容易に造形し、成形
し、鋳形し、加圧、流延、等を行ないつるものを云う。
発明の内容
我々はその室@電気伝導率が著しく選択的にそして可逆
的に制御されるドーパント改質有機ポリマーから成る′
電気的活性ポリマー材料を発明した。
的に制御されるドーパント改質有機ポリマーから成る′
電気的活性ポリマー材料を発明した。
電気的活性ポリマーとはポリマーの未処理状態の導を率
よりも大きくなるように電子受容体または供与体ドーパ
ントによって改質された導電率を育するポリマーと定義
される。電気的活性有機ポリマー材料は、それ自身が完
全に細工しやすくそして加工性でありそして優れた機械
的および熱的性質を示しそして酸化性減成に対して著し
く安定である未処理ポリマーから導電率改質剤、即ち電
子供与ドーパントまたは電子受容ドーパントによってポ
リマーを改質することによって製作される。
よりも大きくなるように電子受容体または供与体ドーパ
ントによって改質された導電率を育するポリマーと定義
される。電気的活性有機ポリマー材料は、それ自身が完
全に細工しやすくそして加工性でありそして優れた機械
的および熱的性質を示しそして酸化性減成に対して著し
く安定である未処理ポリマーから導電率改質剤、即ち電
子供与ドーパントまたは電子受容ドーパントによってポ
リマーを改質することによって製作される。
電気的活性有機ポリマー材料は3,3’−N、N’−ジ
置換−6,6−ビカーバゾールー1.3.4−オキテゾ
アグールー2,5−ジイル珈系および導電率改質剤の反
復単位から成る。特に、電気的活性ポリマーは充分な#
度の電荷−補償イオン性ドーパント、即ちポリマー主鎖
の電荷に対し反対電荷のイオンを配合したポリマー主鎖
である。充分な濃度のイオン性ドーパントとは、ポリマ
ーと結合したときにポリマー導電率に著しい増加、即ち
約10%またはそれ以上の程度の増加をもたらす濃度を
意味する。
置換−6,6−ビカーバゾールー1.3.4−オキテゾ
アグールー2,5−ジイル珈系および導電率改質剤の反
復単位から成る。特に、電気的活性ポリマーは充分な#
度の電荷−補償イオン性ドーパント、即ちポリマー主鎖
の電荷に対し反対電荷のイオンを配合したポリマー主鎖
である。充分な濃度のイオン性ドーパントとは、ポリマ
ーと結合したときにポリマー導電率に著しい増加、即ち
約10%またはそれ以上の程度の増加をもたらす濃度を
意味する。
他の四累の中でも、本発明は313’−N、N’−り#
換−6,6′−ビカーバゾールー1、3、4−オキ丈シ
アゾールー2,5−ジイルポリマーが導電率改質剤によ
って有効にドープ処理されてドーグ未処理ポリマーの導
電率よりも奴等程度大きい電気伝導率を有する電気的活
性ポリマーを与えることができるという我々の発見に基
づいている。
換−6,6′−ビカーバゾールー1、3、4−オキ丈シ
アゾールー2,5−ジイルポリマーが導電率改質剤によ
って有効にドープ処理されてドーグ未処理ポリマーの導
電率よりも奴等程度大きい電気伝導率を有する電気的活
性ポリマーを与えることができるという我々の発見に基
づいている。
その上、本発明の電気的活性ポリマーは著しく細工しや
すくそして加工性であり従って先行技術材料の欠点を克
服する。
すくそして加工性であり従って先行技術材料の欠点を克
服する。
一般に、n−型電気的活性有機ポリマーは未処理ポリマ
ーを還元性または電子供与体ドーパントと反応させて得
られる。電子供与体ドーパントはポリマーに電子を供与
することによってポリマー中にn−型厚′亀性を誘導し
そしてそれtポリアニオンに還元しそしてドーパントは
カチオンに酸化される。同様に、p−型電気的有機ポリ
マーは未処理ポリマーを酸化性電子受容体ドーlぐント
との反応によって得られる。電子受容体ドーパントはポ
リマーをポリカチオンに酸化することによってポリマー
中にp−型厚を率を誘導しそしてドーパントはアニオン
に還元される。ドーパント改質電気的活性有機ポリマー
の室温電気伝導率の希望する値は未処理ポリマー中への
ドーパントの配合水準を制御することによって予め選ば
れる。別法として、ドーパント改質電気的活性有機ポリ
マーの室@電気伝導率の希望する値は未処理ポリマーと
ドーパント間の反応時間の長さを制御することによって
予め選ばれる。さらに、未処理ポリマーの室温電気伝導
率の著しく選択的でそして可逆的改質は化学的または電
気化学的手段によって実施することができる。ドーパン
ト含有有機ポリマー材料の電気伝導率の著しく選択的で
そして可逆的改質は未処理ポリマーの細工性および加工
性と共に一次および二次電池、光起電力装置、ショット
キー (5chottky )型装置のような有用な物
品の加工が遂行できることで甚だ望ましい。その上、本
発明中に記載される材料はそのような装置中および電気
クロム標示および写真石版法のような物品に活性成分と
して利用できる。
ーを還元性または電子供与体ドーパントと反応させて得
られる。電子供与体ドーパントはポリマーに電子を供与
することによってポリマー中にn−型厚′亀性を誘導し
