JPH03195732A - 新規なポリエステルイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶解性、低温成形性に優れた新規なポリエステ
ルイミドに関する。

〔従来の技術〕

ポリイミド樹脂は耐熱性が優れているが、多くのものは
、不溶、不融であるため成形性が劣っている。そのため
、フィルムなどに成形するには前駆体であるポリアミド
酸の状態で有機溶媒に溶解したワニスを用いていた。し
かし、ポリアミド酸ワニスは加水分解によって分子量が
低下するため、低温で保存しなければならなかった。ま
た溶媒が吸湿しやすいため、吸湿により樹脂が析出する
等の問題があった。さらにフィルム等に成形した後、イ
ミド化する際に縮合水が発生するため成形物中にボイド
が残るという問題があった。

また、イミド化する際に３００℃以上の高温にする必要
があるため、熱に弱い基材には用いられないという問題
があった。

この問題点を解決するために、軟化点を有し、成形加工
が可能なポリイミドが開発されている。

例えば、特開昭６２−１００５１号公報には、−成人（
） ％式％（） （ただり、Ｘ’は　Ｃ＝Ｏ又は　Ｓ０２を示す）で表わ
されるジアミンとピロメリット酸からなるポリイミドが
開示されるが、このポリイミドは軟化点を有し、成形加
工が可能である。

また、上記の問題点を解決するために、有機溶剤に可溶
なポリエステルイミドが開発されている。

例えば、特公昭４３−２２１２０号公報に示されるアル
キレンビストリメリテートとジイソシアネートからなる
ポリエステルイミド及び特公昭４７−３０４３７号公報
に示される芳香族ビストリメリテートとジアミンからな
るポリエステルイミドはクレゾールに可溶である。

〔発明が解決しようとする課題〕

特開昭６２−１００５１号公報に示されるポリイミドは
軟化点を有し、成形加工が可能であるが、軟化点が高す
ぎ、３００℃を超える温度で成形しなければならない。

また、該ポリイミドは有機溶剤に難溶性であるため、フ
ィルムに成形するためにはその前駒体であるポリアミド
酸を有機溶剤に溶解したワニスを用いてフィルム化し、
これを高温に加熱してイミド化しなければならず、前記
したような問題点がある。

特公昭４３−２２１２０号公報に示されるポリエステル
イミドは、主鎖にアルキレン鎖を有するため耐熱性が著
しく劣り、特公昭４７−３０４３７号公報に示されるポ
リエステルイミドは軟化点が高すぎるため３００℃を超
える温度で成形する必要がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、−成人（１） （ただし、式中、Ａｒは二価の芳香族基を示す）で表わ
される二価の基を表し、Ｚは一般式（３）％式％（３） を示す）で表わされる二価の基を示す）〕で表される構
成単位を含んでなるポリエステルイミドに関する。

上記ポリエステルイミドは、−成人（１）（ただし、式
中、Ａｒは二価の芳香族基を示す）で表わされる酸二無
水物及び−成人（ＩＩ）・・・（ＩＩ） 示し、Ｙはアミノ基又はイソシアナート基を示す）で表
わされる化合物を反応させることにより製造することが
できる。

一般式（１）で表わされる酸二無水物について次に説明
する。

一般式（１）中、Ａｒとしては、例えば、下記（ａ）又
は（ｂ）で示される二価の基などがある。

（ａ） （ただし、式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基
等の低級アルキル基、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン
、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、トリフル
オロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ
ブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオク
チル基等のフッ素置換アルキル基等を示し、ｐはベンゼ
ン環ｔこ結合しているＲの数であって０又は１〜３の整
数を示し、ｐが２以上のとき、複数のＲは同一でも異な
っていてもよい。

で、ｍは１以上の整数　ＲＬ及びＲ２はそれぞれ独立に
、メチル基、エチル基、イソプロピル基等の低級アルキ
ル基、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン、メトキシ基、
エトキシ基等のアルコキシ基。

トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、パーフル
オロブチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロオク
チル基等のフッ素置換アルキル基等を示し、ｑ及びｒは
それぞれ、Ｒ１及びＲ２のベンゼン環への結合数であっ
てＯ又は１〜４の整数を示し、ｎは１以上の整数を示し
、Ｒ”、　Ｙ及びＲ２がそれぞれ複数個ある場合、複数
個のＲ１，Ｙ及びＲ２はそれぞれの場合に同一でも異な
っていてもよい） 一般式（１）で表わされる酸二無水物の具体例としては
カテコールビストリメリテートニ無水物。

