JPS61159424A - 細工しやすい電気的活性ポリマ− - Google Patents

細工しやすい電気的活性ポリマ−

Info

Publication number
JPS61159424A
JPS61159424A JP60238561A JP23856185A JPS61159424A JP S61159424 A JPS61159424 A JP S61159424A JP 60238561 A JP60238561 A JP 60238561A JP 23856185 A JP23856185 A JP 23856185A JP S61159424 A JPS61159424 A JP S61159424A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
charge
electroactive
dopant
electroactive polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP60238561A
Other languages
English (en)
Inventor
ピーター　デニセビツチ，ジユニア
アルバート　エツチ・スクローダー
ビクター　ピー．カーコブ
シゲト　スズキ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chevron USA Inc
Original Assignee
Chevron Research and Technology Co
Chevron Research Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chevron Research and Technology Co, Chevron Research Co filed Critical Chevron Research and Technology Co
Publication of JPS61159424A publication Critical patent/JPS61159424A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/08—Polyhydrazides; Polytriazoles; Polyaminotriazoles; Polyoxadiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/06—Polyhydrazides; Polytriazoles; Polyamino-triazoles; Polyoxadiazoles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は電気的活性有機ポリマー材料に関する。
特に、本発明はこの技術においてドーパント（ｄｏｐａ
ｎｔ　）として知られる電気的活性化剤を有機ポリマー
と結合させることに関する。
発明の背景 最近、有機ポリマー材料を電子供与体または受容体分子
と反応させることによってそれらの室温導電率を改質す
るため有機ポリマー材料の方向に研究が行なわれた。こ
の技術においてそれぞれｎ−およびｐ−型ドーパントと
して知られる電子供与体または受容体分子は有機ポリマ
ー材料を変質させることができそれによって改質された
有機ポリマー材料は半導電性および金属的室温電気伝導
率を示す。ポリアセチレンはドーパント分子の配合によ
ってその室＠電気伝導度をその絶縁体状態から上に奴等
程度の大きさで改質できる（　Ａ、Ｊ。
ヒーが−（［（ｅｅｇｅｒ　）等の米国特許１ｒ　４，
２２２，９０３号〕一つの例であって、該特許は参照し
てここに記載する。その室＠電気伝導度をドーパント分
子配合の手段によってそれらの絶縁体状態から奴等程度
の大きさで高めることができる有機ポリマー材料のその
他の例はポリ−パラ−フェニレン、ポリピロール、ポリ
−１，６−へブタジイン、およびボ’Ｊフェニレンビニ
レンである。しかし、上に言及した実例の総ては有機ポ
リマー材料でありこれらは完全に不溶解性または不浴融
性であり従つて完全に細工不能である。
その室温電気伝導率がドーパントの助けによって改質で
きる有機ポリマーのその他の実例は硫化ポリフェニレン
およびポリメタフェニレンである。゛しかじ、上記の材
料はそれらの当初の未処理状態においては細工し得るけ
れども、それらの室温電気伝導率を改質するドーパント
と反応した場合は不可逆的化学性質になる。この不可逆
的化学性質Ｅ工これらのドーパント改質有機ポリマー材
料に細工不能の状態を与える。闘−プ（ｄｏｐｅ　）処
理剤を除去しても、これらの材料はドーパントによって
改質される前にそれらが当初水した化学構造には戻らな
い。無機材料の硫化窒素重合体もまたポリマー導体と考
えられる。前に言及したポリマー材料のように硫化窒素
重合体もまた完全に細工不能である。
ポリ（１，３，４−オキ丈シアゾールー２，５−シイル
ービニレン）およびポリ（１，３，４−オキサクアゾー
ル−２，５−ジイルーエチニシン）の合成（エエ、スコ
ボフ（５ｃｈｏｐｏｖ　）等によってマクロモレキュラ
