JPH026589A

JPH026589A - 電場発光蛍光体および電場発光素子

Info

Publication number: JPH026589A
Application number: JP63156903A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Oikawa; 及川　充広; Takeshi Takahara; 武高原; Nobuyuki Sudo; 伸行須藤
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Electronic Device Engineering Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba Development and Engineering Corp
Priority date: 1988-06-27
Filing date: 1988-06-27
Publication date: 1990-01-10
Anticipated expiration: 2012-03-26
Also published as: JP2593522B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、有機分散型電場発光蛍光体および電場発光素
子に関する。

（従来の技術）電場発光（以下ＥＬと称す）は、蛍光体物質に高電界を
印加したときに生ずる発光現象であり、分散型ＥＬは大
別してホーロー型（または無機型）とプラスチック型（
または有機型）とに分けられる。

前者の、ＥＬ蛍光体をガラスフリツタに混和して、鉄板
に焼きつける方法に比較して、後者の、ＥＬ蛍光体を高
誘電率のバインダーに分散させ発光層を形成させる方法
は、薄くて、軽く、任意の形状が実現でき、かつ高輝度
が得られるという理由で最近では、後者のものが賞月さ
れている。

第４図に有機分散型ＥＬ素子の基本的な構造の一部断面
図を示す。図かられかるようにＥＬ素子は、絶縁層（１
３）および発光層（１４）をアルミニウム箔よりなる背
面電極層（１２）とＩｎｚＯｚ　ＨＳｎＯ，およびＩｎ
、　０３−３ｎＯ，混合系のいずれか１つ以上からなる
透明電極層（１５）で上下から挟み、これらのうちアル
ミニウム箔よりなる背面電極層の一部にはＥＬ素子外部
への取出し電極リード線（１８）が接続され、又、もう
一方の透明電極層と発光層の間にもＥＬ素子外部への取
出し電極リード線（１９）が接続されている。更に全体
を保護フィルム（１１）と（１６）で被覆し、外部から
の湿気を防ぐ構造になっている。

上記の構造によるＥＬ素子は、前述の薄くて、任意の形
状の面発光素子が得られる反面、他の表示素子に比べ明
るさや寿命特性の面でかなり劣るため応用範囲が限られ
ている。この様な状況の中で従来より種々の改良がなさ
れている。

例えば、ＥＬ素子構成の中で高誘電率有機バインダーの
改良としてシアノエチルセルロース（特公昭３８−８２
５８号公報）、シアノエチルシュクロース、シアノエチ
ルプルラン、シアノエチルビニルおよび弗化ビニリデン
（実開昭４９−１２５６６８号公報）等が知られている
。更には誘電率を高めるためにチタン酸バリウムの粉末
を混ぜたり（特開昭６０−２１６４９８号公報）する方
法も知られている。

また、発光層に用いられるＥＬ蛍光体は、母体材料とし
てＺｎＳなどのＩＩ−ＶＩ族化合物が中心であり付活剤
や共付活剤として銅、マンガン、塩素、臭素等の原子を
添加して種々の発光色のものが得られることは周知の事
実である。　このＺｎＳは、ＥＬ素子の動作時湿気によ
って吸湿変化が起き暗点となって劣化しやすいため水分
が発光層に及ばないようナイロンなどで吸湿層を作り湿
気によるＺｎＳの劣化防止の方法（特開昭６０−２５０
５９２号公報）等も開示されている。

しかしながら、前記の高誘電率有機バインダーの改良お
よび湿気による劣化防止のためのナイロン等の導入は、
ＥＬ素子としての特性向上（明るさ、寿命特性）の見地
からは、あくまで２次要素でありＥＬ素子における特性
向上は、発光層に用いられるＥＬ蛍光体によるところの
影響が大である。従ってＥＬ蛍光体の従来よりの改良と
しては、ＥＬ蛍光体の寿命を長くするために蛍光体の粒
径を約２０〜３０．に大きくすることが知られている。

