JPS6220530A - 芳香族ポリケトンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は結晶性芳香族ポリケトンの改良された製法に関
するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、特定
の反応溶媒を用いて耐熱性、耐薬品性、難撚性、機械的
強度などに優れた。高分子量の高結晶性ポリ−（エーテ
ルチオエーテル芳香族ケトン）を工業的有利に製造する
方法に関するものである。

従来の技術 近年、エーテル基及びケトン基を介してフェニレン基が
連結された結晶性芳香族ポリエーテルケトンは、優れた
耐熱性、耐薬品性、機械的強度などを有することから、
各種分野における成形材料として注目されている。

このような結晶性芳香族ポリエーテルケトンは、従来、
高度の極性を有するジフェニルスルホンやスルホランな
どのスルホン系溶媒を用いた重縮合法により、製造され
てきた。例えばケトン基を含むビスフェノールのジアル
カリ金属塩とケトン基を含むジハロゲノ化合物とを芳香
族スルホンの存在下で２５０〜４００℃の温度に加熱す
る方法（特公昭５７−２２９３８号公報）、ケトン基を
含むハロフェノールをアルカリ金属炭酸塩とともＫ、Ｎ
−メチルピロリドン、脂肪族スルホン又は芳香族スルホ
ン化合物中で２００〜４００℃の温度に加熱する方法（
米国特許第４，１１３，６９９号明細書）などによシ結
晶性芳香族ポリエーテルケトンを製造できることが知ら
れている。

また本発明者らは、結晶性芳香族ポリエーテルケトンの
もつ優れた特性に着目し、鋭意研究を重ね、先に、　　
４．４’−ジハロテレフタロフェノンと４＝ヒドロキシ
チオフエノールとを、アルカリ金ｆｆｉ炭酸塩とともに
、脂肪族スルホン又は芳香族スルホン溶媒中で２００〜
４００℃の温度に加熱して重縮合させることにより（特
願昭５９　２６４１４５号）、Ｉｆｃ、４．４’−ジハ
ロベンゾフエノンと４−ヒドロキシチオフェノールとを
前記と同様に重縮合させることにより（特願昭５９−２
６４６０８号）、エーテル基、チオエーテル基及びケト
ン基を介してフェニレン基が連結されている化学構造を
有する耐熱性、難燃性、耐溶剤性、機械的性質などに優
れた新規な結晶性ポリ−（エーテルチオエーテル芳香族
ケトン）が得られることを見出した。

このように、結晶性芳香族ポリエーテルケトンや結晶性
ポリ−（エーテルチオエーテル芳香族ケトン）の製造に
おいては、これまで反応溶媒としてスルホン系溶媒が用
いられてきたが、とのスルホン系溶媒は、特に高分子量
の結晶性ポリ−（エーテルチオエーテル芳香族ケトン）
を製造するには５重合体の溶解性や高温時における熱安
定性の点で必ずしも満足しうる溶媒とはいえなかった。

一般に、高分子量の重合体を生成させるには、生成した
重合体が溶解するような重合媒質中で反応を進行させる
ことが必要であるが、結晶性ポリ−（エーテルチオエー
テル芳香族ケトン）の場合は、前記スルホン系溶媒中に
低温下で不溶なため好ましくは２５０℃以上という高温
下で重合を行わなければならず、該溶媒の熱安定性につ
いて問題がないとはいえなかった。

したがって、高分子量の結晶性芳香族ポリ−（エーテル
チオエーテル芳香族ケトン）を工業的有利に製造するた
めには、生成重合体の溶解性に優れ、かつ高温において
も安定であり、しかも適度の極性をもつ化合物を選択し
、重合溶妹として使用することが望まれていた。

発明が解決しようとする問題点 不発明の目的は、このような事情のもとで、生成重合体
の溶解性に優れ、かつ高Ｒｋこおいても安定である上に
、適１■の極性を有する重合用訝媒を用いることにより
、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度などが優れた
高分子量の高結晶性ポリ−（エーテルチオエーテル芳香
族ケトン）を工業的有利だ製造する方法を提供すること
にある。