ー　ヘミ−（ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＣｈｅｍｉ
ｅ　）、１７９巻、７Ｆ６１．６３−７１頁（１９７８
）中に記載されている。これらのドープ処理されないオ
キテゾアゾールポリマーは絶縁体の電気伝導率特性を表
わすことがスコボフによって示されている。
ウエリングホフ（Ｗｅｌｌｉｎｇｈｏｆｆ　）等に対す
る米国特許第４．４５２．７２５号は相容性電荷移動受
容体によるボＩＪ　（Ｎ−アルキル−６，６′−カーバ
ゾリル）のドープ処理によって得られる電気伝導ポリマ
ーを記載する。
広い種類の電気的装置の適用における使用のためには、
広い範囲に亘って変えることができる予め選んだ室温導
電率を有する有機ポリマー電気伝導性柱材を利用できる
ことが甚だ望ましい。この範囲は好ましくは絶縁体状態
の未改質万機ポリマー材料から半導電状況を通って高度
に導電性の金属状態にまで延びるべきである。これらの
有機ポリマー電気伝尋性材料は細工しやすいものである
べく従って加工できて如何なる望まれる形状および寸法
の有用物品も製作できることがまた望ましい。細工しや
すい有機ポリマーとは液体状態、即ち、溶融した、流体
のガラス様状態から、または有機ポリマー材料の重合反
応の完結後の溶液から所望の物品に容易に造形し、成形
し、鋳形し、加圧、流延、等を行ないつるものを云う。
発明の内容 我々はその室＠電気伝導率が著しく選択的にそして可逆
的に制御されるドーパント改質有機ポリマーから成る′
電気的活性ポリマー材料を発明した。
電気的活性ポリマーとはポリマーの未処理状態の導を率
よりも大きくなるように電子受容体または供与体ドーパ
ントによって改質された導電率を育するポリマーと定義
される。電気的活性有機ポリマー材料は、それ自身が完
全に細工しやすくそして加工性でありそして優れた機械
的および熱的性質を示しそして酸化性減成に対して著し
く安定である未処理ポリマーから導電率改質剤、即ち電
子供与ドーパントまたは電子受容ドーパントによってポ
リマーを改質することによって製作される。
電気的活性有機ポリマー材料は３，３’−Ｎ、Ｎ’−ジ
置換−６，６−ビカーバゾールー１．３．４−オキテゾ
アグールー２，５−ジイル珈系および導電率改質剤の反
復単位から成る。特に、電気的活性ポリマーは充分な＃
度の電荷−補償イオン性ドーパント、即ちポリマー主鎖
の電荷に対し反対電荷のイオンを配合したポリマー主鎖
である。充分な濃度のイオン性ドーパントとは、ポリマ
ーと結合したときにポリマー導電率に著しい増加、即ち
約１０％またはそれ以上の程度の増加をもたらす濃度を
意味する。
他の四累の中でも、本発明は３１３’−Ｎ、Ｎ’−り＃
換−６，６′−ビカーバゾールー１、３、４−オキ丈シ
アゾールー２，５−ジイルポリマーが導電率改質剤によ
って有効にドープ処理されてドーグ未処理ポリマーの導
電率よりも奴等程度大きい電気伝導率を有する電気的活
性ポリマーを与えることができるという我々の発見に基
づいている。
その上、本発明の電気的活性ポリマーは著しく細工しや
すくそして加工性であり従って先行技術材料の欠点を克
服する。
一般に、ｎ−型電気的活性有機ポリマーは未処理ポリマ
ーを還元性または電子供与体ドーパントと反応させて得
られる。電子供与体ドーパントはポリマーに電子を供与
することによってポリマー中にｎ−型厚′亀性を誘導し
そしてそれｔポリアニオンに還元しそしてドーパントは
カチオンに酸化される。同様に、ｐ−型電気的有機ポリ
マーは未処理ポリマーを酸化性電子受容体ドーｌぐント
との反応によって得られる。電子受容体ドーパントはポ
リマーをポリカチオンに酸化することによってポリマー
中にｐ−型厚を率を誘導しそしてドーパントはアニオン
に還元される。ドーパント改質電気的活性有機ポリマー
の室温電気伝導率の希望する値は未処理ポリマー中への
ドーパントの配合水準を制御することによって予め選ば
れる。別法として、ドーパント改質電気的活性有機ポリ
マーの室＠電気伝導率の希望する値は未処理ポリマーと
ドーパント間の反応時間の長さを制御することによって
予め選ばれる。さらに、未処理ポリマーの室温電気伝導
率の著しく選択的でそして可逆的改質は化学的または電
気化学的手段によって実施することができる。ドーパン
ト含有有機ポリマー材料の電気伝導率の著しく選択的で
そして可逆的改質は未処理ポリマーの細工性および加工
性と共に一次および二次電池、光起電力装置、ショット
キー　（５ｃｈｏｔｔｋｙ　）型装置のような有用な物
品の加工が遂行できることで甚だ望ましい。その上、本
発明中に記載される材料はそのような装置中および電気
クロム標示および写真石版法のような物品に活性成分と
して利用できる。
本発明の電気的活性有機ポリマーは好適な導電率改質剤
によって改質した３、３’−Ｎ、Ｎ’−ゾ置＠−６．６
’−ビカーバゾール−１，３，４−オキサクアゾール−
２，５−ジイル環系の反復単位から成る細工しｆすい加
工しうる未処理ポリマーである。ポリマーは３．３’−
Ｎ、Ｎ’−ジ置換−６゜６′−ビカーバグ−ルー１．３
．４−オキサクアゾール−２，５−ジイル環系から誘導
される反復ジラジカル単位から成りそして各カーバゾー