そしてそれtポリアニオンに還元しそしてドーパントは
カチオンに酸化される。同様に、p−型電気的有機ポリ
マーは未処理ポリマーを酸化性電子受容体ドーlぐント
との反応によって得られる。電子受容体ドーパントはポ
リマーをポリカチオンに酸化することによってポリマー
中にp−型厚を率を誘導しそしてドーパントはアニオン
に還元される。ドーパント改質電気的活性有機ポリマー
の室温電気伝導率の希望する値は未処理ポリマー中への
ドーパントの配合水準を制御することによって予め選ば
れる。別法として、ドーパント改質電気的活性有機ポリ
マーの室@電気伝導率の希望する値は未処理ポリマーと
ドーパント間の反応時間の長さを制御することによって
予め選ばれる。さらに、未処理ポリマーの室温電気伝導
率の著しく選択的でそして可逆的改質は化学的または電
気化学的手段によって実施することができる。ドーパン
ト含有有機ポリマー材料の電気伝導率の著しく選択的で
そして可逆的改質は未処理ポリマーの細工性および加工
性と共に一次および二次電池、光起電力装置、ショット
キー (5chottky )型装置のような有用な物
品の加工が遂行できることで甚だ望ましい。その上、本
発明中に記載される材料はそのような装置中および電気
クロム標示および写真石版法のような物品に活性成分と
して利用できる。
本発明の電気的活性有機ポリマーは好適な導電率改質剤
によって改質した3、3’−N、N’−ゾ置@−6.6
’−ビカーバゾール−1,3,4−オキサクアゾール−
2,5−ジイル環系の反復単位から成る細工しfすい加
工しうる未処理ポリマーである。ポリマーは3.3’−
N、N’−ジ置換−6゜6′−ビカーバグ−ルー1.3
.4−オキサクアゾール−2,5−ジイル環系から誘導
される反復ジラジカル単位から成りそして各カーバゾー
ル窒素は1−6個の炭素原子の低級アルキルまたはフェ
ニルによって置換される。ジラジカルはポリマー鎖中に
結合するために用いつる2つの不砲和部位を有する分子
として定義される。
によって改質した3、3’−N、N’−ゾ置@−6.6
’−ビカーバゾール−1,3,4−オキサクアゾール−
2,5−ジイル環系の反復単位から成る細工しfすい加
工しうる未処理ポリマーである。ポリマーは3.3’−
N、N’−ジ置換−6゜6′−ビカーバグ−ルー1.3
.4−オキサクアゾール−2,5−ジイル環系から誘導
される反復ジラジカル単位から成りそして各カーバゾー
ル窒素は1−6個の炭素原子の低級アルキルまたはフェ
ニルによって置換される。ジラジカルはポリマー鎖中に
結合するために用いつる2つの不砲和部位を有する分子
として定義される。
3.3’−N、N’−ジ置換−6,6′−ビカーバゾー
ル−1,3,4−オキサゾール−2,5−ジイル反復単
位の好適な例には3.3’−N、N’−ジフェニル−6
,6′−ビカーバグ−ルー1.3.4−オキサクアゾー
ル−2,5−ジイル、3,3’−N。
ル−1,3,4−オキサゾール−2,5−ジイル反復単
位の好適な例には3.3’−N、N’−ジフェニル−6
,6′−ビカーバグ−ルー1.3.4−オキサクアゾー
ル−2,5−ジイル、3,3’−N。
「−ジメチル−6,6′−ビカーバゾール−1,54−
オキサクアゾール−2,5−ジイル、3.3’−N、N
’−ジエチル−6,6′−ビカーバゾール−1,3,4
−オキサクアゾール−2,5−ジイル、3.5’−N、
N’−ゾデロピルー6.ダービカーバゾール−1,3,
4−オキナシアゾール−2,5−ジイル、およびこれに
類するものを含む。好ましくはN、N’−ジ置換ビカー
バゾールはN 、 N’−ジエチル誘導体である〇 ポリマーは導電性改質剤を未処理ポリマー中に配合する
ことによって電気的活性にされる。さらに特に、ポリマ
ーは未処理ポリマー主鎖から電子を除去(酸化して)す
ることによって電気活性にされる。このことは未処理ポ
リマー中に電子受容体ドーパントである導電率改質剤を
配合することによって達成される。電子受容体ドーパン
トはポリマーかも電子を除去し、ポリマーは酸化されて
ポリカチオンになりそしてドーパントは還元されてアニ
オンになる。別法として、ポリマーは電気化学的酸化に
よって電気的活性にすることができる。この場合にはポ
リマーの電子が電極から除去され、そして電荷−補償ア
ニオンが支持電解質m液からポリマー中に組み入れられ
る。
オキサクアゾール−2,5−ジイル、3.3’−N、N
’−ジエチル−6,6′−ビカーバゾール−1,3,4
−オキサクアゾール−2,5−ジイル、3.5’−N、
N’−ゾデロピルー6.ダービカーバゾール−1,3,
4−オキナシアゾール−2,5−ジイル、およびこれに
類するものを含む。好ましくはN、N’−ジ置換ビカー
バゾールはN 、 N’−ジエチル誘導体である〇 ポリマーは導電性改質剤を未処理ポリマー中に配合する
ことによって電気的活性にされる。さらに特に、ポリマ
ーは未処理ポリマー主鎖から電子を除去(酸化して)す
ることによって電気活性にされる。このことは未処理ポ
