JPH0270722A - 芳香族ポリエーテルブロック共重合体及びそれを製造する方法 - Google Patents
芳香族ポリエーテルブロック共重合体及びそれを製造する方法Info
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ポリエーテルイミドセグメントとポリエーテ
ルセグメントとからなり、優れた機械的強度及び耐熱性
と、良好な加工性とを有する芳香族ポリエーテルブロッ
ク共重合体及びその製造方法に関する。
ルセグメントとからなり、優れた機械的強度及び耐熱性
と、良好な加工性とを有する芳香族ポリエーテルブロッ
ク共重合体及びその製造方法に関する。
芳香族ポリエーテル樹脂は、その製造法が特公昭46−
21458号公報や特公昭55−23574号公報に記
載されている。これらの重合体はすでに市販され、溶融
成形加工できる特徴を生かし、各種産業分野で使用され
ていることは周知の通りである。特に、耐熱性、強度、
耐溶剤性に優れ、それらの要求を満たした用途に用いら
れている。しかしながら、近年、電気・電子分野に於け
る技術の進歩とともに、プラスチック材料に対する要求
特性はますます厳しくなり、より高温環境下における耐
熱性、接着性が要求されるようになってきた。
21458号公報や特公昭55−23574号公報に記
載されている。これらの重合体はすでに市販され、溶融
成形加工できる特徴を生かし、各種産業分野で使用され
ていることは周知の通りである。特に、耐熱性、強度、
耐溶剤性に優れ、それらの要求を満たした用途に用いら
れている。しかしながら、近年、電気・電子分野に於け
る技術の進歩とともに、プラスチック材料に対する要求
特性はますます厳しくなり、より高温環境下における耐
熱性、接着性が要求されるようになってきた。
前述した様に、既存の芳香族ポリエーテルは、より厳し
い熱的特性、機械的特性を必要とされるニーズに応える
ことはできな(なってきている。また、より優れた耐熱
性を持つ重合体には、カプトン、ベスペル(両者共、デ
ュポン社製商品名)に代表される次式 の構造単位を持つポリイミドや特公昭459393号公
報及び特公昭48−18960号公報に記載されたジフ
ェニルスルホンエーテル基を含有するポリエーテルイミ
ドなどが知られているが、溶融成形加工ができないとい
う欠点がある。
い熱的特性、機械的特性を必要とされるニーズに応える
ことはできな(なってきている。また、より優れた耐熱
性を持つ重合体には、カプトン、ベスペル(両者共、デ
ュポン社製商品名)に代表される次式 の構造単位を持つポリイミドや特公昭459393号公
報及び特公昭48−18960号公報に記載されたジフ
ェニルスルホンエーテル基を含有するポリエーテルイミ
ドなどが知られているが、溶融成形加工ができないとい
う欠点がある。
本発明の目的は、ポリエーテルイミドの有する優れた期
待的強度及び耐熱性を損なわず、優れた溶融成形加工性
をも有する芳香族ポリエーテルブロック共重合体及びそ
れを製造する方法を提供することである。
待的強度及び耐熱性を損なわず、優れた溶融成形加工性
をも有する芳香族ポリエーテルブロック共重合体及びそ
れを製造する方法を提供することである。
本発明者らは鋭意検討した結果、ジイミドジフェノール
化合物を二価フェノール成分として用いれば、求核置換
反応による従来の芳香族ポリエーテルの製造法がそのま
ま適用でき、ポリエーテルイミドが製造可能なこと、更
には芳香族ポリエーテル分子鎮中にポリエーテルイミド
セグメントを導入することにより、上記問題点がすべて
解消され、非常に優れた耐熱性を示すとともに、優れた
溶融成形加工性を有するポリマーが得られることを見出
した。
化合物を二価フェノール成分として用いれば、求核置換
反応による従来の芳香族ポリエーテルの製造法がそのま
ま適用でき、ポリエーテルイミドが製造可能なこと、更
には芳香族ポリエーテル分子鎮中にポリエーテルイミド
セグメントを導入することにより、上記問題点がすべて
解消され、非常に優れた耐熱性を示すとともに、優れた
溶融成形加工性を有するポリマーが得られることを見出
した。
即ち、本発明は、一般式(I)
に対しオルト位又はパラ位である。
〔式中、2個のイミド基の窒素原子はベンゼン環に結合
している酸素原子に対してメタ位又は(I) −802−又は−CD−を表す。R1,R2は−CH3
,−C2)Is。
している酸素原子に対してメタ位又は(I) −802−又は−CD−を表す。R1,R2は−CH3
,−C2)Is。
CH(CH3)2.−0CH3,−oc2Hsの基の中
から選ばれ、R1とR2は同一でも異なっていてもよい
。nl+ R2−8−1〜5O2−、−CH,−又は−
C(CH,)、−を表す。)をN はシアノ基に対しオルト位又はパラ位である。)、5個
の炭素原子を有するアルキレン又はアルキリデン基、5
〜15個の炭素原子を有するシクロアルキレン又はシク
ロアルキリデン基、或いは−o−,−co−、−5o2
−、−s−のいずれかの基を表す。