レゾルシノールビストリメリテートニ無水物、ジヒドロ
キシベンゼンビストリメリテートニ無水物。

ビスフェノールＡビストリメリテートニ無水物。

テトラクロロビスフェノールＡビストリメリテートニ無
水物、テトラブロモビスフェノールＡビストリメリテー
トニ無水物、ビフェニルビストリメリテートニ無水物、
下記−成人（ｍ）で表わされるビストリメリテートニ無
水物等が挙げられる。

−成人（ＩＩＩ） υ 本発明において、酸二無水物の反応の相手は、−成人（
ＩＩ）で表わされる化合物を必須成分とする。

一般式（ｎ）で表わされる化合物としては、−成人（Ｉ
Ｉ）中、イソプロピリデン基に対してアミノ基及び酸素
がパラ位又はメタ位に結合しているものが好ましく、特
に、２個のアミノ基及び２個の酸素のうち少なくとも１
個がイソプロピリデン基に対してメタ位であるのが好ま
しい。

−成人（ＩＩ）において、イソプロピリデン基に対する
アミノ基及び酸素の結合位置のうち、メタ位の割合が増
える程、得られるポリイミドの軟化点は低く、有機溶剤
に対する溶解性が良好になるが、軟化点があまり低くな
りすぎるとポリイミド成形物の高温時における強度が低
下しやすくなるので、目的に応じ、上記メタ位の割合を
決定するのが好ましい。このような観点から、本発明に
おけるジアミン成分は、一般式（ＩＶ） ・・・（ＩＶ） （ただし、Ｘ及びＹは一般式（ｎ）に同じ）で表わされ
る化合物が特に好ましい。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、酸二無水物の反
応の相手として、好ましくは５０モル％以上、特に好ま
しくは７５モル％以上使用される。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物が少なすぎると得ら
れるポリエステルイミドの軟化点が高くなりやすく、ま
た、有機溶剤に難溶性になりやすい。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物のうち、基Ｙがアミ
ノ基であるジアミンとしては、４．４′ビスＣ３−（４
−アミノ−α、α′−ジメチルベンジル）フェノキシュ
ジフェニルスルホン、４゜４′−ビス（３−（４−アミ
ノ−α、α′−ジメチルベンジル）フェノキシフベンゾ
フェノン、４゜４′−ビス［４−（４−アミノ−α、α
′−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホ
ン、４．４′−ビス（４−（４−アミノ−α、α′ジメ
チルベンジル）フェノキシフベンゾフェノン、４−　（
３−（４−アミノ−α、α　−ジメチルベンジル）フェ
ノキシ）　−４’　−（４−（４−アミノ−α、α′−
ジメチルベンジル）フェノキシュジフェニルスルホン、
４−　（３−（４−アミノ−α、α′−ジメチルベンジ
ル）フェノキシ〕−４’　−（４−アミノ−α、α′−
ジメチルベンジル）フェノキシフベンゾフェノン、４，
４′−ビス（３−（３−アミノ−α、α　−ジメチルベ
ンジル）フェノキシュジフェニルスルホン、４゜４′−
ビス（３−（３−アミノ−α、α′−ジメチルベンジル
）フェノキシフベンゾフェノン、４゜４′−ビス（２−
（４−アミノ−α、α′−ジメチルベンジル）フェノキ
シ〕ジフェニルスルホン。

４．４′−ビス（２−（４−アミノ−α、αジメチルベ
ンジル）フェノキシフベンゾフェノン。

３．３′−ビス（３−（４−アミノ−α、αジメチルベ
ンジル）フェノキシュジフェニルスルホン、３，３′−
ビス（３−（４−アミノ−α。

α′−ジメチルベンジル）フェノキシフベンゾフェノン
等が挙げられ、これらを混合して用いても良い。

一般式（Ｕ）で表わされる化合物がジアミンである場合
、酸二無水物の反応の相手として併用してもよい他のジ
アミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノ
ジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジ
アミノジフェニルケトン、ジアミノジフェニルプロパン
、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ビス（アニ
リノイソプロピリデン）ベンゼン、ビス（アミノフェノ
キシ）ベンゼン、ジアミノジフェニルスルフィド。

ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（ア
ミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（アミノフェ
ノキシフェニル）ケトン、ビス（アミノフェノキシフェ
ニル）へキサフルオロプロパン、ジアミノジフェニルへ
キサフルオロプロパン。