リマー中に電子受容体ドーパントである導電率改質剤を
配合することによって達成される。電子受容体ドーパン
トはポリマーかも電子を除去し、ポリマーは酸化されて
ポリカチオンになりそしてドーパントは還元されてアニ
オンになる。別法として、ポリマーは電気化学的酸化に
よって電気的活性にすることができる。この場合にはポ
リマーの電子が電極から除去され、そして電荷−補償ア
ニオンが支持電解質m液からポリマー中に組み入れられ
る。
従って、生じる電気的活性ポリマーは電荷−補償イオン
性ドーパントを配合した電荷ポリマー主鎖で構成される
。好適な陰電荷補償ドーパント、即ちアニオン性ドーパ
ントハへ〇ゲンイオンのようなアニオン、ASF4″″
のよ5なその他のイオン、そして好ましく t”X、
k8F6−1Ct04− 、PF6−.5O3CF3−
1sp’、−1No3−、POF4−1CN−5SIF
5−1Sl)C20−18bF、−1t(SO,−のよ
うなイオン、CH3CO2−(アセテート) 、C6H
5CO2−(ベンゾエート) 、CH2O,H,803
″″(トンレート)、強ルイス塩基のような有機アニオ
ン、およびこれに類するものが可能である。電荷−補償
ドーパントの混合物も使うことができる。
性ドーパントを配合した電荷ポリマー主鎖で構成される
。好適な陰電荷補償ドーパント、即ちアニオン性ドーパ
ントハへ〇ゲンイオンのようなアニオン、ASF4″″
のよ5なその他のイオン、そして好ましく t”X、
k8F6−1Ct04− 、PF6−.5O3CF3−
1sp’、−1No3−、POF4−1CN−5SIF
5−1Sl)C20−18bF、−1t(SO,−のよ
うなイオン、CH3CO2−(アセテート) 、C6H
5CO2−(ベンゾエート) 、CH2O,H,803
″″(トンレート)、強ルイス塩基のような有機アニオ
ン、およびこれに類するものが可能である。電荷−補償
ドーパントの混合物も使うことができる。
これらのイオン性ドーパントは酸化しまたは陽電荷した
ポリマーポリカチオンと結合する場合にp−型導電率を
生じる。
ポリマーポリカチオンと結合する場合にp−型導電率を
生じる。
ドーパント改質電気的活性ポリマーは導電率改質剤、即
ちイオン性ドーパントと反対の電荷を有する。 ドーパ
ント改質電気的活性ポリマーとイオン性ドーパント上の
電荷は均衡しそのためにドーパント改質電気的活性ポリ
マーは電気的に中性系である。未処理ポリマーと電子受
容体ドーパントとの結合はp−型厚[率を有する電気的
活性ポリマーを生じる。特にポリマーの酸化およびアニ
オン性電荷−補償ドーパントの配合はp−型導電率を有
するポリマーを生じる。
ちイオン性ドーパントと反対の電荷を有する。 ドーパ
ント改質電気的活性ポリマーとイオン性ドーパント上の
電荷は均衡しそのためにドーパント改質電気的活性ポリ
マーは電気的に中性系である。未処理ポリマーと電子受
容体ドーパントとの結合はp−型厚[率を有する電気的
活性ポリマーを生じる。特にポリマーの酸化およびアニ
オン性電荷−補償ドーパントの配合はp−型導電率を有
するポリマーを生じる。
電荷したポリマー主鎖およびそれに結合した電荷−補償
イオン性ドーパントから成る本発明の細工しやすい電気
的活性ポリマーは次式によって表わすことができる: 式中のRは1から6個までの炭素原子の低級アルキルま
たはフェニルであり:n&工2から1,000までの整
数であり;d(工1から2.000までの整数であり;
Sは1から6までの整数であり;そしてMはポリマー主
鎖の電荷と反対の電荷の電荷−補償イオン性ドーパント
であり;そし℃ポリマー主aは可逆的酸化を受け℃電荷
したポリマー主鎖を形成することができる。
イオン性ドーパントから成る本発明の細工しやすい電気
的活性ポリマーは次式によって表わすことができる: 式中のRは1から6個までの炭素原子の低級アルキルま
たはフェニルであり:n&工2から1,000までの整
数であり;d(工1から2.000までの整数であり;
Sは1から6までの整数であり;そしてMはポリマー主
鎖の電荷と反対の電荷の電荷−補償イオン性ドーパント
であり;そし℃ポリマー主aは可逆的酸化を受け℃電荷
したポリマー主鎖を形成することができる。
分子量は電気的活性ポリマーの物理的性質を決定する。
nの大きさく工分子量の関数である。好ましくはnは5
から500までである。最も好ましくは、nは10から
500までである。ポリマーの分子量は多分約1.00
0と250,000の間であろう。好ましい分子量は約
10,000以上である。細工しやすいフィルムは分子
量がio、oo。
から500までである。最も好ましくは、nは10から
500までである。ポリマーの分子量は多分約1.00
0と250,000の間であろう。好ましい分子量は約
10,000以上である。細工しやすいフィルムは分子
量がio、oo。
を超えるようにnが調節される電気的活性ポリマーによ
ってつくられる。
ってつくられる。
未処理状態におけるポリマーの導電率以上の電気的活性