しかしながら、この様な大粒径の蛍光体を使用したＥＬ
素子は、駆動時の印加電圧が高くなり蛍光体劣化が早ま
り必ずしも長寿命にならない。

一方、本出願と同一出願人により提案（特開昭６１−２
９６０８５号公報）の大粒径六方晶型の中間蛍光体を作
り、これを高圧で加圧して大粒径立方晶型の蛍光体にす
ることにより寿命の長い蛍光体を得る方法や特開昭６１
−１８８４８４号公報で開示の焼成前に少量のバリウム
化合物を添加して長寿命化を図る方法や付活剤の銅及び
共付活剤の臭素の添加量を最適化して長寿命蛍光体を得
る（特開昭５７−１４５１７４号公報）方法等が提案さ
れている。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、上記状況に鑑み高輝度、長寿命のＥＬ蛍光体
およびこのＥＬ蛍光体をＥＬ素子の発光層に用いること
により駆動時の印加電圧が大幅に軽減された省電力性の
高いＥＬ素子を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段と作用）本発明者等は、上記課題を達成するために、蛍光体の処
理方法を種々検討したきた。その結果。

蛍光体とＺｎＯ，５ｂ２０．　、５ｎＯａ　ｔ　ＰｂＯ
等の酸化物を混合して６００〜９００℃で熱処理を行な
った後、鉱酸類等の酸で洗浄処理することにより、ＥＬ
蛍光体の粒子表面に空孔が生じ比表面積が増加すること
から印加電圧に対するＥＬ輝度の効率向上およびＥＬ輝
度の半減期間の長いいわゆる長寿命のＥＬ蛍光体ならび
にＥＬ素子が得られることを見出した。

すなわち、本発明は硫化亜鉛を母体とする蛍光体粒子表
面に０．１〜２．Ｑ、投影円相当径の空孔を有するＥＬ
蛍光体であり、このＥＬ蛍光体をＥＬ素子の発光層に用
い、このＥＬ蛍光体が発光層を形成する蛍光体全体に対
し２０％以上混入してなることを特徴とするものである
。

前記の投影円相当径とは、第２図に示すように、丸首−
より昭和５４年５月１２日発行の改訂二版″粉体”刊行
物の中の５５頁で表現している粒子の投影像にもとずく
粒子径の定義を参考に空孔の間口の径を表したものであ
る。数値限定の投影円相当径ならびに粒子全体に占める
空孔を有する蛍光体の割合は、平均的なＥＬ蛍光体を電
子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、その時の写真を基に測定
したものである。なお、本発明では、硫化亜鉛を母体と
し、これに付活剤として銅又はマンガンの少なくとも一
種、共付活剤として塩素、臭素、沃素又はアルミニウム
の少なくとも一種を含むものである。

（実施例）以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。

硫化亜鉛に銅化合物例えば硫酸銅（銅濃度０．０２〜０
．２ｗｔ％）をスラリー状にして、混合乾燥した後、こ
の混合物に融剤として、アルカリ金属、アンモニア、ア
ルカリ土類金属のハロゲン化物の少なくとも一種を３〜
１０ｗｔ％混合する。しかるのち、この混合物を石英る
つぼに充填し蓋をし、１１００〜１２００℃の範囲の温
度で３〜ＩＯ時間空気中で焼成し、焼成抜脱イオン水で
数回洗浄し、乾燥して中間蛍光体を作る。この中間蛍光
体を加熱加圧処理したのち、加圧処理した蛍光体にＺｎ
Ｏ，Ｓｂ、０．　、　ＳｎＯ，。