から選ばれ、R1とR2は同一でも異なっていてもよい
。nl+ R2−8−1〜5O2−、−CH,−又は−
C(CH,)、−を表す。)をN はシアノ基に対しオルト位又はパラ位である。)、5個
の炭素原子を有するアルキレン又はアルキリデン基、5
〜15個の炭素原子を有するシクロアルキレン又はシク
ロアルキリデン基、或いは−o−,−co−、−5o2
−、−s−のいずれかの基を表す。
R3,R4は −C)+3. −C2)15. −CH
(CH3)2.−ロCH,。
(CH3)2.−ロCH,。
OC2H5の基の中から選ばれ、R3とR4は同一であ
っても異なっていてもよい。J+ n、は0〜4の整数
である。)を表す。Xは1〜100の整数又は一定の分
布を持つ■値の平均値であり、m、nはそれぞれ2〜5
0の整数又は一定の分布を持つ数値の平均値である。〕 で示されるポリエーテルイミドセグメントとポリエーテ
ルセグメントとからなる構造を有し、かつジメチルホル
ムアミド中、25℃における還元粘度が0.2 J/g
以上(濃度: 1. Og/d1)であることを特徴と
する芳香族ポリエーテルブロック共重合体を提供するこ
と、及び非プロトン性極性溶媒中でアルカリ金属塩基の
存在下に二価フェノールとジハロベンゼノイド化合物と
を重縮合させて、ポリエーテルイミドセグメントとポリ
エーテルセグメントとからなる芳香族ポリエーテルブロ
ック共重合体を製造する方法において、該ポリエーテル
イミドセグメントを形成する重縮合反応に際し、二価フ
ェノールとして、一般式(II) (式中、2個のイミド基の窒素原子はベンゼン環に結合
している酸素原子に対してメタ位又はパラ位に結合し、
Aは上記と同じ意味を表す。)で示されるジイミドジフ
ェノール化合物を用いることを特徴とする上記芳香族ポ
リエーテルブロック共重合体を製造する方法を提供する
ことである。
っても異なっていてもよい。J+ n、は0〜4の整数
である。)を表す。Xは1〜100の整数又は一定の分
布を持つ■値の平均値であり、m、nはそれぞれ2〜5
0の整数又は一定の分布を持つ数値の平均値である。〕 で示されるポリエーテルイミドセグメントとポリエーテ
ルセグメントとからなる構造を有し、かつジメチルホル
ムアミド中、25℃における還元粘度が0.2 J/g
以上(濃度: 1. Og/d1)であることを特徴と
する芳香族ポリエーテルブロック共重合体を提供するこ
と、及び非プロトン性極性溶媒中でアルカリ金属塩基の
存在下に二価フェノールとジハロベンゼノイド化合物と
を重縮合させて、ポリエーテルイミドセグメントとポリ
エーテルセグメントとからなる芳香族ポリエーテルブロ
ック共重合体を製造する方法において、該ポリエーテル
イミドセグメントを形成する重縮合反応に際し、二価フ
ェノールとして、一般式(II) (式中、2個のイミド基の窒素原子はベンゼン環に結合
している酸素原子に対してメタ位又はパラ位に結合し、
Aは上記と同じ意味を表す。)で示されるジイミドジフ
ェノール化合物を用いることを特徴とする上記芳香族ポ
リエーテルブロック共重合体を製造する方法を提供する
ことである。
本発明による芳香族ポリエーテルブロック共重合体(以
下、ブロック共重合体と略す)は、耐熱性、剛性等の機
械的強度に優れたポリエーテルイミドセグメント: 溶融成形加工性に優れたソフトセグメントとしとが化学
的に結合してなり、ポリエーテルイミドの有する卓越し
た耐熱性を保持しながら溶融成形加工を可能にしたもの
である。これに対してエーテルイミドセグメントとエー
テルセグメントとが不規則に配列したランダム共重合体
では、耐熱性、機械的強度などの特性がポリエーテルイ
ミド樹脂とポリエーテル樹脂との中間的なものとなり、
本発明によるブロック共重合体の有する優れた特性は得
られない。
下、ブロック共重合体と略す)は、耐熱性、剛性等の機
械的強度に優れたポリエーテルイミドセグメント: 溶融成形加工性に優れたソフトセグメントとしとが化学
的に結合してなり、ポリエーテルイミドの有する卓越し
た耐熱性を保持しながら溶融成形加工を可能にしたもの
である。これに対してエーテルイミドセグメントとエー
テルセグメントとが不規則に配列したランダム共重合体
では、耐熱性、機械的強度などの特性がポリエーテルイ
ミド樹脂とポリエーテル樹脂との中間的なものとなり、
本発明によるブロック共重合体の有する優れた特性は得
られない。
本発明によるブロック共重合体の分子量は、ジメチルホ
ルムアミド(DMF)中、25℃における還元粘度(η
rsd)により表すことができ、0.2dIl/g (
濃度: 1. Og/d!>以上であることが必要であ
る。ηr1が0.2dl/g未満である場合には、生成
ブロック共重合体の機械的強度、熱安定性が低くなり、
好ましくない。
ルムアミド(DMF)中、25℃における還元粘度(η
rsd)により表すことができ、0.2dIl/g (
濃度: 1. Og/d!>以上であることが必要であ
る。ηr1が0.2dl/g未満である場合には、生成