ポリマーの導電率の増進はdによって決まる。dに対す
る値は2nより大きくはない。導電率は増加しそしてd
を増加させて調節される。
ポリマーの導電率の増進はdによって決まる。dに対す
る値は2nより大きくはない。導電率は増加しそしてd
を増加させて調節される。
手伝導体帯域における導電率はn値の約5%のd値、例
えばnが100に等しい場合dが5に等しい、によって
一般に達成することができる。
えばnが100に等しい場合dが5に等しい、によって
一般に達成することができる。
好ましい電気的活性ポリマーはドープ処理したポリマー
でありこれは約I X 10−”オーム−”(m−”よ
りも大きく、最も好ましくはI X 10−’オームー
1cm71よりも大きい導電率を有する。電荷−補償イ
オン性ドーパン)Mの大きい濃度は導電率を金属導電率
状況にまで増加させる。電荷−補償アニオン性ドーパン
)Mは前に言及したドーパント類およびそれに類するも
のから選ばれる。
でありこれは約I X 10−”オーム−”(m−”よ
りも大きく、最も好ましくはI X 10−’オームー
1cm71よりも大きい導電率を有する。電荷−補償イ
オン性ドーパン)Mの大きい濃度は導電率を金属導電率
状況にまで増加させる。電荷−補償アニオン性ドーパン
)Mは前に言及したドーパント類およびそれに類するも
のから選ばれる。
本発明の電気的活性ポリマーを製造するための出発材料
は3.3’−N、N’−ジ置換−6,6′−ビカーパゾ
ール−1,3,4−オキサクアゾール−2,5−ジイル
の反復単位から成るポリマーであり、モして各カーバゾ
イル窒素上の置換基&11−6個の炭素原子の低級アル
キルまたはフェニルである。
は3.3’−N、N’−ジ置換−6,6′−ビカーパゾ
ール−1,3,4−オキサクアゾール−2,5−ジイル
の反復単位から成るポリマーであり、モして各カーバゾ
イル窒素上の置換基&11−6個の炭素原子の低級アル
キルまたはフェニルである。
適切なドープ処理技法によって電気的活性ポリマーをつ
くるために有用な!、、、5’−N、N’−ゾ置換−6
,6′−ビカーパゾールー1.3.4−オキナシアゾー
ル−2,5−ジイルポリマーは下記のようにしてつくら
れる。
くるために有用な!、、、5’−N、N’−ゾ置換−6
,6′−ビカーパゾールー1.3.4−オキナシアゾー
ル−2,5−ジイルポリマーは下記のようにしてつくら
れる。
ポリ[:3,3’−N、N’−ジ置換−6,6′−ビカ
ーバグ−ルー1.3.4−オキナシアゾール−2゜5−
ジイルlt’つくるための好ましい方法はヒドラゾンま
たは非酸化性酸のヒドラゾン塩とN、N’−ジ置換−6
,6′−ビカーバゾール−6,6′−ゾカルざン酸との
1段階重縮合を含み、そこの各カーバゾール窒素は1か
ら6個までの炭素原子の低級アルキルまたはフェニルに
よって置換される。
ーバグ−ルー1.3.4−オキナシアゾール−2゜5−
ジイルlt’つくるための好ましい方法はヒドラゾンま
たは非酸化性酸のヒドラゾン塩とN、N’−ジ置換−6
,6′−ビカーバゾール−6,6′−ゾカルざン酸との
1段階重縮合を含み、そこの各カーバゾール窒素は1か
ら6個までの炭素原子の低級アルキルまたはフェニルに
よって置換される。
カルボン酸出発材料はシャーナル オデ デ エVクト
ロケミカル ンサイエテイー(Journalof t
he glectrochemical 5ociet
y )、122巻、876頁(1975)中に記載され
る方法のような公知の方法によってつくられる。
ロケミカル ンサイエテイー(Journalof t
he glectrochemical 5ociet
y )、122巻、876頁(1975)中に記載され
る方法のような公知の方法によってつくられる。
重縮合方法はN、N’−ゾIt喚−6,6′−ビカーハ
ソール−6,3′−2カルボン酸を0から30%モルま
での過剰のヒドラゾンまたは非酸化性酸のヒドラゾン塩
と溶剤、好ましくはポリ燐酸の存在において重合させる
ことを含む。好適な非酸化性酸のヒドラゾン塩にはヒド
ラゾン塩酸塩、ヒドラゾン臭化水素rR頃、ヒドラゾ/
燐酸塩およびヒドラゾン蓚酸塩を含む。好ましいヒドラ
ゾン塩はヒドラゾン塩酸塩である。
ソール−6,3′−2カルボン酸を0から30%モルま
での過剰のヒドラゾンまたは非酸化性酸のヒドラゾン塩
と溶剤、好ましくはポリ燐酸の存在において重合させる
ことを含む。好適な非酸化性酸のヒドラゾン塩にはヒド
ラゾン塩酸塩、ヒドラゾン臭化水素rR頃、ヒドラゾ/
燐酸塩およびヒドラゾン蓚酸塩を含む。好ましいヒドラ
ゾン塩はヒドラゾン塩酸塩である。
重合反応は一般に約120−180℃の温度および約1
から50気圧の範囲の圧力において行なわれる。反応時
間は一般に約2時間から25時間まで変るであろうが、
より長い反応時間も利用できる。ポリマーは水中で凝固
させて単離し、続いて濾過しそしてメタノールまたはエ
タノール、アセトン、テトラヒドロ7ランおよびこれに
類するもののような同様の溶剤によって抽出する。
から50気圧の範囲の圧力において行なわれる。反応時