問題点を解決するだめの手段 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、結晶性ポリ−（エーテルチオエーテル芳香族ケトン
）を製造する際の重合用溶媒として、ある種のキサント
ン化合物又はチオキサントン化合物を用いることにより
、その目的を達成しうろことを見出し、この知見に基づ
いて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、溶媒中において、４−ヒドロキシ
チオフェノールと４．４′−ジハロテレフタロフェノン
又は４，４′−ジハロベンゾフエノンとを縮合重合させ
て、式 で示される構成単位と、式 一〇（防Ｓ　　　　−（面 で示される構成単位とが交互に結合した線状高分子構造
を有し、かつ０．４以上の極限粘度を有する結晶性ポリ
−（エーテルチオエーテル芳香族ケトン）を製造するに
当り、該溶媒として、一般式（式中のＲ及びＲ′は、そ
れぞれ水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニ
ル基であって、これらはたがいに同じでも又は異なって
いてもよく、Ｙは酸素原子又は硫黄原子である） で示されるキサントン化合物又はチオキサントン化合物
を用いることを特徴とする結晶性ポリ−（エーテルチオ
エーテル芳香族ケトン）の製法を提供するものである。

本発明方法における縮合重合反応は、例えば４−ヒドロ
キシチオフェノールト、４．４’−ジノ・ロチレフタロ
フェノン又ｉｊ　４　、４’　−ジノ１０ベンゾフエノ
ンとを実質的に等モル用い、所定の溶媒中において、ア
ルカリ存在下に加熱するか、又は４−ヒドロキシチオフ
ェノールのアルカリ金属塩と、これに対し実質的に等モ
ルの４，４′−ジノ・ロチレフタロフェノン又ｉｊ４，
４’−ジノ・ロベンゾフエノンとを、所定の溶媒中で加
熱することにより行うことができる。

これら゛の方法の中で、遊離状のヒドロキシル基とメル
カプト基をもつ４−ヒドロキシチオフェノールの方がそ
のアルカリ金属塩より安定であり、かつ重合操作の簡潔
な点から、前者のアルカリを使用する方法が好適である
。

本発明方法において使用される原料単量体は。

４−ヒドロキシチオフェノール又はそのアルカリ金属塩
と、一般式 （式中のＸｌ及びｘ２は／・ロゲン原子であり、それら
は同一であっても、異なっていてもよい）で示される４
、４′−ジノ・ロチレフタロフェノン、又は一般式 （式中のＸｌ及びＸ２は前記と同じ意味をもつ）で示さ
れる４、４′−ジノ・ロペンゾフエノンであるＯ前記４
−ヒドロキシチオフェノールのアルカリ金属塩は公知の
方法、例えば４−ヒドロキシチオフェノールとアルカリ
金属水酸化物とを反応することにより得られる。

”ｉ　ｆｃ、４．”−ジハロテレフタロフェノンの具体
例としては、４．４’−ジクロロテレフタロフェノン、
４．４’−ジクロロテレフタロフェノン、４−クロロ−
４′−フロロテレフタロフェノンなどが挙ケラレる。こ
れらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上組み合
わせて用いてもよい。

他方、　　４．４’−ジハロベンゾフエノンの具体例と
しては、４．４′−ジクロロベニ／シフエノン、４．４
’−ジノ１０ベンゾフエノン、４−クロロ−４７−フロ
ロベンゾフェノ７などが挙げられる。これらの単量体は
単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても
よい。

このように、本発明においては、必ずしも入手しにくい
フッ素化合物を原料として用いる必要はなり、ＸｌとＸ
２の両方が塩素原子であるような入手しやすい化合物を
用いてもフッ素化合物を用いた場合と、はとんど変らな
い重合時間で高分子量の重合体を得ることができる。

本発明方法においては１重合用溶媒として、一般式 （式中のＲ、Ｒ’及びＹは前記と同じ意味をもつ）で示
されるキサントン化合物又はチオキサントン化合物を用
いることが必要である。このような化合物としては、例
えばキサント／、チオキサントン、２−フェニルキサン
トン、２−フェニルチオキサントン、２−メチルキサン
トン、２−メチルチオキサ／トン、１，３−ジメチルキ
サントンなどがある。これらの中で特に好適なのは、キ
サントン及びチオキサントンである。これらの溶媒はそ
れぞれ単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いて
もよい。さらに所望に応じ本発明の目的を損わない範囲
で他の溶媒、例えばジフェニルスルホン、スルホランな
どと併用することもできる。

本発明方法で使用されるアルカリとしては、例えばアル
カリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩。