ブロック共重合体の機械的強度、熱安定性が低くなり、
好ましくない。
また、ブロック共重合体中のポリエーテルイミドセグメ
ントのmと、ポリエーテルセグメントのnは、それぞれ
2〜50の整数であるが、mとnは次式 %式% の関係を満足することが好ましい。より好ましが0.0
5未満では耐熱性が十分ではなく、0.85を越えると
溶融成形加工性が著しく低下するからである。
ントのmと、ポリエーテルセグメントのnは、それぞれ
2〜50の整数であるが、mとnは次式 %式% の関係を満足することが好ましい。より好ましが0.0
5未満では耐熱性が十分ではなく、0.85を越えると
溶融成形加工性が著しく低下するからである。
本発明において用いられるジイミドジフェノール化合物
は、有機高極性溶媒中、p−アミノフェノール又はm−
アミノフェノールと、次式%式% 又は−C(C)13)2−を表す。)を表す。〕で示さ
れるテトラカルボン酸二無水物とを、モル比2:1で反
応させてアミド酸を合成し、引き続き系の温度を120
〜250℃の範囲内に昇温させることによって脱水イミ
ド化し、合成することができる。
は、有機高極性溶媒中、p−アミノフェノール又はm−
アミノフェノールと、次式%式% 又は−C(C)13)2−を表す。)を表す。〕で示さ
れるテトラカルボン酸二無水物とを、モル比2:1で反
応させてアミド酸を合成し、引き続き系の温度を120
〜250℃の範囲内に昇温させることによって脱水イミ
ド化し、合成することができる。
上記テトラカルボン酸二無水物としては、具体的には下
式で示されるものが例示される。
式で示されるものが例示される。
本発明において用いられるジイミドジフェノール以外の
二価フェノールとしては、ハイドロキノン及び次式 (式中、Zは直接結合、1〜5個の炭素原子を有するア
ルキレン又はアルキリデン基、5〜15個の炭素原子を
有するシクロアルキレン又はシクロアルキリデン基、或
いは一〇−,−CD−、−3o2−。
二価フェノールとしては、ハイドロキノン及び次式 (式中、Zは直接結合、1〜5個の炭素原子を有するア
ルキレン又はアルキリデン基、5〜15個の炭素原子を
有するシクロアルキレン又はシクロアルキリデン基、或
いは一〇−,−CD−、−3o2−。
S−のいずれかの基を表す )i3. R4は−CH3
゜−C2Hs、 −CH([’H3) a、−DCH3
,−DC2H5の基の中から選ばれ、R3とR4は同一
であっても異なっていてもよい。n3+ ’4は0〜4
の整数である。〉で示される芳香族ジヒドロキシ化合物
を挙げることができ、具体的には下式で示されるものが
好ましい。
゜−C2Hs、 −CH([’H3) a、−DCH3
,−DC2H5の基の中から選ばれ、R3とR4は同一
であっても異なっていてもよい。n3+ ’4は0〜4
の整数である。〉で示される芳香族ジヒドロキシ化合物
を挙げることができ、具体的には下式で示されるものが
好ましい。
本発明にふいて用いられるジハロベンゼノイド化合物は
、次式 (式中、それぞれのXはハロゲン原子、 −F、 −C
I。
、次式 (式中、それぞれのXはハロゲン原子、 −F、 −C
I。
−Br、−Iを表し、ベンゼン環に結合している一CN
又は−N02に対し、メタ位又はバラ位に結合している
。Yは一5O2−又は−CD−を表す。R1,R2は−
CH3,−C2H5,−CH(CH3)2. −0CI
(3,−0C2H5の基の中から選ばれ、R1とR2は
同一であっても異なっていてもよい。’l+ 02は0
〜4の整数である。) で示されるものを挙げることができ、 は下式で示されるものが好ましい。
又は−N02に対し、メタ位又はバラ位に結合している
。Yは一5O2−又は−CD−を表す。R1,R2は−
CH3,−C2H5,−CH(CH3)2. −0CI
(3,−0C2H5の基の中から選ばれ、R1とR2は
同一であっても異なっていてもよい。’l+ 02は0
〜4の整数である。) で示されるものを挙げることができ、 は下式で示されるものが好ましい。
具体的に
本発明に用いられるアルカリ金属塩基としては、例えば
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸
セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩、ナトリウムメトキ
シド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カ
リウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、水
素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水
素化物などを挙げることができるが、好ましくは炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウムもしくはナトリウムメトキシド
である。アルカリ金属炭酸塩は、所望なら水和物も使用