間は一般に約2時間から25時間まで変るであろうが、
より長い反応時間も利用できる。ポリマーは水中で凝固
させて単離し、続いて濾過しそしてメタノールまたはエ
タノール、アセトン、テトラヒドロ7ランおよびこれに
類するもののような同様の溶剤によって抽出する。
重合に引き続き、繊維、リボン、または自立フィルムの
ような物品を溶液から注型する。溶液は希望するポリマ
ーを硫酸、蟻酸、メタンスルホンfRまたはポリ燐酸か
ら成る溶剤中に溶かすことによってつくる。溶液の温度
は一般に約20℃から約100℃までである。ポリマー
は塩基性凝固浴中で繊維、リボンまたは自立フィルムの
ような固体形状に凝固される。自立フィルムのためには
溶剤中に溶解した約2から25%までのポリマーを含む
溶液から加工される。10%を超える濃度においては注
型されたフィルムは異方性構造を呈する。異方性性質は
異方性方向において導電率を高める。H2Oおよび好ま
しくはエチルTルコールのようなプロトン性溶液中に浴
かしたアミン、例えはトリエチルアミンは凝固浴乞構成
する。浴は溶剤中にポリマーが溶解する温度よりも低い
温度に維持される。普通凝固浴の操作温度として室@が
選ばれる。加工された物品は乾燥される。普通は60℃
の高温度、および減圧が乾燥工程を促進する。さらに重
量減が観察されなくなるまで乾燥を続ける。
ような物品を溶液から注型する。溶液は希望するポリマ
ーを硫酸、蟻酸、メタンスルホンfRまたはポリ燐酸か
ら成る溶剤中に溶かすことによってつくる。溶液の温度
は一般に約20℃から約100℃までである。ポリマー
は塩基性凝固浴中で繊維、リボンまたは自立フィルムの
ような固体形状に凝固される。自立フィルムのためには
溶剤中に溶解した約2から25%までのポリマーを含む
溶液から加工される。10%を超える濃度においては注
型されたフィルムは異方性構造を呈する。異方性性質は
異方性方向において導電率を高める。H2Oおよび好ま
しくはエチルTルコールのようなプロトン性溶液中に浴
かしたアミン、例えはトリエチルアミンは凝固浴乞構成
する。浴は溶剤中にポリマーが溶解する温度よりも低い
温度に維持される。普通凝固浴の操作温度として室@が
選ばれる。加工された物品は乾燥される。普通は60℃
の高温度、および減圧が乾燥工程を促進する。さらに重
量減が観察されなくなるまで乾燥を続ける。
別法として、フィルムは凝固浴を含む水中で注型され、
続いて炭酸水素塩浴液中で中和される。
続いて炭酸水素塩浴液中で中和される。
中和されたフィルムは水洗しそして高温度、6o0−1
00℃、において減圧下で乾燥される。
00℃、において減圧下で乾燥される。
上記手順の方法によって複素環式ポリマーから所望の物
品を加工した後に、物品は、列えは化学的または電気化
学的方法によって電気的活性にする。物品はポリマーお
よびドーパントに関して不活性の雰囲気内で好適な導′
lE率改質剤、即ち、ドーパントと接触させることによ
って電気的活性にすることができる。不活性雰囲気はポ
リマー、ドーパントまたは電気的活性ポリマーと反応し
ない雰囲気と定義する。例えば、その雰囲気はアルゴン
、ヘリウム、および窒素およびこれに類するものが可能
である。ドープ処理はテトラヒドロフラン、アセトニト
リルおよびこれに類するもののよ5な不活性液体媒質中
で行なうこともできる。不活性液体媒質はポリマーを湿
らせそして膨潤させることは可能であろうがそれと反応
はしな^。ここで使われるげ一パントは酸化性のまたは
電子受容分子である。これらのドーパントはがスまたは
蒸気、純粋な液体または液状溶液でよい。好ましくはド
ープ処理工程中および処理後(工酸素と水は排除される
、それは導電性ポリマーはそれらに暴露されると減成す
るようになる、即ち導電性を失なうからである。
品を加工した後に、物品は、列えは化学的または電気化
学的方法によって電気的活性にする。物品はポリマーお
よびドーパントに関して不活性の雰囲気内で好適な導′
lE率改質剤、即ち、ドーパントと接触させることによ
って電気的活性にすることができる。不活性雰囲気はポ
リマー、ドーパントまたは電気的活性ポリマーと反応し
ない雰囲気と定義する。例えば、その雰囲気はアルゴン
、ヘリウム、および窒素およびこれに類するものが可能
である。ドープ処理はテトラヒドロフラン、アセトニト
リルおよびこれに類するもののよ5な不活性液体媒質中
で行なうこともできる。不活性液体媒質はポリマーを湿
らせそして膨潤させることは可能であろうがそれと反応
はしな^。ここで使われるげ一パントは酸化性のまたは
電子受容分子である。これらのドーパントはがスまたは
蒸気、純粋な液体または液状溶液でよい。好ましくはド
ープ処理工程中および処理後(工酸素と水は排除される
、それは導電性ポリマーはそれらに暴露されると減成す
るようになる、即ち導電性を失なうからである。
例えは、ポリマーはテトラヒドロフラン溶液中でAsi
”5、Br2gたはNO+BF、−のような導電率改質