フッ化物、水素化物、アルコキシド、アルキル化物など
が用いられる。このうち、好適なものは、アルカリ金属
炭酸塩とアルカリ金属Ｎ炭酸塩゛であり、これらの具体
例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビ
ジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムが挙
げられる。

特に炭酸ナトリウム、炭酸カリ°ウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウムが好適である。まだこれらのア
ルカリはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み
合わせて用いてもよい。

次に本発明の製造方法における好適な実施態様について
説明すると、まずキサントンやチオキサントンなどの溶
媒中に、所要量の、アルカリ金属炭酸塩やアルカリ金属
重炭酸塩、４−ヒドロキシチオフェノール及びジハロ芳
香族化合物（４，４’−ジハロテレフタロフェノン又は
４．４’−シハロペンゾフエ７））を添加する。この際
、溶媒は、通常４−ヒドロキシチオフェノールとジハロ
芳香族化合物との合計１００重士部当り１０〜１０００
重量部の範囲で用いられる。またアルカリ金属塩は、そ
のアルカリ金属原子の量が、４−ヒドロキシチオフェノ
ールμモル当り０．３〜２グラム原子、好ましくは０．
５〜１．２グラム原子になるような割合で用いられる。

該アルカリ金属塩を過剰に使用すると、反応が激しくな
シすぎて、有害な副反応が起る原因になる上に、コスト
面でも不利ｆなるから、できるだけ少ない量の使用が望
ましい。しかし、該アルカリ金属原子の量が０．３グラ
ム原子未満になると、重合時間を長くすることが必要で
あり、また所望の高分子量の重合体が得られにくくなる
。

該アルカリ金属塩は無水のものが好ましいが、含水塩の
場合は、重合反応系中から共沸溶媒と共に水分を留去す
ることにより、その使用が可能である。

また、４−ヒドロキシチオフェノールと該ジハロ芳香族
化合物との使用割合については、実質的に等モルである
ことが必要で、前者１モル当り、後者は０．９５〜１．
０５モルの範囲で選ばれ、この範囲を逸脱すると高分子
量重合体が得られにくくなる。重合体末端を安定な芳香
族ハライド単位とするだめには、４−ヒドロキシチオフ
ェノール１モル当す、１．００〜１．０５モルの該ジハ
ロ芳香族化合物を用いることが特（（好ましい。

次に、前記の溶媒、アルカリ金属塩、単量体の混合物を
、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気Ｆで加
熱し、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃
の温度範囲で重合反応を行う。この温度が２００℃未満
では重合中にポリマーが析出して高分子量ポリマーが得
られず、一方４００℃を超えると生成ポリマーの劣化に
よる着色がひどくなる。また、急激な温度上昇は副反応
を起１／％　ポリマーの着色、ゲル化などの原因となっ
て好ましくない。したがって１段階的に又は徐々（（温
度を上昇させ、できるだけ重合系が均一な温度に保たれ
るように工夫することが必要である。

極限粘度０．４以上の高分子量ポリマーを得る【では、
重合温度は最終的には２００℃以上（（することが必要
であるが、それ以下の温度で予備重合を行うのが育オリ
である。まだ１重合中に発生する水分は、系外に除去す
ることが好ましいが、除去する方法としては、単に重合
系のガス相を乾燥した不活性ガスで置換したシ、あるい
は、重合溶媒より低沸点の溶媒を系に導入し、これと共
に系外へ留去する方法などが用いられる。

重合反応は、適当な末端停止剤、例えば単官能若しくは
多官能ノ・ロゲン化物、具体的には塩化メチル、ｔａｒ
ｔ−ブチルクロリド、４．４’−ジクロロジフェニルス
ルホンなどを前記重合温度において反応系知添加、反応
させることにより停止させることができる。また、これ
によって末端に熱的に安定なアルキル基や・・ロゲン基
を有する重合体を得ることができる。

このようにして得られた本発明の重合体は、構位（ＩＩ
Ｄ　　−〇℃−８−とが交互に連結したものか、舎゛（
）− 構成単位（ｎ）　　　　　ｃ　　　　　と構成単位（Ｉ
［Ｄとが交互に連結したものである。

これらの構成単位は、構成単位（ＤＩ）の酸素原子と硫
黄原子の構成単位（１）又は（１１）に対する結合形式
に基づいて１式 に相当する構造ユニットと、式 一一一（■ （ここでｍは０又は１） に相当する構造ユニットとを形成するが、本発明の高分
子化合物は、これらのいずれか一方の構造ユニットを含
むものであってもよいし、また両方をランダム又は規則
的に含むものであってもよい。