できるが、無水のものが好ましい。また、炭酸水素カリ
ウムもしくは炭酸水素ナトリウムも重縮合反応中に下記
に示す熱分解スキームにより炭酸塩を生成するため用い
ることができる。
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸
セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩、ナトリウムメトキ
シド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カ
リウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、水
素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水
素化物などを挙げることができるが、好ましくは炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウムもしくはナトリウムメトキシド
である。アルカリ金属炭酸塩は、所望なら水和物も使用
できるが、無水のものが好ましい。また、炭酸水素カリ
ウムもしくは炭酸水素ナトリウムも重縮合反応中に下記
に示す熱分解スキームにより炭酸塩を生成するため用い
ることができる。
Δ
2 M)lc03 M2C口、十H2
0↑ +C02↑(Mはナトリウム又はカリウム金属) 使用するアルカリ金属塩基の量は、二価フェノール1モ
ルに対して、アルカリ金属炭酸塩では約1モル以上、そ
の他のものでは約2モル以上用いればよい。
0↑ +C02↑(Mはナトリウム又はカリウム金属) 使用するアルカリ金属塩基の量は、二価フェノール1モ
ルに対して、アルカリ金属炭酸塩では約1モル以上、そ
の他のものでは約2モル以上用いればよい。
アルカリ金属塩基の使用量が少ない場合には、フェノー
ルのアルカリ金属塩の生成反応が完了せず、フリーなフ
ェノール基が存在するために、低分子量の生成物しか得
られないので好ましくない。
ルのアルカリ金属塩の生成反応が完了せず、フリーなフ
ェノール基が存在するために、低分子量の生成物しか得
られないので好ましくない。
本発明に用いられる非プロトン性極性溶媒としては、例
えばN、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2
−ピロリドン、スルホラン(1,1−ジオキソチオラン
)、1.3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1.3
−ジエチル−2−イミダゾリジノンなどを挙げることが
できる。
えばN、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2
−ピロリドン、スルホラン(1,1−ジオキソチオラン
)、1.3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1.3
−ジエチル−2−イミダゾリジノンなどを挙げることが
できる。
本発明における重縮合反応温度は、反応原料成分の種類
、重合反応の形式などにより変化するが、通常80〜4
00℃の範囲であり、好ましくは100〜350℃の範
囲である。また、反応は一定の温度で実施してもよいし
、温度を徐々に変化させるか、又は温度を段階的に変化
させてもよい。
、重合反応の形式などにより変化するが、通常80〜4
00℃の範囲であり、好ましくは100〜350℃の範
囲である。また、反応は一定の温度で実施してもよいし
、温度を徐々に変化させるか、又は温度を段階的に変化
させてもよい。
重縮合反応に要する時間は、反応原料成分の種類、重縮
合反応の形式、反応温度等により大幅に変化するが、通
常は10分〜100時間の範囲であり、好ましくは30
分〜24時間の範囲で実施される。
合反応の形式、反応温度等により大幅に変化するが、通
常は10分〜100時間の範囲であり、好ましくは30
分〜24時間の範囲で実施される。
本発明において重縮合反応中は、系内を実質上の無水の
状態に保つことが必要であり、アルカリ金属塩基として
アルカリ金属炭酸塩を用いる場合には、二価フェノール
との反応により生成する水を共沸脱水溶媒を併用し共沸
により糸外へ除去する方法、反応溶媒の一部を系外へ留
出させることにより反応溶媒と共に系外へ除去する方法
、或いは不活性ガスを反応液中に吹き込み、不活性ガス
気流に随伴させて系外へ除去する方法などが実施される
。もし、系内に水が存在するとジハロベンゼノイド化合
物が加水分解され、フェノール性物質や望ましくない低
分子量生成物の形成をもたらしたり、ジイミドジフェノ
ール化合物や生成したポリマー中のイミド結合が切断さ
れ、反応を停止させる恐れがあるためである。
状態に保つことが必要であり、アルカリ金属塩基として
アルカリ金属炭酸塩を用いる場合には、二価フェノール
との反応により生成する水を共沸脱水溶媒を併用し共沸
により糸外へ除去する方法、反応溶媒の一部を系外へ留