ル窒素は１−６個の炭素原子の低級アルキルまたはフェ
ニルによって置換される。ジラジカルはポリマー鎖中に
結合するために用いつる２つの不砲和部位を有する分子
として定義される。
３．３’−Ｎ、Ｎ’−ジ置換−６，６′−ビカーバゾー
ル−１，３，４−オキサゾール−２，５−ジイル反復単
位の好適な例には３．３’−Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−６
，６′−ビカーバグ−ルー１．３．４−オキサクアゾー
ル−２，５−ジイル、３，３’−Ｎ。
「−ジメチル−６，６′−ビカーバゾール−１，５４−
オキサクアゾール−２，５−ジイル、３．３’−Ｎ、Ｎ
’−ジエチル−６，６′−ビカーバゾール−１，３，４
−オキサクアゾール−２，５−ジイル、３．５’−Ｎ、
Ｎ’−ゾデロピルー６．ダービカーバゾール−１，３，
４−オキナシアゾール−２，５−ジイル、およびこれに
類するものを含む。好ましくはＮ、Ｎ’−ジ置換ビカー
バゾールはＮ　、　Ｎ’−ジエチル誘導体である〇 ポリマーは導電性改質剤を未処理ポリマー中に配合する
ことによって電気的活性にされる。さらに特に、ポリマ
ーは未処理ポリマー主鎖から電子を除去（酸化して）す
ることによって電気活性にされる。このことは未処理ポ
リマー中に電子受容体ドーパントである導電率改質剤を
配合することによって達成される。電子受容体ドーパン
トはポリマーかも電子を除去し、ポリマーは酸化されて
ポリカチオンになりそしてドーパントは還元されてアニ
オンになる。別法として、ポリマーは電気化学的酸化に
よって電気的活性にすることができる。この場合にはポ
リマーの電子が電極から除去され、そして電荷−補償ア
ニオンが支持電解質ｍ液からポリマー中に組み入れられ
る。
従って、生じる電気的活性ポリマーは電荷−補償イオン
性ドーパントを配合した電荷ポリマー主鎖で構成される
。好適な陰電荷補償ドーパント、即ちアニオン性ドーパ
ントハへ〇ゲンイオンのようなアニオン、ＡＳＦ４″″
のよ５なその他のイオン、そして好ましく　ｔ”Ｘ、　
ｋ８Ｆ６−１Ｃｔ０４−　、ＰＦ６−．５Ｏ３ＣＦ３−
１ｓｐ’、−１Ｎｏ３−、ＰＯＦ４−１ＣＮ−５ＳＩＦ
５−１Ｓｌ）Ｃ２０−１８ｂＦ、−１ｔ（ＳＯ，−のよ
うなイオン、ＣＨ３ＣＯ２−（アセテート）　、Ｃ６Ｈ
５ＣＯ２−（ベンゾエート）　、ＣＨ２Ｏ，Ｈ，８０３
″″（トンレート）、強ルイス塩基のような有機アニオ
ン、およびこれに類するものが可能である。電荷−補償
ドーパントの混合物も使うことができる。
これらのイオン性ドーパントは酸化しまたは陽電荷した
ポリマーポリカチオンと結合する場合にｐ−型導電率を
生じる。
ドーパント改質電気的活性ポリマーは導電率改質剤、即
ちイオン性ドーパントと反対の電荷を有する。　ドーパ
ント改質電気的活性ポリマーとイオン性ドーパント上の
電荷は均衡しそのためにドーパント改質電気的活性ポリ
マーは電気的に中性系である。未処理ポリマーと電子受
容体ドーパントとの結合はｐ−型厚［率を有する電気的
活性ポリマーを生じる。特にポリマーの酸化およびアニ
オン性電荷−補償ドーパントの配合はｐ−型導電率を有
するポリマーを生じる。
電荷したポリマー主鎖およびそれに結合した電荷−補償
イオン性ドーパントから成る本発明の細工しやすい電気
的活性ポリマーは次式によって表わすことができる： 式中のＲは１から６個までの炭素原子の低級アルキルま
たはフェニルであり：ｎ＆工２から１，０００までの整
数であり；ｄ（工１から２．０００までの整数であり；
Ｓは１から６までの整数であり；そしてＭはポリマー主
鎖の電荷と反対の電荷の電荷−補償イオン性ドーパント
であり；そし℃ポリマー主ａは可逆的酸化を受け℃電荷
したポリマー主鎖を形成することができる。
分子量は電気的活性ポリマーの物理的性質を決定する。
ｎの大きさく工分子量の関数である。好ましくはｎは５
から５００までである。最も好ましくは、ｎは１０から
５００までである。ポリマーの分子量は多分約１．００
０と２５０，０００の間であろう。好ましい分子量は約
１０，０００以上である。細工しやすいフィルムは分子
量がｉｏ、ｏｏ。
を超えるようにｎが調節される電気的活性ポリマーによ
ってつくられる。
未処理状態におけるポリマーの導電率以上の電気的活性
ポリマーの導電率の増進はｄによって決まる。ｄに対す
る値は２ｎより大きくはない。導電率は増加しそしてｄ
を増加させて調節される。
手伝導体帯域における導電率はｎ値の約５％のｄ値、例
えばｎが１００に等しい場合ｄが５に等しい、によって
一般に達成することができる。
好ましい電気的活性ポリマーはドープ処理したポリマー
でありこれは約Ｉ　Ｘ　１０−”オーム−”（ｍ−”よ
りも大きく、最も好ましくはＩ　Ｘ　１０−’オームー
１ｃｍ７１よりも大きい導電率を有する。電荷−補償イ
オン性ドーパン）Ｍの大きい濃度は導電率を金属導電率
状況にまで増加させる。電荷−補償アニオン性ドーパン
）Ｍは前に言及したドーパント類およびそれに類するも
のから選ばれる。
本発明の電気的活性ポリマーを製造するための出発材料
は３．３’−Ｎ、Ｎ’−ジ置換−６，６′−ビカーパゾ
ール−１，３，４−オキサクアゾール−２，５−ジイル