剤と接触させることができる。導電率改質剤濃度はTH
Fまたはその他の好適な溶剤中で約0.001から約1
モルまでそして好ましくは約o、o iから約0.5モ
ルまでがよい。別法のドープ処理法は米国%許第4,2
04,216号中に救えられそしてここに参照して記述
する。
”5、Br2gたはNO+BF、−のような導電率改質
剤と接触させることができる。導電率改質剤濃度はTH
Fまたはその他の好適な溶剤中で約0.001から約1
モルまでそして好ましくは約o、o iから約0.5モ
ルまでがよい。別法のドープ処理法は米国%許第4,2
04,216号中に救えられそしてここに参照して記述
する。
ポリマー中へのドーパントの混入はポリマー中の色調の
変化ならびに増大した導電率によって観察できる。例え
ば、黄、橙または褐色を有する未処理ポリマーフィルム
はp−デ処理をしたときに緑、彎または金属光沢を有す
る黒色に変りそして測定される導電率は数次の大きさで
増加する。
変化ならびに増大した導電率によって観察できる。例え
ば、黄、橙または褐色を有する未処理ポリマーフィルム
はp−デ処理をしたときに緑、彎または金属光沢を有す
る黒色に変りそして測定される導電率は数次の大きさで
増加する。
別法として、ポリマーは電気化学的技法を使ってそれら
の伝導性形態に酸化することができる。
の伝導性形態に酸化することができる。
この方法においては、ここでは電気化学的ドープ処理と
称するが、ポリマーは好適な電解質浴液中に浸漬しそし
て眠気化学電池の1電極として使用する。そのような電
池に電流を通したときにポリマーは酸化されるようにな
り、そして電荷−補償アニオンは支持電触質からポリマ
ー中に混入されるようになる。このドープ処理もまた上
記の特徴的色調変化を伴なって進行する。このように、
ボ替マーは電解質m液中に妥当に荷電したイオンが存在
すればいつでも電気化学的にドープ処理できる。電解質
浴液は浴剤中に溶解した壇から成る。
称するが、ポリマーは好適な電解質浴液中に浸漬しそし
て眠気化学電池の1電極として使用する。そのような電
池に電流を通したときにポリマーは酸化されるようにな
り、そして電荷−補償アニオンは支持電触質からポリマ
ー中に混入されるようになる。このドープ処理もまた上
記の特徴的色調変化を伴なって進行する。このように、
ボ替マーは電解質m液中に妥当に荷電したイオンが存在
すればいつでも電気化学的にドープ処理できる。電解質
浴液は浴剤中に溶解した壇から成る。
好適な浴剤はアセトニトリル、テトラヒト07ラン、2
−メチル−テトラヒドロフラン、デミピレンカーボネー
ト、ジメチルホルムアミド、ゾメチルスルホキ7ドおよ
びこれに類するものである。
−メチル−テトラヒドロフラン、デミピレンカーボネー
ト、ジメチルホルムアミド、ゾメチルスルホキ7ドおよ
びこれに類するものである。
別の電解質は米国特許出願番号第334,509号、1
981年12月28日提出、中に「電気的活性ポリマー
によって加工される電池(BatteriesFabr
icated With Electroact、iv
e Polymers ) Jの標題で明記されており
、そして完全に参照してここに記載する。好適なアニオ
ンはC1−1Br−5czo4−1BF、−1およびP
F6−である。ドープ処理の程度は使用する電流の大き
さを調節するか(定ti電荷)または基準電極に関して
ポリマー電極のt位を調節する(定TIL位電荷)かの
何れかKよってポリマー中に11L気化学的に導入され
る電荷量乞調節することによって容易K Ill If
ilすることができる。
981年12月28日提出、中に「電気的活性ポリマー
によって加工される電池(BatteriesFabr
icated With Electroact、iv
e Polymers ) Jの標題で明記されており
、そして完全に参照してここに記載する。好適なアニオ
ンはC1−1Br−5czo4−1BF、−1およびP
F6−である。ドープ処理の程度は使用する電流の大き
さを調節するか(定ti電荷)または基準電極に関して
ポリマー電極のt位を調節する(定TIL位電荷)かの
何れかKよってポリマー中に11L気化学的に導入され
る電荷量乞調節することによって容易K Ill If
ilすることができる。
上記の電気化学的ドープ処理法は完全に可逆性である。
ドープ処理法のために使ったものと反対の記号のt流を
単に適用するだけでポリマーは「非ドープ処理状」にな
りそしてその当初の、中性の、非伝導状態に戻すことが
できる。完全に脱ドープ(undoping)するとポ
リi−の色調はその当初の色調に復帰する。従って、例
えば、酸化された、導電性ポリ−〇ビカーバゾールーオ
キサゾアゾールJポリマーはその中性の、非導電形に完
全に再還元され、そして電気化学的酸化工程中に混入さ
れたt荷−補貫アニオンは電気化学的再還元中に物品か
ら追い出される。
単に適用するだけでポリマーは「非ドープ処理状」にな
りそしてその当初の、中性の、非伝導状態に戻すことが