通常、特にコントロールしない場合、連結形式に規則性
がなく、ランダム構造になると思われる。

また、メルカプト基はヒドロキシル基よりもかなり反応
性が高いのであらかじめ低温で予備重合したのち、高温
で重合した場合は、前記式■で表わされる連結形式の構
造ユニットが優先的て生成するし、またららかしめ１モ
ルの４−ヒドロキシチオフェノールに０．５モルの前記
ジノ・口芳香族化合物を反応させたのち、残りの０．５
モルのジノ・口芳香族化合物を反応させた場合は、前記
（Ｗ）で表わされる連結形式の構造ユニットが優先的に
生成する。

このように、重合温度やモノマーの添加方法により、同
一モノマーの組み合わせでも、種々の規則性、不規則性
の重合体が製造できる。このうち比較的規則性が高く、
結晶性の高いものが望ましい。

このようにして製造された連結形式の異なる構成単位を
種々の割合で含有する重合体は、それぞれ異なる結晶融
点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化速度をも
つため、用途に応じて適当な爬造方法を選択することが
可能である。

また、本発明の重合体の極限粘度は０．４以上好ましぐ
は０．４〜１．８であることが必要である。この極限粘
度が０．４未満の重合体は脆くて、フィルム、射出成形
品として不適当である。

本発明方法における。一般式収）のキサントン化合物又
はチオキサントン化合物の使用量には特に制限はなく、
従来の結晶性芳香族ポリエーテルケトンの製造に際して
通常用いられる重合用溶媒の使用量の範囲の中から任意
に選ぶことができる。

通常、この範囲は、原料の合計量に対し１重量比で１０
０　：　１０ないし１００　：　１０００の範囲である
。

従来の芳香族ポリエーテルケトンの製造に際しては、ベ
ンゾフェノンやジベンゾチオフェンのようなケトン基や
チオエーテル基のような基をもつ溶媒を用いた場合には
、高分子量のものが得られず、芳香族スルホン系溶媒の
ような極性の大きい溶媒を用もだ場合にはじめて高分子
量のものが得られていたにもかかわらず（例えば特公昭
５７−２２９３８号公報、実施例２参照）、本発明にお
いて、ケトン基、エーテル基又はチオエーテル基しか有
しないキサントン化合物又はチオキサントン化合物を１
容媒として非常に高分子量の高結晶性ボＩＪ−（エーテ
ルチオエーテル芳香族ケトン）が得られたことは、全く
予想外のことであった。

これは、溶媒の構造が生成する重合体の構造に類似して
いるので１重合中における生成重合体鎖の分散状態が良
く、反応が起こりやすいためであると思われる。

例えば、構成単位（１）と構成単位（ＩＱが交互に結合
した極限粘度０．８５のポリマーが、溶媒に均一に溶解
して２重量係ｍ液となる温度は、キサントンを溶媒とし
て用いた場合は２４０℃であるが、ジフェニルスルホン
溶媒を使用した場合は２７６℃と高い温度でないと溶解
しない。

発明の効果 本発明の結晶性ポリ−（エーテルチオエーテル芳香族ケ
トン）の製法においては、重合溶媒として、従来の方法
と異なシ、生成する重合体に対する溶解性に優れたキサ
／トン化合物又はチオキサントン化合物を用いているこ
とから、高分子量の高結晶性重合体が極めて容易に得ら
れ、また、生成した重合体が該蕗媒に良好に醪解するた
め、系のかきまぜが円滑に行われて、局部的な過熱によ
るゲルの生成が抑制され、その上従来の方法に比べて、
低い反応温度又は短い反３時間で同程度の重合度を有す
る重合体を得ることができるなどの特徴がある。さらに
は、本発明で用いる溶媒は、その構造から明らかなよう
に酸化性が無いため、モノマーのフェノール類を酸化す
るおそれがなく、まだ、それ自体熱的に安定であって、
繰り返し使用が可能である上に、生成する重合体に分枝
などの異種構造を生じさせにくいなどの利点を有してい
る。