の反復単位から成るポリマーであり、モして各カーバゾ
イル窒素上の置換基＆１１−６個の炭素原子の低級アル
キルまたはフェニルである。
適切なドープ処理技法によって電気的活性ポリマーをつ
くるために有用な！、、、５’−Ｎ、Ｎ’−ゾ置換−６
，６′−ビカーパゾールー１．３．４−オキナシアゾー
ル−２，５−ジイルポリマーは下記のようにしてつくら
れる。
ポリ［：３，３’−Ｎ、Ｎ’−ジ置換−６，６′−ビカ
ーバグ−ルー１．３．４−オキナシアゾール−２゜５−
ジイルｌｔ’つくるための好ましい方法はヒドラゾンま
たは非酸化性酸のヒドラゾン塩とＮ、Ｎ’−ジ置換−６
，６′−ビカーバゾール−６，６′−ゾカルざン酸との
１段階重縮合を含み、そこの各カーバゾール窒素は１か
ら６個までの炭素原子の低級アルキルまたはフェニルに
よって置換される。
カルボン酸出発材料はシャーナル　オデ　デ　エＶクト
ロケミカル　ンサイエテイー（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔ
ｈｅ　ｇｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔ
ｙ　）、１２２巻、８７６頁（１９７５）中に記載され
る方法のような公知の方法によってつくられる。
重縮合方法はＮ、Ｎ’−ゾＩｔ喚−６，６′−ビカーハ
ソール−６，３′−２カルボン酸を０から３０％モルま
での過剰のヒドラゾンまたは非酸化性酸のヒドラゾン塩
と溶剤、好ましくはポリ燐酸の存在において重合させる
ことを含む。好適な非酸化性酸のヒドラゾン塩にはヒド
ラゾン塩酸塩、ヒドラゾン臭化水素ｒＲ頃、ヒドラゾ／
燐酸塩およびヒドラゾン蓚酸塩を含む。好ましいヒドラ
ゾン塩はヒドラゾン塩酸塩である。
重合反応は一般に約１２０−１８０℃の温度および約１
から５０気圧の範囲の圧力において行なわれる。反応時
間は一般に約２時間から２５時間まで変るであろうが、
より長い反応時間も利用できる。ポリマーは水中で凝固
させて単離し、続いて濾過しそしてメタノールまたはエ
タノール、アセトン、テトラヒドロ７ランおよびこれに
類するもののような同様の溶剤によって抽出する。
重合に引き続き、繊維、リボン、または自立フィルムの
ような物品を溶液から注型する。溶液は希望するポリマ
ーを硫酸、蟻酸、メタンスルホンｆＲまたはポリ燐酸か
ら成る溶剤中に溶かすことによってつくる。溶液の温度
は一般に約２０℃から約１００℃までである。ポリマー
は塩基性凝固浴中で繊維、リボンまたは自立フィルムの
ような固体形状に凝固される。自立フィルムのためには
溶剤中に溶解した約２から２５％までのポリマーを含む
溶液から加工される。１０％を超える濃度においては注
型されたフィルムは異方性構造を呈する。異方性性質は
異方性方向において導電率を高める。Ｈ２Ｏおよび好ま
しくはエチルＴルコールのようなプロトン性溶液中に浴
かしたアミン、例えはトリエチルアミンは凝固浴乞構成
する。浴は溶剤中にポリマーが溶解する温度よりも低い
温度に維持される。普通凝固浴の操作温度として室＠が
選ばれる。加工された物品は乾燥される。普通は６０℃
の高温度、および減圧が乾燥工程を促進する。さらに重
量減が観察されなくなるまで乾燥を続ける。
別法として、フィルムは凝固浴を含む水中で注型され、
続いて炭酸水素塩浴液中で中和される。
中和されたフィルムは水洗しそして高温度、６ｏ０−１
００℃、において減圧下で乾燥される。
上記手順の方法によって複素環式ポリマーから所望の物
品を加工した後に、物品は、列えは化学的または電気化
学的方法によって電気的活性にする。物品はポリマーお
よびドーパントに関して不活性の雰囲気内で好適な導′
ｌＥ率改質剤、即ち、ドーパントと接触させることによ
って電気的活性にすることができる。不活性雰囲気はポ
リマー、ドーパントまたは電気的活性ポリマーと反応し
ない雰囲気と定義する。例えば、その雰囲気はアルゴン
、ヘリウム、および窒素およびこれに類するものが可能
である。ドープ処理はテトラヒドロフラン、アセトニト
リルおよびこれに類するもののよ５な不活性液体媒質中
で行なうこともできる。不活性液体媒質はポリマーを湿
らせそして膨潤させることは可能であろうがそれと反応
はしな＾。ここで使われるげ一パントは酸化性のまたは
電子受容分子である。これらのドーパントはがスまたは
蒸気、純粋な液体または液状溶液でよい。好ましくはド
ープ処理工程中および処理後（工酸素と水は排除される
、それは導電性ポリマーはそれらに暴露されると減成す
るようになる、即ち導電性を失なうからである。
例えは、ポリマーはテトラヒドロフラン溶液中でＡｓｉ
”５、Ｂｒ２ｇたはＮＯ＋ＢＦ、−のような導電率改質
剤と接触させることができる。導電率改質剤濃度はＴＨ
Ｆまたはその他の好適な溶剤中で約０．００１から約１
モルまでそして好ましくは約ｏ、ｏ　ｉから約０．５モ
ルまでがよい。別法のドープ処理法は米国％許第４，２
０４，２１６号中に救えられそしてここに参照して記述
する。
ポリマー中へのドーパントの混入はポリマー中の色調の
変化ならびに増大した導電率によって観察できる。例え
ば、黄、橙または褐色を有する未処理ポリマーフィルム
はｐ−デ処理をしたときに緑、彎または金属光沢を有す