できる。完全に脱ドープ(undoping)するとポ
リi−の色調はその当初の色調に復帰する。従って、例
えば、酸化された、導電性ポリ−〇ビカーバゾールーオ
キサゾアゾールJポリマーはその中性の、非導電形に完
全に再還元され、そして電気化学的酸化工程中に混入さ
れたt荷−補貫アニオンは電気化学的再還元中に物品か
ら追い出される。
加工方法および基本的複素環式系を記述したが、下記の
実施例は本発明を例解する意図であり従ってそれらの範
囲を制限する考えではない。この技術に熟練した八には
明らかであろ5改良は本発明の範囲内であると考える。
実施例は本発明を例解する意図であり従ってそれらの範
囲を制限する考えではない。この技術に熟練した八には
明らかであろ5改良は本発明の範囲内であると考える。
実施例1
5−ジイル〕
N、N’−ジエチル−6,6′−ビカーバゾール−3,
3′−ゾカルざン酸C0,49971、口、[1010
5モル、ジャーナル オプ エレクトロケミ力ルソサイ
エテイ−(J、 of Electrochemica
l Soc、) 〜122巻、876頁、19751お
よびとドラシン塩酸頃(0,790,9,0,0011
5モル)を−緒にかきまぜそして8.68 gのポリ燐
酸中で14「Cで加熱した。−晩加熱した後、暗緑色の
ゴム状ポリマ〜を水と共にかきまぜそし℃濾過して粗い
黒色固体を与えた。ポリマーをメタノールで洗い欠いで
ソックスレー(5oxhlet )装置中でメタノール
によって一晩抽出した。乾燥後、0.47 、FC10
0%)のポリマーが黒色粉末として得られた。トリフル
オロメタンスルホン酸中のポリマーの5%浴液から自立
フィルムを流延した。
3′−ゾカルざン酸C0,49971、口、[1010
5モル、ジャーナル オプ エレクトロケミ力ルソサイ
エテイ−(J、 of Electrochemica
l Soc、) 〜122巻、876頁、19751お
よびとドラシン塩酸頃(0,790,9,0,0011
5モル)を−緒にかきまぜそして8.68 gのポリ燐
酸中で14「Cで加熱した。−晩加熱した後、暗緑色の
ゴム状ポリマ〜を水と共にかきまぜそし℃濾過して粗い
黒色固体を与えた。ポリマーをメタノールで洗い欠いで
ソックスレー(5oxhlet )装置中でメタノール
によって一晩抽出した。乾燥後、0.47 、FC10
0%)のポリマーが黒色粉末として得られた。トリフル
オロメタンスルホン酸中のポリマーの5%浴液から自立
フィルムを流延した。
ポリマーの赤外線スペクトルはカービニル領域において
吸収がなく、これはカルメン酸基の酩てが転化したこと
を示す。強吸収が1590C?11−”にあったが、C
=N結合を示し、そして97 Q crIL−”はオキ
サジアゾール環の%黴であった。ポリマーの分析を工人
のようであった。゛ 0% N% N% 計算値 78.28 4.88 12.33実測1直
72.70 4.58 10゜68トリフル
オロメタンスルホン酸中のポリマーの溶液中に白金線を
漬けてポリマーを塗布しそして乾かした。このポリマー
を欠に環状電圧電流計測定(cyclic volta
mmetry )によって試験を行なうと銀/硝酸銀参
照電極に対して+0.65ボルトおよび+0.88ボル
トにおいて可逆的酸化を示した。
吸収がなく、これはカルメン酸基の酩てが転化したこと
を示す。強吸収が1590C?11−”にあったが、C
=N結合を示し、そして97 Q crIL−”はオキ
サジアゾール環の%黴であった。ポリマーの分析を工人
のようであった。゛ 0% N% N% 計算値 78.28 4.88 12.33実測1直
72.70 4.58 10゜68トリフル
オロメタンスルホン酸中のポリマーの溶液中に白金線を
漬けてポリマーを塗布しそして乾かした。このポリマー
を欠に環状電圧電流計測定(cyclic volta
mmetry )によって試験を行なうと銀/硝酸銀参
照電極に対して+0.65ボルトおよび+0.88ボル
トにおいて可逆的酸化を示した。
Claims (12)
- (1)3、3′−N、N′−ジ置換−6、6′−ビカー
バゾール−1、3、4−オキサクアゾール−2、5−ジ
イルの反復単位の電荷ポリマー主鎖を含み、その中の各
カーバゾール窒素は1から6個までの炭素原子の低級ア
ルキルまたはフエニルによつて置換され、そして充分な
濃度の電荷−補償イオン性ドーパントがそれと結合し、
その中のポリマー主鎖は可逆性酸化を受けて電荷ポリマ
ー主鎖を形成することを特徴とする加工しやすい電気的
活性ポリマー。 - (2)反復単位が3、3′−N、N′−ジエチル−6、
6′−ビカーバゾール−1、3、4−オキサクアゾール
−2、5−ジイルである特許請求の範囲第(1)項に記
載の電気的活性ポリマー。 - (3)電荷−補償イオン性ドーパントがハロゲンイオン
、AsF_4^−、AsF_6^−、ClO_4^−、
PF_6^−、SO_3CF_3^−、BF_4^−、
NO_3^−、POF_4^−、CN^−、SiF_5
^−、SbCl_6^−、SbF_6^−、HSO_4