ジアミノジアルキルジフェニルメタン等があり、これら
は二種以上併用してもよい。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物のうち、基Ｙがイソ
シアナート基であるジイソシアナートとしては、４，４
′−ビス（３−（４−イソシアナート−α、α′−ジメ
チルベンジル）フェノキシュジフェニルケトン、４，４
′−ビス（３−（４−イソシアナート−α、α　−ジメ
チルベンジル）フェノキシュジフェニルスルホン等があ
り、その他、一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、
基Ｙがアミノ基であるジアミンにおいては、アミノ基を
イソシアナート基に代えたものがある。このようなジイ
ソシアナートと併用してもよいジイソシアナートとして
は、ジフェニルメタンジイソシアナート、トルイレンジ
イソシアナート等の前記した他のジアミンのアミノ基を
イソシアナート基にかえたものがある。

本発明において、ポリエステルイミドは１次のようにし
て製造することができる。

酸二無水物の反応の相手としてジアミンを使用する場合
、これらを有機溶媒中、必要に応じてトリブチルアミン
、トリエチルアミン、亜リン酸トリフェニル等の触媒の
存在下、１００℃以上、好ましくは１８０℃以上に加熱
して、イミド化までを行なわせて、直接ポリエステルイ
ミドを得る方法（触媒は、反応成分の総量に対して０〜
１５重量％使用するのが好ましく、特に０．０１〜１５
重量％使用するのが好ましい）、酸二無水物及びジアミ
ンを有機溶媒中１００℃未満で反応させてポリエステル
イミドの前駆体であるポリアミド酸のワニスをいったん
製造し、この後、このワニスを加熱してイミド化するか
、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無
水物、ジシクロへキシルカルボジイミド等のカルボジイ
ミド等の閉環剤、必要に応じてピリジン、イソキノリン
。

トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の
閉環触媒を添加して化学閉環（イミド化）させる方法（
閉環剤及び閉環触媒は、それぞれ、酸無水物１モルに対
して１〜８モルの範囲内で使用するのが好ましい）等が
ある。

前記有機溶剤としては、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）　、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）　、ジメチルスルホキシド
、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリトン等の非プロトン性極性
溶媒、フェノール、クレゾール、キシレノール、Ｐ−ク
ロルフェノール等のフェノール系溶媒等が挙げられる。

これらの溶媒にベンゼン、トルエン、キシレン。

メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、モノグライム、ジグライム。

メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、メタノール
、エタノール、インプロパツール、塩化メチレン、クロ
ロホルム、トリクレン、テトラクロロエタン等の溶媒を
ポリイミド又はポリアミド酸の溶解性をそこなわない範
囲で混合して用いることができる。

前記したポリイミド及びその前駆体であるポリアミド酸
の製造に際し、場合により、同相反応、３００℃以下で
の溶融反応等を利用することができる。

また、酸二無水物の反応の相手としてジイソシアナート
を使用する場合は、前記した直接ポリエステルイミドを
得る方法に準じて行なうことができる。ただし１反応温
度は室温、特に６０’Ｃ以上であれば充分である。

本発明において、酸二無水物とその反応の相手は、はぼ
等モルで用いるのが好ましいが、いずれか一方の過剰量
が１０モル％、特に好ましくは５モル％までは許容され
る。

本発明で得られるポリエステルイミドは、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、
塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素等に可溶であり、
これらの溶液からフィルム等に成形することができる。

また、軟化点は、１ｏ。

〜２５０℃に容品に調整することができる。

本発明におけるポリエステルイミドは成形品。

接着剤、構造材料等として用いることができる。

本発明で得られるポリエステルイミドは、その前駆体か
ら適宜、製造し、使用に供することができる。

なお、一般式（１）で表わされる化合物の基Ｙがアミノ
基であるジアミンは、対応するヒドロキシフェニルアミ
ノフェニルプロパン２モルに対し、４．４′−ジフルオ
ロベンゾフェノン又は４゜４′−ジクロロジフェニルス
ルホン１モルを水酸化カリウム、無水炭酸カリウム等の
塩基の存在下。

極性有機溶剤中で、１００’Ｃ以上に加熱することによ
って製造することができる。

また、一般式（１）で表わされる化合物の基Ｙがイソシ
アナート基であるジイソシアナートは、上記のようにし
て得られたジアミンを常法に従いホスゲンと反応させる
ことによって製造することができる。

前記したポリエステルイミドの前駆体であるアミド酸は
、一般式（４） であり、同一ベンゼン環に結合しているアミド基とカル
ボキシル基はＡに対してメタ位又はパラ位に結合してい
る〕で表される構成単位を有する。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれらの範囲に限定されるものではない。