る黒色に変りそして測定される導電率は数次の大きさで
増加する。
別法として、ポリマーは電気化学的技法を使ってそれら
の伝導性形態に酸化することができる。
この方法においては、ここでは電気化学的ドープ処理と
称するが、ポリマーは好適な電解質浴液中に浸漬しそし
て眠気化学電池の１電極として使用する。そのような電
池に電流を通したときにポリマーは酸化されるようにな
り、そして電荷−補償アニオンは支持電触質からポリマ
ー中に混入されるようになる。このドープ処理もまた上
記の特徴的色調変化を伴なって進行する。このように、
ボ替マーは電解質ｍ液中に妥当に荷電したイオンが存在
すればいつでも電気化学的にドープ処理できる。電解質
浴液は浴剤中に溶解した壇から成る。
好適な浴剤はアセトニトリル、テトラヒト０７ラン、２
−メチル−テトラヒドロフラン、デミピレンカーボネー
ト、ジメチルホルムアミド、ゾメチルスルホキ７ドおよ
びこれに類するものである。
別の電解質は米国特許出願番号第３３４，５０９号、１
９８１年１２月２８日提出、中に「電気的活性ポリマー
によって加工される電池（ＢａｔｔｅｒｉｅｓＦａｂｒ
ｉｃａｔｅｄ　Ｗｉｔｈ　Ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔ、ｉｖ
ｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　）　Ｊの標題で明記されており
、そして完全に参照してここに記載する。好適なアニオ
ンはＣ１−１Ｂｒ−５ｃｚｏ４−１ＢＦ、−１およびＰ
Ｆ６−である。ドープ処理の程度は使用する電流の大き
さを調節するか（定ｔｉ電荷）または基準電極に関して
ポリマー電極のｔ位を調節する（定ＴＩＬ位電荷）かの
何れかＫよってポリマー中に１１Ｌ気化学的に導入され
る電荷量乞調節することによって容易Ｋ　Ｉｌｌ　Ｉｆ
ｉｌすることができる。
上記の電気化学的ドープ処理法は完全に可逆性である。
ドープ処理法のために使ったものと反対の記号のｔ流を
単に適用するだけでポリマーは「非ドープ処理状」にな
りそしてその当初の、中性の、非伝導状態に戻すことが
できる。完全に脱ドープ（ｕｎｄｏｐｉｎｇ）するとポ
リｉ−の色調はその当初の色調に復帰する。従って、例
えば、酸化された、導電性ポリ−〇ビカーバゾールーオ
キサゾアゾールＪポリマーはその中性の、非導電形に完
全に再還元され、そして電気化学的酸化工程中に混入さ
れたｔ荷−補貫アニオンは電気化学的再還元中に物品か
ら追い出される。
加工方法および基本的複素環式系を記述したが、下記の
実施例は本発明を例解する意図であり従ってそれらの範
囲を制限する考えではない。この技術に熟練した八には
明らかであろ５改良は本発明の範囲内であると考える。
実施例１ ５−ジイル〕 Ｎ、Ｎ’−ジエチル−６，６′−ビカーバゾール−３，
３′−ゾカルざン酸Ｃ０，４９９７１、口、［１０１０
５モル、ジャーナル　オプ　エレクトロケミ力ルソサイ
エテイ−（Ｊ、　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ｓｏｃ、）　〜１２２巻、８７６頁、１９７５１お
よびとドラシン塩酸頃（０，７９０，９，０，００１１
５モル）を−緒にかきまぜそして８．６８　ｇのポリ燐
酸中で１４「Ｃで加熱した。−晩加熱した後、暗緑色の
ゴム状ポリマ〜を水と共にかきまぜそし℃濾過して粗い
黒色固体を与えた。ポリマーをメタノールで洗い欠いで
ソックスレー（５ｏｘｈｌｅｔ　）装置中でメタノール
によって一晩抽出した。乾燥後、０．４７　、ＦＣ１０
０％）のポリマーが黒色粉末として得られた。トリフル
オロメタンスルホン酸中のポリマーの５％浴液から自立
フィルムを流延した。
ポリマーの赤外線スペクトルはカービニル領域において
吸収がなく、これはカルメン酸基の酩てが転化したこと
を示す。強吸収が１５９０Ｃ？１１−”にあったが、Ｃ
＝Ｎ結合を示し、そして９７　Ｑ　ｃｒＩＬ−”はオキ
サジアゾール環の％黴であった。ポリマーの分析を工人
のようであった。゛ ０％　　Ｎ％　　　Ｎ％ 計算値　７８．２８　４．８８　１２．３３実測１直　
　７２．７０　　　４．５８　　　１０゜６８トリフル
オロメタンスルホン酸中のポリマーの溶液中に白金線を
漬けてポリマーを塗布しそして乾かした。このポリマー
を欠に環状電圧電流計測定（ｃｙｃｌｉｃ　ｖｏｌｔａ
ｍｍｅｔｒｙ　）によって試験を行なうと銀／硝酸銀参
照電極に対して＋０．６５ボルトおよび＋０．８８ボル
トにおいて可逆的酸化を示した。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）３、３′−Ｎ、Ｎ′−ジ置換−６、６′−ビカー
    バゾール−１、３、４−オキサクアゾール−２、５−ジ
    イルの反復単位の電荷ポリマー主鎖を含み、その中の各
    カーバゾール窒素は１から６個までの炭素原子の低級ア
    ルキルまたはフエニルによつて置換され、そして充分な
    濃度の電荷−補償イオン性ドーパントがそれと結合し、
    その中のポリマー主鎖は可逆性酸化を受けて電荷ポリマ
    ー主鎖を形成することを特徴とする加工しやすい電気的
    活性ポリマー。