出させることにより反応溶媒と共に系外へ除去する方法
、或いは不活性ガスを反応液中に吹き込み、不活性ガス
気流に随伴させて系外へ除去する方法などが実施される
。もし、系内に水が存在するとジハロベンゼノイド化合
物が加水分解され、フェノール性物質や望ましくない低
分子量生成物の形成をもたらしたり、ジイミドジフェノ
ール化合物や生成したポリマー中のイミド結合が切断さ
れ、反応を停止させる恐れがあるためである。
本発明の方法において反応を実施する際の反応雰囲気と
しては、酸素が存在しないことが好ましく、窒素もしく
はその他の不活性ガス中で行うと良い結果が得られる。
しては、酸素が存在しないことが好ましく、窒素もしく
はその他の不活性ガス中で行うと良い結果が得られる。
即ち、二価フェノールのアルカリ金属塩は酸素の存在下
で加熱すると酸化されやすく、目的とする重合反応が妨
げられ、高分子量化が困難になる他、生成重合体の着色
の原因ともなるからである。
で加熱すると酸化されやすく、目的とする重合反応が妨
げられ、高分子量化が困難になる他、生成重合体の着色
の原因ともなるからである。
本発明のブロック共重合体を得る方法としては、例えば
■ ジイミドジフェノール化合物又はジハロベンゼノイ
ド化合物の一方を2〜50モル%過剰に用いて重縮合反
応させ、予めアルカリ金属フェノキサイド又はフェノー
ル性水酸基末端、或いはハロゲン末端のポリエーテルイ
ミドオリボマーを製造した後、その連鎖末端にハイドロ
キノン又は芳香族ジヒドロキシ化合物及びジハロベンゼ
ノイド化合物を反応させてポリエーテルセグメントを形
成するとともにブロック共重合体を製造する方法、 ■ 逆に■と同様の方法により、予めハイドロキノン又
は芳香族ジヒドロキシ化合物とジハロベンゼノイド化合
物とからポリエーテルオリゴマーを製造した後、その連
鎖末端にジイミドジフェノール化合物及びジハロベンゼ
ノイド化合物を反応させてポリエーテルイミドセグメン
トを形成するとともにブロック共重合体を製造する方法
、及び ■ 二価フェノール成分又はジハロベンゼノイド化合物
成分の一方を2〜50モル%過剰に用いて重縮合反応さ
せ、アルカリ金属フェノキサイド又はフェノール性水酸
基末端、或いはハロゲン末端のポリエーテルイミドオリ
ゴマー及びポリエーテルオリゴマーをそれぞれ別個に製
造し、ポリエーテルイミドオリゴマーの連鎖末端基とポ
リエーテルオリゴマーの連鎖末端基が異なる場合は、こ
れらをそのまま用いてさらに重縮合反応させ、また、こ
れらの末端基が同じ場合、即ち何れもアルカリ金属フェ
ノキサイド又はフェノール性水酸基末端の場合には、ジ
ハロベンゼノイド化合物を結合剤として添加し、或いは
何れもハロゲン末端の場合にはハイドロキノン又は芳香
族ジヒドロキシ化合物を結合剤として添加して、それら
を重縮合反応させてブロック共重合体を製造する方法 などが実施される。
ド化合物の一方を2〜50モル%過剰に用いて重縮合反
応させ、予めアルカリ金属フェノキサイド又はフェノー
ル性水酸基末端、或いはハロゲン末端のポリエーテルイ
ミドオリボマーを製造した後、その連鎖末端にハイドロ
キノン又は芳香族ジヒドロキシ化合物及びジハロベンゼ
ノイド化合物を反応させてポリエーテルセグメントを形
成するとともにブロック共重合体を製造する方法、 ■ 逆に■と同様の方法により、予めハイドロキノン又
は芳香族ジヒドロキシ化合物とジハロベンゼノイド化合
物とからポリエーテルオリゴマーを製造した後、その連
鎖末端にジイミドジフェノール化合物及びジハロベンゼ
ノイド化合物を反応させてポリエーテルイミドセグメン
トを形成するとともにブロック共重合体を製造する方法
、及び ■ 二価フェノール成分又はジハロベンゼノイド化合物
成分の一方を2〜50モル%過剰に用いて重縮合反応さ
せ、アルカリ金属フェノキサイド又はフェノール性水酸
基末端、或いはハロゲン末端のポリエーテルイミドオリ
ゴマー及びポリエーテルオリゴマーをそれぞれ別個に製
造し、ポリエーテルイミドオリゴマーの連鎖末端基とポ
リエーテルオリゴマーの連鎖末端基が異なる場合は、こ
れらをそのまま用いてさらに重縮合反応させ、また、こ
れらの末端基が同じ場合、即ち何れもアルカリ金属フェ
ノキサイド又はフェノール性水酸基末端の場合には、ジ
ハロベンゼノイド化合物を結合剤として添加し、或いは
何れもハロゲン末端の場合にはハイドロキノン又は芳香
族ジヒドロキシ化合物を結合剤として添加して、それら
を重縮合反応させてブロック共重合体を製造する方法 などが実施される。
上記の方法の内、■がブロック共重合体の構造及び分子
量などを制御し易いという点で好ましい方法である。
量などを制御し易いという点で好ましい方法である。
また、ブロック共重合体を得る工程に於いて、ハロゲン
末端基とフェノール性水酸基又はアルカリ金属フェノキ
サイド基とは実質的に同当量、即ちQ、9:1〜1.1
:1の当量比で用いるのが好ましい。
末端基とフェノール性水酸基又はアルカリ金属フェノキ
サイド基とは実質的に同当量、即ちQ、9:1〜1.1