^−、アセテート、ベンゾエート、トンレート、または
該アニオン類の混合物から成る群から選ばれるアニオン
である特許請求の範囲第(1)項に記載の電気的活性ポ
リマー。 - (4)ポリマー主鎖が約1,000から約250,00
0までの分子量を有する特許請求の範囲第(1)項に記
載の電気的活性ポリマー。 - (5)ポリマー主鎖が約10,000よりも多い分子量
を有する特許請求の範囲第(4)項に記載の電気的活性
ポリマー。 - (6)電荷ポリマー主鎖およびそれと結合する式:▲数
式、化学式、表等があります▼ (式中のRは1から6個までの炭素原子の低級アルキル
またはフエニルであり;nは2から1,000までの整
数であり;dは1から2,000までの整数であり;S
は1から3までの整数であり;そしてMはポリマー主鎖
の電荷と反対の電荷の電荷−補償イオン性ドーパントで
あり;その中のポリマー主鎖は可逆的酸化を受けて電荷
ポリマー主鎖を形成することができる) の電荷−補償イオン性ドーパントを含む加工しやすい電
気的活性ポリマー。 - (7)Rがエチルである特許請求の範囲第(6)項に記
載の電気的活性ポリマー。 - (8)nが約5から約500までである特許請求の範囲
第(6)項に記載の電気的活性ポリマー。 - (9)nが約10から約500までである特許請求の範
囲第(8)項に記載の電気的活性ポリマー。 - (10)電荷−補償イオン性ドーパントMがハロゲンイ
オン、AsF_4^−、AsF_6^−、ClO_4^
−、PF_6^−、SO_3CF_3^−、BF_4^
−、NO_3^−、POF_4^−、CN^−、SiF
_5^−、SbCl_6^−、SbF_6^−、HSO
_4^−、アセテート、ベンゾエート、トンレートまた
は該アニオン類の混合物から成る群から選ばれるアニオ
ンである特許請求の範囲第(6)項に記載の電気的活性
ポリマー。 - (11)式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中のRは1から6個までの炭素原子の低級アルキル
またはフェニルであり;そしてnは2から1,000ま
での整数である) のポリマー。 - (12)Rがエチルである特許請求の範囲第(11)項
に記載のポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US664830 | 1984-10-25 | ||
US06/664,830 US4620943A (en) | 1984-10-25 | 1984-10-25 | Bicarbazole-oxadiazole electroactive polymers |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61159424A true JPS61159424A (ja) | 1986-07-19 |
Family
ID=24667624
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60238561A Pending JPS61159424A (ja) | 1984-10-25 | 1985-10-24 | 細工しやすい電気的活性ポリマ− |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4620943A (ja) |
EP (1) | EP0180412B1 (ja) |
JP (1) | JPS61159424A (ja) |
CA (1) | CA1241147A (ja) |
DE (1) | DE3585077D1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003012777A (ja) * | 2001-06-13 | 2003-01-15 | Samsung Sdi Co Ltd | 白色電界発光高分子化合物およびこれを用いた有機電界発光素子 |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6287407A (ja) * | 1985-10-12 | 1987-04-21 | Res Dev Corp Of Japan | フイルム状グラフアイト層間化合物及びその製造方法 |
US4717762A (en) * | 1986-09-08 | 1988-01-05 | Honeywell Inc. | Electroactive polymers having aromatic and quinonoid bonding structures |
US4711946A (en) * | 1986-09-08 | 1987-12-08 | Honeywell Inc. | Electroactive heterocyclic aromatic polymers |
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