  2. （２）反復単位が３、３′−Ｎ、Ｎ′−ジエチル−６、
    ６′−ビカーバゾール−１、３、４−オキサクアゾール
    −２、５−ジイルである特許請求の範囲第（１）項に記
    載の電気的活性ポリマー。
  3. （３）電荷−補償イオン性ドーパントがハロゲンイオン
    、ＡｓＦ＿４＾−、ＡｓＦ＿６＾−、ＣｌＯ＿４＾−、
    ＰＦ＿６＾−、ＳＯ＿３ＣＦ＿３＾−、ＢＦ＿４＾−、
    ＮＯ＿３＾−、ＰＯＦ＿４＾−、ＣＮ＾−、ＳｉＦ＿５
    ＾−、ＳｂＣｌ＿６＾−、ＳｂＦ＿６＾−、ＨＳＯ＿４
    ＾−、アセテート、ベンゾエート、トンレート、または
    該アニオン類の混合物から成る群から選ばれるアニオン
    である特許請求の範囲第（１）項に記載の電気的活性ポ
    リマー。
  4. （４）ポリマー主鎖が約１，０００から約２５０，００
    ０までの分子量を有する特許請求の範囲第（１）項に記
    載の電気的活性ポリマー。
  5. （５）ポリマー主鎖が約１０，０００よりも多い分子量
    を有する特許請求の範囲第（４）項に記載の電気的活性
    ポリマー。
  6. （６）電荷ポリマー主鎖およびそれと結合する式：▲数
    式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは１から６個までの炭素原子の低級アルキル
    またはフエニルであり；ｎは２から１，０００までの整
    数であり；ｄは１から２，０００までの整数であり；Ｓ
    は１から３までの整数であり；そしてＭはポリマー主鎖
    の電荷と反対の電荷の電荷−補償イオン性ドーパントで
    あり；その中のポリマー主鎖は可逆的酸化を受けて電荷
    ポリマー主鎖を形成することができる） の電荷−補償イオン性ドーパントを含む加工しやすい電
    気的活性ポリマー。
  7. （７）Ｒがエチルである特許請求の範囲第（６）項に記
    載の電気的活性ポリマー。
  8. （８）ｎが約５から約５００までである特許請求の範囲
    第（６）項に記載の電気的活性ポリマー。
  9. （９）ｎが約１０から約５００までである特許請求の範
    囲第（８）項に記載の電気的活性ポリマー。
  10. （１０）電荷−補償イオン性ドーパントＭがハロゲンイ
    オン、ＡｓＦ＿４＾−、ＡｓＦ＿６＾−、ＣｌＯ＿４＾
    −、ＰＦ＿６＾−、ＳＯ＿３ＣＦ＿３＾−、ＢＦ＿４＾
    −、ＮＯ＿３＾−、ＰＯＦ＿４＾−、ＣＮ＾−、ＳｉＦ
    ＿５＾−、ＳｂＣｌ＿６＾−、ＳｂＦ＿６＾−、ＨＳＯ
    ＿４＾−、アセテート、ベンゾエート、トンレートまた
    は該アニオン類の混合物から成る群から選ばれるアニオ
    ンである特許請求の範囲第（６）項に記載の電気的活性
    ポリマー。
  11. （１１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは１から６個までの炭素原子の低級アルキル
    またはフェニルであり；そしてｎは２から１，０００ま
    での整数である） のポリマー。
  12. （１２）Ｒがエチルである特許請求の範囲第（１１）項
    に記載のポリマー。
JP60238561A 1984-10-25 1985-10-24 細工しやすい電気的活性ポリマ− Pending JPS61159424A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US664830 1984-10-25
US06/664,830 US4620943A (en) 1984-10-25 1984-10-25 Bicarbazole-oxadiazole electroactive polymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPS61159424A true JPS61159424A (ja) 1986-07-19

Family

ID=24667624

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP60238561A Pending JPS61159424A (ja) 1984-10-25 1985-10-24 細工しやすい電気的活性ポリマ−

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4620943A (ja)
EP (1) EP0180412B1 (ja)
JP (1) JPS61159424A (ja)
CA (1) CA1241147A (ja)
DE (1) DE3585077D1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003012777A (ja) * 2001-06-13 2003-01-15 Samsung Sdi Co Ltd 白色電界発光高分子化合物およびこれを用いた有機電界発光素子