本発明方法で得られた高分子量の高結晶性ポリ＝（エー
テルチオエーテル芳香族ケト／）は、耐熱性、耐薬品性
、難燃性、機械的強度などに優れており、単独で構造材
、フィルム、繊維、　フィブリル、被覆材などに用いる
ことができ、さら１では他のポリマーとのブレンド物と
して、あるいはガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、
炭酸カルシウム、ケイ酸力ルンウムなどの強化材又は充
てん剤を混合した複合材料としても用いられる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細＋ｆｃ説明するが
、本発明はこれらの例だよってなんら制限されるもので
はない。

なお、本発明の重合体は、わずかに濃硫酸にとけるのみ
で、一般の有機溶媒には不溶であるので。

平均分子量を求めることが困難である。したがって、極
限粘度をもって分子量の尺度とする。

また、重合体の物件は次のようにして測定した。

（１）極限粘度 密度１　、８４　ｆ　／　ｃｒＡの濃硫酸を使用し、溶
液１００ｃｒＩＩ当り重合体０．１２を含む溶液と溶液
１００−当り重合体０．５２を含む溶液を調製し、その
粘度を２５℃で測定し、式 ％式％）） 〔ただし、ηｒｅｌ　　は相対粘度、Ｃは濃度（Ｐ／１
００７りテ、６す、”　−）　Ｏｆ’ｉ　（７＋、。１
−１　）、’ｃｏ値をｍｅＣが０の点に外挿したことを
意味する）を用いて求めた。

（２）結晶融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）ＤＳ
Ｃ（示差走査熱量計）により昇温速度１０℃／　ｍ　１
　ｎで測定１７た。Ｔｍの測定には重合で得られた粉末
をそのまま用いた。

実施例１ かきまぜ機、窒素導入管及び冷却器を備えたセパ２プル
四つ目フラスコを窒素置換１７たのち、これに４．４′
−ジクロロテレフタロフェノン１４．２０９（０，０４
０モル）、４−ヒドロキシチオフェノール５．０４９　
（０，０，１０モル）、無水炭酸カリウム５．５２Ｆ（
０，０４０モル）、キサントン４０りを入れ、窒素雰囲
気下で加熱を開始し、１時間かけて２８０℃まで昇温し
、さらに１時間かけて２８０℃から３１０℃まで昇温し
たのち、３１０〜３２０℃で２Ｕｊ間保持したところ、
反応液は粘ちょうな液体となった。

反応は一貫して常圧（大気圧）で行った。その温度で、
ジクロロジフェニルスルホン４．０２を加え。

末端を安定化させたのち、冷却して水を添加した。

得られた固形物を粉砕し、温アセトンで２回、温水で２
回、さらにアセトンで１回洗浄して白色固形物１６．３
Ｆを得た。得られた重合体の極限粘度は０．８６、Ｔｍ
　３４６℃、Ｔｇ　１５２℃でちった。

この重合体を４００℃で５分間プレスして得られたフィ
ルムは折り曲げに強く強靭であった。

この重合体は、構成単位（１）と構成単位（［［Ｄが交
互に結合した構造を有するものである。

実施例２ かきまぜ機、紫素導入管及び冷却器を備えたセパラブル
四つロフラスコを窒素置換したのち、これに４．４′−
ジクロロテレフタロフエノン１３．２０　？（０，０４
１モル）、４−ヒドロキンチオフェノール５．０＝１　
？　（０，０４０モル）、キサントノ４０９を入れ窒素
雰囲気下に加熱を開始し、１５０℃まで昇温し、ここで
無水炭酸カリウム５．５２９　（０，０４０モル）を添
加して重合を開始させた。その後さらに昇温し、最終的
に１３１０℃まで温度を上げたのち、この温度で２時間
反応させたところ、反応液は粘ちょうな液体となった。

反応は一貫して常圧（大気圧）条件下で行った。得られ
た重合体溶液を実施例１と同じ方法により処理して白色
固形物１６．Ｏｒを得た。

この重合体は結晶性で、Ｔｍ　３４０℃、Ｔｇ　１５３
℃、極限粘度１．１であった。

この重合体を４００℃のプレスでフィルム化し、その温
度で３０分間保持したのちのフィルムの極限粘度は１．
１で変化がなく、本重合体が熱的に極めて安定であるこ
とが明らかとなった。

実施例３ キサントン４０りの代シにチオキサントン４０２を用い
る以外は実施例１と同様な方法によって、重合を行い、
極限粘度０．８０の重合体を得た。この重合体（ｄ＝１
００℃で３０分間プレスしても、極限粘度は変らず、熱
的に安定であった。