製造例１ 冷却管、温度計、撹拌機、窒素ガス導入管を備えた４つ
目フラスコに、２−　（３−ヒドロキシフェニル）　−
２−（４’−アミノフェニル）プロパン４５．４ｇ、ジ
メチルスルホキシド１００ｍＱ、クロルベンゼン１２０
ｍＱを加え室温で溶解した後、水酸化カリウム１３ｇを
同様の水に溶解した水溶液を加えた。窒素ガスを流しな
がら加熱撹拌し、水を演出させた。水の演出がとまった
後、温度を１００”Ｃに下げ、４，４′−ジフルオロベ
ンゾフェノン２１．８　ｇ　　を加え、１６５℃で４時
間反応させた。室温まで冷却し、沈殿をろ過して除いた
後、水中に注ぎ粗生成物を得た。粗生成物をトルエン−
ヘキサン混合溶媒より再結晶し、目的の化合物４，４′
−ビス（３−（４−アミノ−α。

α′−ジメチルベンジル）フェノキンフジフェニルケト
ンを得た。収量４５．５ｇ　、融点１０７〜１１１℃液
体クロマトグラフィー（カラム：東ソー（株）ＴＳＫ　
Ｇｅｌ　Ｇ２０００Ｈ及びＧ３０００Ｈを連結、溶離液
テトラヒドロフラン）による純度９９．０％（面積比）
であった。

このジアミンの分析結果は次のとおりである。

（１）元素分析値（％）Ｃ４３Ｈ４゜Ｎ、Ｏ。

ＣＨＮ 計算値　　８１，６５　６．３３　４．４３実測値　　
８１，５７　６．４１　４．３２（２）赤外線吸収スペ
クトルエＲの吸収位置（ＫＢｒ錠剤法、Ｃ！ｌ−１） ３４６０．３３９０　（アミノ基） ２９７０．２８７０　（メチル基） １６００　　　　　　　（カルボニル基）１２５０　　
　　　　　（エーテル基）（３）核磁気共鳴スペクトル
ＮＭＲのスペクトル位置（ＤＭＳＯ−ｄｃｔ　ｐｐｍ） １．５７　　　　（１２Ｈ−重線） ４．８６　　　　　（４Ｈ−重線） ６．４〜７．８　　（２４Ｈ多重線） 注）ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドの意味である。

製造例２ 冷却管、温度計、撹拌機、窒素ガス導入管を備えた４つ
ロフラスコに、２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−
（４’−アミノフェニル）フロパン６８．１ｇ、ジメチ
ルスルホキシド１５０ｍＭ、クロルベンゼン１８０ｍＱ
、４．４’　−ジクロルジフェニルスルホン４０．７５
ｇ　、無水炭酸カリウム２０．５　ｇ　　を仕込み、窒
素ガス通気下に加熱撹拌し、水を演出させた。１６５℃
で４時間反応させた後、室温まで冷却した。反応液を水
中に注いで粗生成物を得た。ベンゼン−ヘキサン混合溶
媒で再結晶して目的の化合物４，４′−ビス〔３−（４
−アミノ−α、α′−ジメチルベンジル）フェノキシ〕
ジフェニルスルホン７１．１　ｇ　　を得た。融点６７
〜７０℃、液体クロマトグラフィーによる純度は９９．
４％であった。

このジアミンの分析結果は次のとおりである。

（１）元素分析値（％）Ｃ４２Ｈ４゜Ｎ２０．ＳＣＨＮ 計算値　　７５．４５　５，９９　４，１９　４゜９ 実測値　　７５．１８　６．０３　４．０２　．４゜６ （２）ＩＲの吸収位置（ＫＢｒＢｒ法、Ｑｌ−’）３４
５０．３３９０　（アミノ基） ２９７０．２８７０　（メチル基） １２９０．１１１０　（スルホニル基）１２５０　　　
　　　　（エーテル基）（３）ＮＭＲのスペクトル位置
（ＤＭＳＯ−ｄｓｙＰＰｌ）１．５５　　　　（１２Ｈ
−重線） ４．８７　　　　（４Ｈ−重線） ６．４〜８．０　　（２４Ｈ多重線） 実施例１ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、下向き冷却管を備え
た４つロフラスコに製造例１で得られた４、４′−ビス
（３−（４−アミノ−α、α′ジメチルベンジル）フェ
ノキシ〕ベンゾフェノン３．１６　ｇ　　とビスフェノ
ールＡビストリメリテート二無水物２．８８ｇ、Ｎ−メ
チルピロリドン１５ｍＱ、亜リン酸トリフェニル０．２
　ｇ　　を入れ、窒素ガスを流しながら２００℃で５時
間反応させてポリイミドワニスを得た。このワニスを水
に注いで再沈し、粉砕、乾燥してポリイミド粉末を得た
。ＤＭＦ中、濃度０−１ｇ／ｄＱ　、温度３０℃で測定
した還元粘度は０．４７ｄＱ／ｇ　、荷重１０ｋｇ／ａ
Ｊで高化式フローテスターで測定した軟化点は１６５℃
、５％重量減少温度は、４３７℃であった。また、溶解
性試験（ポリイミド粉末を有機溶剤に、５重量％の濃度
になるように添加し、室温で溶解状態を観察）において
、上記ポリイミド粉末は、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ジオキサン
、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び塩化メチレンにそ
れぞれ可溶であった。上記ポリイミドの赤外線吸収スペ
クトルを第１図に示す。