:1の当量比で用いるのが好ましい。
本発明の方法において、重合反応を停止させるには、通
常、反応物を冷却すればよい。しかしながら、重合体の
末端に存在する可能性のあるフェノキサイド基を安定化
させるために、脂肪族ハロゲン化物、芳香族ハロゲン化
物などを添加反応させることも必要に応じ実施される。
常、反応物を冷却すればよい。しかしながら、重合体の
末端に存在する可能性のあるフェノキサイド基を安定化
させるために、脂肪族ハロゲン化物、芳香族ハロゲン化
物などを添加反応させることも必要に応じ実施される。
上記ハロゲン化物の具体的な代表例としては、メチルク
ロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、4−
クロルジフェニルスルホン、4−クロルベンゾフェノン
、4,4”−ジクロルジフェニルスルホン、p−クロル
ニトロベンゼンなどを挙げることができる。
ロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、4−
クロルジフェニルスルホン、4−クロルベンゾフェノン
、4,4”−ジクロルジフェニルスルホン、p−クロル
ニトロベンゼンなどを挙げることができる。
重合反応終了後の重合体の分離及び精製においては公知
の方法を適用できる。例えば、反応溶媒中に析出した塩
(アルカリハライド及び過剰のアルカリ金属炭酸塩)を
濾別したのち、濾液である重合体溶液を通常は重合体の
非溶媒に滴下するか、逆に重合体の非溶媒を重合体溶液
中に加えることにより、目的とする重合体を析出させる
ことができる。
の方法を適用できる。例えば、反応溶媒中に析出した塩
(アルカリハライド及び過剰のアルカリ金属炭酸塩)を
濾別したのち、濾液である重合体溶液を通常は重合体の
非溶媒に滴下するか、逆に重合体の非溶媒を重合体溶液
中に加えることにより、目的とする重合体を析出させる
ことができる。
重合体の非溶媒として通常用いられるものの代表例とし
ては、メタノール、エタノール、インブロパノーノペア
セトン、メチルエチルケトン、水などを挙げることがで
きるが、これらは単独でも、又は二種以上の混合物とし
て使用してもよい。
ては、メタノール、エタノール、インブロパノーノペア
セトン、メチルエチルケトン、水などを挙げることがで
きるが、これらは単独でも、又は二種以上の混合物とし
て使用してもよい。
本発明を以下の実施例及び比較例にて詳細に説明するが
、これをもって本発明を制限するものではない。
、これをもって本発明を制限するものではない。
重合体の還元粘度(ηrad)は、次の式で定義される
。
。
〔式中、tは重合体溶液の流出時間、toは純溶媒の流
出時間、Cは重合体溶液の濃度軸/d1)を表す。〕 本発明の実施例に記載したジイミドジフェノール(A)
とは、下式の構造を有する二価フェノールである。
出時間、Cは重合体溶液の濃度軸/d1)を表す。〕 本発明の実施例に記載したジイミドジフェノール(A)
とは、下式の構造を有する二価フェノールである。
実施例−1
撹拌機、N2導入口、コンデンサー、温度計を装着した
ifフラスコに ビスイミドフェノール(A) 16.9g (3
5,5mmol)無水炭酸カリウム 9.8g (71,0mmol) ビスフェノールA 32.4g (141
,9mmol)D CD P 3
38.2g (133,0mmol)無水炭酸カリウ
A 39.3g (283,6mmol>D
M A c 320.0g
の仕込比で上記と同様に反応させたカリウムへエノキサ
イド末端ポリエーテルオリゴマーの0MAc溶液を添加
し、更に4時間反応を行った。
ifフラスコに ビスイミドフェノール(A) 16.9g (3
5,5mmol)無水炭酸カリウム 9.8g (71,0mmol) ビスフェノールA 32.4g (141
,9mmol)D CD P 3
38.2g (133,0mmol)無水炭酸カリウ
A 39.3g (283,6mmol>D
M A c 320.0g
の仕込比で上記と同様に反応させたカリウムへエノキサ
イド末端ポリエーテルオリゴマーの0MAc溶液を添加
し、更に4時間反応を行った。
反応生成物中の無機塩を濾過により除去し、その濾液を
メタノール中に注ぎ、生成ポリマーを単離し、下記の式
に示す構造単位を持つ芳香族ポリエーテルブロック共重
合体82.0g(収率94%)を得た。
メタノール中に注ぎ、生成ポリマーを単離し、下記の式
に示す構造単位を持つ芳香族ポリエーテルブロック共重
合体82.0g(収率94%)を得た。
を仕込んだ。
混合液中にN2を吹き込み、かつ十分撹拌しながらDM
Acが沸騰するまで昇温し、DMAcの還流温度で水を
N2気流に随伴させて系外へ除去しつつ、6時間反応を
行い、クロル末端ポリエーテルイミドオリゴマーを合成
した。
Acが沸騰するまで昇温し、DMAcの還流温度で水を
N2気流に随伴させて系外へ除去しつつ、6時間反応を
行い、クロル末端ポリエーテルイミドオリゴマーを合成
した。
次に、この系に