実施例４ かきまぜ衆、窒素導入管及び冷却器を備えたセパラブル
四つロフラスコを窒素置換したのち、これに４，４′−
ジクロロベンゾフェノン１７．５８９（０，０７０モル
）、４−ヒドロキシチオフェノール８．８２　Ｆ　（０
，０７０モル）、無水炭酸カリウム９．６６９　（０，
０７０モル）、キサ／トン４０２を入れ、常圧窒素雰囲
気下に加熱を開始した。２時間で２００℃まで昇温させ
、さらに１時間で３００℃まで昇温し、この温度で２時
間保持したところ、反ＣｔＬは粘ちょうな液体となった
。反応は一貫して常圧（大気圧）条件で行った。次にこ
の温度でジクロロジフェニルスルホン４？を加え、末端
を安定化させたのち、冷却して水を添加した。得られた
固形物を粉砕し、温アセトンで２回、温水で２回、さら
に温アセトンで１回洗浄して白色固形物を定量的に得た
。このものは結晶性で、Ｔｍ　２７６℃、Ｔｇ　１４０
℃、その極限粘度は０．９５であった１、４００℃で５
分間プレスすると折り曲げに強い強靭なフィルムが得ら
れた。

この重合体は、構成単位（ｎ）と構成単位（［１１）が
交互に結合した構造を有するものである。

実施例５ 実施例３と同様の装置を用い、これに４，４′−ジクロ
ロベンゾフェノン１５．４８　Ｆ　（０，０７１モル）
、４−ヒドロキシチオフェノール８．８２９　（０，０
７０モル）、無水炭酸カリウム７．７３　Ｆ　（０，０
５６モル）、キサントン５０７を入れ、窒素雰囲気下だ
加熱を開始した。２時間で３００℃まで昇温し、この温
度で２時間保持した。反応は一貫して常圧（大気圧）条
件下で行った。反応液を冷却し、粉砕したのち温アセト
ンで２回、温水で２回、さらに温アセトンで１回洗浄し
て定量的に重合体を得た。

このものは結晶性であり、Ｔｍ　２７７℃、　　Ｔｇ１
３５℃、極限粘度０．８３であった。

この重合体は、４００℃で３０分間プレスしても、極限
粘度が変化せず、熱的に安定であった。

実施例６ 実施例１と同様の装置を用い、これに４．４′−ジフロ
ロテレフタロフエノン６．４４　Ｆ　（０，０２０モル
）。

４−ヒドロキシチオフェノール５．０４　Ｆ　（０，０
４０モル）、無水炭酸ナトリウム２．１２　Ｆ　（０，
０２０モル）、キサントン４０Ｆ、トルエン１０−を入
れ。

窒素雰囲気下に加熱を開始した。トルエンが還流する温
度で１時間保持したのち、生成する水をトルエンと共沸
させて除去した。次に１５０℃で１時間、２００℃で１
時間保持したのち、冷却し、さらに４．４′−ジフロロ
テレフタロフエノン６．４４ｆ（０，０２０モル）、無
水炭酸ナトリウム２．１２Ｆ（０，０２０モル）、トル
エン１０−を添加し、トルエンが還流する温度で１時間
保持して生成水をトルエンと共沸で除去したのち、１５
０℃で１時間、１８０℃で１時間、３００℃で２時間保
持した。次いで放冷したのち、実施例１と同様な操作を
行い、９４優収率で固形物を得た。

このものは、極限粘度１．１、Ｔｍ　３２４℃、Ｔｇ１
５２℃であり、結晶性を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　溶媒中において、４−ヒドロキシチオフエノールと
   ４，４′−ジハロテレフタロフエノン又は４，４′−ジ
   ハロベンゾフエノンとを縮合重合させて、式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ で示される構成単位と、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位とが交互に結合した線状高分子構造
   を有し、かつ０．４以上の極限粘度を有する結晶性ポリ
   −（エーテルチオエーテル芳香族ケトン）を製造するに
   当り、該溶媒として、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ及びＲ′は、それぞれ水素原子、炭素数１〜
   ３のアルキル基又はフェニル基であつて、これらはたが
   いに同じでも又は異なつていてもよく、Ｙは酸素原子又
   は硫黄原子である） で示されるキサントン化合物又はチオキサントン化合物
   を用いることを特徴とする結晶性ポリ−（エーテルチオ
   エーテル芳香族ケトン）の製法。