実施例２ 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管、窒素ガス導入管の
ついた４つロフラスコに製造例２で得られた４、４′−
ビス（３−（４−アミノ−α。

α′−ジメチルベンジル）フェノキシフジフェニルスル
ホン３．３４ｇ　　とＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ）２０ｍＡを入れ溶解する。５℃以下に冷却しな
がらビスフェノールＡビストリメリテート二無水物２．
８８　ｇ　　を少しずつ加えた後。

５℃以下で３時間、室温で１時間反応させてポリイミド
の前睨体であるポリアミド酸のワニスを得た。このワニ
スに無水酢酸１．３ｇ、ピリジン１．０　ｇ　　を加え
室温で３時間反応させてポリイミドワニスを得た。この
ワニスを水に注いで再沈し、粉砕、乾燥してポリイミド
粉末を得た。ＤＭＦ中、濃度０．１ｇ／ｄＱ　、温度３
０℃で測定した還元粘度は０．３３ｄＱ／ｇ、荷重１０
ｋｇ／ａｊで高化式フローテスタで測定した軟化点は、
１６２℃であった。

このポリイミド粉末は、溶解性試験においてＤＭＦ、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンに可溶で
あった。５％重量減少温度は４３２℃であった。上記ポ
リイミドの赤外線吸収スペクトルを第２図に示す。

実施例３ 実施例１において、ビスフェノールＡビストリメリテー
ト二無水物のかわりに０，０′−ビスフェノールビスト
リメリテートニ無水物２．６７　ｇを使用する以外は同
様にしてポリイミド粉末を得た。このポリイミドの還元
粘度は０．５２ｄｊ２／ｇ、軟化点は１４０Ｔ：、５％
重量減少温度は４４５℃であり、溶解性試験においてＤ
ＭＦ、ＮＭＰ。

ジオキサン、ＴＨＦ、塩化メチレンに可溶であった。上
記ポリイミドの赤外線吸収スペクトルを第３図に示す。

実施例４ 実施例２において、ビスフェノールＡビストリメリテー
ト二無水物のかわりに、下記（Ｖ）式で表わされる二無
水物３．４７　ｇ　　を使用する以外は同様にしてポリ
イミド粉末を得た。このポリイミドの還元粘度は０．３
５ｄＱ／ｇ、軟化点は１６５℃、５％重量減少温度は４
５０”Ｃであり、溶解性試験においてＤＭＦ、ＮＭＰ、
ジオキサン、ＴＨＦ。

塩化メチレンに可溶であった。上記ポリイミドの赤外線
吸収スペクトルを第４図に示す。

〔発明の効果〕

本発明に係るポリエステルイミドは、有機溶剤に対する
溶解性が優れ、比較的低軟化点を示す。

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼…（１） 〔ただし、式中、Ａは一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼…（２） （ただし、式中、Ａｒは二価の芳香族基を示す）で表わ
   される二価の基を表し、Ｚは一般式（３）▲数式、化学
   式、表等があります▼…（３） （ただし、式中、Ｘは■Ｃ＝Ｏまたは■ＳＯ＿２を示す
   ）で表わされる二価の基を示す）〕で表される構成単位
   を含んでなるポリエステルイミド。 ２、一般式（３）で表わされる二価の基が、一般式（３
   ）中、イソプロピリデン基に対して、結合及び酸素がそ
   れぞれパラ位又はメタ位に結合しているものである請求
   項１記載のポリエステルイミド。 ３、一般式（３）で表わされる二価の基が、請求項２に
   記載のものであつて、かつ、一般式（３）中、２個の結
   合及び２個の酸素のうち、少なくとも１個がイソプロピ
   リデン基に対してメタ位に結合しているものである請求
   項２記載のポリエステルイミド。 ４、一般式（３）で表わされる二価の基が、請求項３に
   記載のものであつて、かつ、一般式（３）中、イソプロ
   ピリデン基に対して、結合がパラ位に及び酸素がメタ位
   に結合しているものである請求項３記載のポリエステル
   イミド。