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6287407A (ja) * 1985-10-12 1987-04-21 Res Dev Corp Of Japan フイルム状グラフアイト層間化合物及びその製造方法
US4717762A (en) * 1986-09-08 1988-01-05 Honeywell Inc. Electroactive polymers having aromatic and quinonoid bonding structures
US4711946A (en) * 1986-09-08 1987-12-08 Honeywell Inc. Electroactive heterocyclic aromatic polymers
US4798685A (en) * 1986-10-20 1989-01-17 Lockheed Corporation Production of base-type conducting polymers
US4806271A (en) * 1987-02-11 1989-02-21 Lockheed Corporation Preparation of base-type conducting polymers
US4994783A (en) * 1989-01-26 1991-02-19 Lockheed Corporation Electronic device fabrication on non-conductive polymer substrate
US5096586A (en) * 1990-08-28 1992-03-17 Regents Of The University Of California Membranes having selective permeability
US6399206B1 (en) 1992-09-30 2002-06-04 The Dow Chemical Company Electrostatically painted polymers and a process for making same
SE0103047D0 (sv) * 2001-09-14 2001-09-14 Acreo Ab Process relating to polymers
AU2003303067A1 (en) * 2002-12-13 2004-07-09 Koninklijke Philips Electronics N.V. Electroluminescent device
CN1748017A (zh) * 2003-02-12 2006-03-15 皇家飞利浦电子股份有限公司 咔唑化合物及其在有机电致发光器件中的应用
KR20080078072A (ko) * 2005-12-20 2008-08-26 코닌클리즈케 필립스 일렉트로닉스 엔.브이. 중합체성 카르바졸 화합물

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3130183A (en) * 1960-09-06 1964-04-21 Du Pont Polyhydrazides from oxalic acid dihydrazides and aromatic dicarboxylic acid halides
CH545829A (ja) * 1970-10-29 1974-02-15
DE3000379A1 (de) * 1980-01-07 1981-07-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von elektrisch leitfaehigen polyaromaten und deren verwendung in der elektrotechnik und zur antistatischen ausruestung von kunststoffen
DE3009351A1 (de) * 1980-03-12 1981-09-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung elektrische leitfaehiger heteropolyphenylene und deren verwendung in der elektrotechnik und zur antistatischen ausruestung von kunststoffen
US4501686A (en) * 1982-04-26 1985-02-26 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Anion-doped polymers of five-membered oxygen family heterocyclic compounds and method for producing same
US4505840A (en) * 1982-07-13 1985-03-19 Chevron Research Company Heterocyclic electroactive polymers