得られたポリマーのDMF中、25℃における還元粘度
ηredは0.28d1/g (濃度1.0g/J)で
あり、ガラス転移温度(Tg)は215℃であった。こ
のポリマーの赤外線吸収スペクトルを第1図に示した。
ηredは0.28d1/g (濃度1.0g/J)で
あり、ガラス転移温度(Tg)は215℃であった。こ
のポリマーの赤外線吸収スペクトルを第1図に示した。
また、この重合体の元素分析結果は以下の通りであった
。
。
測定値・・・C: 72.30%、 H:4.46%
、 N:1.05%。
、 N:1.05%。
0 : 15.65%、 S:6.54%理論値・・
・C: 72.24%、 H:4.51%、 N:
1.14%。
・C: 72.24%、 H:4.51%、 N:
1.14%。
0 : 15.60%、 S:6.51%実施例−2
撹拌機、N2導入口、コンデンサー、温度計を装着した
1j2のフラスコに、 ビスイミドフェノール(A) 33.8g (70
,9mmol)4.4′−ジクロロジフェニル スルホン(D CD P S ) 25.5g
(88,6mmol)ナトリウムメチラート 7
.7g (142,0mmol)スルホラン
160.0gを仕込んだ。
1j2のフラスコに、 ビスイミドフェノール(A) 33.8g (70
,9mmol)4.4′−ジクロロジフェニル スルホン(D CD P S ) 25.5g
(88,6mmol)ナトリウムメチラート 7
.7g (142,0mmol)スルホラン
160.0gを仕込んだ。
混合物をN2気流下、十分撹拌しながら系内温度が22
5℃になるまで昇温し、6時間反応させ、クロル末端ポ
リエーテルイミドオリゴマーを合成した。昇温時、メタ
ノール4.5’g (99%)が系外に留出した。
5℃になるまで昇温し、6時間反応させ、クロル末端ポ
リエーテルイミドオリゴマーを合成した。昇温時、メタ
ノール4.5’g (99%)が系外に留出した。
次に、この系に
ビスフェノール3 26.6g(106,4m
mol)DSDPS 25.5g(8
8、?mmol)ナトリウムメチラ−ト 11.5g
(213,0mmol)スルホラン 24
0g の仕込比で上記と同様に反応させたナトリウムフェノキ
シト末端ポリエーテルオリゴマーのスルホラン溶液を添
加し、更に4時間反応を行った。
mol)DSDPS 25.5g(8
8、?mmol)ナトリウムメチラ−ト 11.5g
(213,0mmol)スルホラン 24
0g の仕込比で上記と同様に反応させたナトリウムフェノキ
シト末端ポリエーテルオリゴマーのスルホラン溶液を添
加し、更に4時間反応を行った。
反応生成物中の無機塩を濾過により除去し、その濾液を
メタノール中に注ぎ、生成ポリマーを単離し、目的物で
ある芳香族ポリエーテルブロック共重合体96.0g(
収率97%)を得た。得られたポリマーのDMF中、2
5℃における還元粘度η1..は0.42d!!/g
(濃度1.0g/di)であり、ガラス転移温度(Tg
)は253℃であった。
メタノール中に注ぎ、生成ポリマーを単離し、目的物で
ある芳香族ポリエーテルブロック共重合体96.0g(
収率97%)を得た。得られたポリマーのDMF中、2
5℃における還元粘度η1..は0.42d!!/g
(濃度1.0g/di)であり、ガラス転移温度(Tg
)は253℃であった。
本発明により得られる芳香族ポリエーテルブロック共重
合体は、ポリイミドの優れた耐熱性と芳香族ポリエーテ
ルの有する良好な加工性の両方の特性を具備し、上述し
た如き近年の厳しい要求特性を満たしており、電気絶縁
用途、耐熱部品、コーティング材料、精密部品等に使う
ことができる。
合体は、ポリイミドの優れた耐熱性と芳香族ポリエーテ
ルの有する良好な加工性の両方の特性を具備し、上述し
た如き近年の厳しい要求特性を満たしており、電気絶縁
用途、耐熱部品、コーティング材料、精密部品等に使う
ことができる。
第1図は、本発明の芳香族ポリエーテルブロック共重合
体の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
体の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記一般式( I )で示されるポリエーテルイミド
セグメントとポリエーテルセグメントとからなる構造を
有し、かつジメチルホルムアミド中、25℃における還
元粘度が0.2dl/g以上(濃度:1.0g/dl)
であることを特徴とする芳香族ポリエーテルブロック共
重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・( I
) 〔但し、式中2個のイミド基の窒素原子はベンゼン環に
結合している酸素原子に対してメタ位又はパラ位に結合
し、Aは▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼(Bは直接結合、−
O−、−CO−、−S−、−SO_2−、−CH_2又
は−C(CH_3)_2−を表す。)を表し、Eは▲数
式、化学式、表等があります▼(二価の結合基のそれぞ
れはシアノ基に対しオルト位又はパラ位である。)、▲
数式、化学式、表等があります▼(二価の結合基のそれ
ぞれはニトロ基に対しオルト位又はパラ位である。)、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼(Yは −SO_2−又は−CO−を表す。R^1、R^2は−
CH_3、−C_2H_5、−CH(CH_3)_2、
−OCH_3、−OC_2H_5の基の中から選ばれ、
R^1とR^2は同一でも異なっていてもよい。n_1
、n_2は0〜4の整数である。)を表し、E’は▲数
式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表
等があります▼(Zは直接結合、1〜5個の炭素原子を
有するアルキレン又はアルキリデン基、5〜15個の炭
素原子を有するシクロアルキレン又はシクロアルキリデ
ン基、或いは−O−、−CO−、−SO_2、−S−の
いずれかの基を表す。 R^3、R^4は−CH_3、−C_2H_5、−CH
(CH_3)_2、−OCH_3、−OC_2H_5の
基の中から選ばれ、R^3とR^4は同一であっても異
なっていてもよい。n_3、n_4は0〜4の整数であ
る。)を表す。xは1〜100の整数又は一定の分布を
持つ数値の平均値であり、m、nはそれぞれ2〜50の
整数又は一定の分布を持つ数値の平均値である。〕 2 非プロトン性極性溶媒中でアルカリ金属塩基の存在
下に二価フェノールとジハロベンゼノイド化合物とを重
縮合させて、ポリエーテルイミドセグメントとポリエー
テルセグメントとからなる芳香族ポリエーテルブロック
共重合体を製造する方法において、該ポリエーテルイミ
ドセグメントを形成する重縮合反応に際し、二価フェノ
ールとして、一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中、2個のイミド基の窒素原子又はベンゼン環に結
合している酸素原子に対してメタ位又はパラ位に結合し
、Aは上記と同じ意味を表す。)で示されるジイミドジ
フェノール化合物を用いることを特徴とする請求項1記
載の芳香族ポリエーテルブロック共重合体を製造する方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63223766A JP2520157B2 (ja) | 1988-09-07 | 1988-09-07 | 芳香族ポリエ―テルブロック共重合体及びそれを製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63223766A JP2520157B2 (ja) | 1988-09-07 | 1988-09-07 | 芳香族ポリエ―テルブロック共重合体及びそれを製造する方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0270722A true JPH0270722A (ja) | 1990-03-09 |
JP2520157B2 JP2520157B2 (ja) | 1996-07-31 |
Family
ID=16803372
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63223766A Expired - Lifetime JP2520157B2 (ja) | 1988-09-07 | 1988-09-07 | 芳香族ポリエ―テルブロック共重合体及びそれを製造する方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2520157B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2024150700A1 (ja) * | 2023-01-10 | 2024-07-18 | 富士フイルム株式会社 | 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス、並びに、樹脂 |
-
1988
- 1988-09-07 JP JP63223766A patent/JP2520157B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2024150700A1 (ja) * | 2023-01-10 | 2024-07-18 | 富士フイルム株式会社 | 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス、並びに、樹脂 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2520157B2 (ja) | 1996-07-31 |
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