US4452725A (en) * 1982-09-21 1984-06-05 Honeywell Inc. Stable electrically conducting polymers and method of making
US4505843A (en) * 1982-11-17 1985-03-19 Chevron Research Company Heterodiazole electroactive polymers
US4505841A (en) * 1982-11-17 1985-03-19 Chevron Research Company Fused 6,6,6-membered heterocyclic electroactive polymers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003012777A (ja) * 2001-06-13 2003-01-15 Samsung Sdi Co Ltd 白色電界発光高分子化合物およびこれを用いた有機電界発光素子

Also Published As

Publication number Publication date
DE3585077D1 (de) 1992-02-13
CA1241147A (en) 1988-08-23
EP0180412A2 (en) 1986-05-07
US4620943A (en) 1986-11-04
EP0180412A3 (en) 1987-12-23
EP0180412B1 (en) 1992-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4522745A (en) Fused 5,6,5-membered heterocyclic electroactive polymers
Cao et al. Spectroscopic studies of polyaniline in solution and in spin-cast films
US4508639A (en) Polymers containing heterocycles and aromatic nuclei, and conductive organic materials made from such polymers
US4505841A (en) Fused 6,6,6-membered heterocyclic electroactive polymers
CA1193850A (en) Stable electrically conducting polymers and method of making
JPS61159424A (ja) 細工しやすい電気的活性ポリマ−
Biswas et al. Synthesis and evaluation of metal-containing polymers
US4505843A (en) Heterodiazole electroactive polymers
GB2124639A (en) Heterocyclic electroactive polymers
US4505844A (en) P-Type polyphenoxazine electroactive polymers
US4502980A (en) Dithiene electroactive polymers
JP3066431B2 (ja) 導電性高分子複合物の製造方法
US4548738A (en) Electrically conducting complexes of poly (3,6-N-alkylcarbazolyl alkenes) and method of making
US4519940A (en) Triazole electroactive polymers
JP3186328B2 (ja) 導電性複合物及びその製造法
US4505842A (en) Heteroazole electroactive polymers
CA1335398C (en) Copolymers and electroactive polymers derived therefrom
US4624999A (en) Electrically conducting complexes of polymers of N-substituted carbazoles and substituted benzaldehydes
US4631323A (en) Method of making conducting polymer complexes of N-substituted carbazoles and substituted benzaldehydes
US4597896A (en) Carbazole-oxadiazole electroactive polymers
JPH0639525B2 (ja) 有機重合体のド−ピング方法
US4598139A (en) Complexes of poly (3,6-N-alkylcarbazolyl alkenes)
JPS63125513A (ja) 電気活性ポリマーおよびその製造方法
JPH0555533B2 (ja)
JPS5927950A (ja) 電気活性複素環式ポリマ−