ＰｂＯ等の酸化物を１〜１０種を３〜１０ｗｔ％混合す
る。

次にこの混合物をるつぼに入れ蓋をし、６００〜９００
℃の範囲の温度で１〜３時間空気中で熱処理を行なう。

熱処理後塩酸、硝酸、硫酸等の酸水溶液を加えＰＨ１〜
５の範囲で洗浄処理を行なうと粒子表面に０．１〜２．
０．投影相当径の空孔を有するＥＬ蛍光体が得られる。

かかるＥＬ蛍光体をシアノエチルセルロース等の高融電
率を有する有機バインダー中に溶剤とともに分散しペー
スト状にしたものを、背面電極層（１２）となるアルミ
ニウム箔にチタン酸バリウム等の誘電体を溶剤とともに
分散しペースト状として塗布、乾燥して絶縁層（１３）
を形成したものに塗布、乾燥して発光層（１４）を形成
する。このようにして得たアルミニウム箔基板に発光層
と反対側のアルミニウム箔の端部に取出し電極リード線
（１８）を固定する。一方、ポリエステル等の有機透明
フィルムにＩｎ、０３．　ＳｎＯ２，Ｉｎ、０．−５ｎ
Ｏ，混合系いづれか１つ以上からなる導電性物質を塗布
あるいは真空蒸着した透明電極層（１５）の導電側端部
に取出し電極リード線（１９）を固定する。しかる後、
発光層を内側に向けたアルミニウム箔基板と透明電極層
を内側に向けたポリエステル等の有機透明フィルムを張
り合わせ、次に全体を上下天面から保護フィルム（１１
）と（１６）で被覆し加圧接着してＥＬ素子を得る。

かかるＥＬ素子は、従来のＥＬ蛍光体を発光層に用いた
ＥＬ素子に比べ、高輝度、長寿命かつ省電力性の高い特
性を有するＥＬ素子であることが判明した。

蛍光体粒子表面の空孔の投影円相当径の大きさ及び空孔
を有するＥＬ蛍光体の発光層への混入量は、酸化物を混
和して熱処理を行なう工程での加える酸化物の添加量と
熱処理温度及び熱処理後の酸水溶液の濃度（ＰＨ）によ
り変化させることができる。

第３図は、空孔を有するＥＬ蛍光体の混入量を種々変化
したＥＬ蛍光体で、ＥＬ素子を製作し、これに１５０Ｖ
、４ＫＨｚの交流を印加したときの相対初期輝度及び相
対輝曲線（Ａ）で示したように。

寿命は空孔を有するＥＬ蛍光体の混入量が２０％を越え
ると長くなり、又、輝度は曲線（Ｂ）に示したように空
孔を有するＥＬ蛍光体の混入量が１０％を越えると輝度
が高くなる。従って寿命曲線（Ａ）と輝度曲線（Ｂ）か
ら好ましい空孔を有するＥＬ蛍光体の混入量は２０％以
上である。

第４図は、空孔を有するＥＬ蛍光体を約２０％混入させ
た蛍光層と従来のＥＬ蛍光体を用いた蛍光体層を形成し
それぞれＥＬ素子を製作し、これに各種電圧を４ＫＨｚ
一定条件下で印加した答きの相対輝度を示したものであ
る。

曲線（Ｃ）は空孔を有するＥＬ蛍光体を用いたＥＬ素子
の印加電圧に対する輝度依存性を示し１曲線（Ｄ）は、
従来のＥＬ蛍光体を用いたＥＬ素子の印加電圧に対する
輝度依存性を示す。両者の間には、同一輝度で印加電圧
を比較すると、空孔を有するＥＬ蛍光体を用いたＥＬ素
子は、印加電圧換算で１０％以上の省電力特性をもつ６第４図では、空孔を有するＥＬ蛍光体を約２０％混入さ
せた蛍光層を用いたＥＬ素子で説明したが、空孔を有す
るＥＬ蛍光体の含有量が更に多くなれば更に省電力特性
が改善されることは言うまでもない。

以下具体例について述べる。

硫化亜鉛沈殿５００ｇと硫酸銅（ＣｕＳＯ，−５８，Ｏ
）　１．１８ｇに脱イオン水を加えてスラリー状にして
混合し、これを１５０℃で１２時間乾燥する０次に、こ
の混合物５００ｇに塩化ナトリウム（ＮａＣＱ）　１５
　ｇ　、塩化マグネシウム（ＭｇＣｆｆ、・６Ｈ，０）
　１５ｇ、塩化ストロンチウム（ＳｒＣＩ２＊・６Ｈｚ
Ｏ）　１５ｇ　、を混合して石英るつぼに充填し、蓋を
してこれを１１５０℃、６時間空気中で焼成する。

焼成後１石英るつぼより焼成物を取出し脱イオン水で５
回洗浄し、濾過したのち１５０℃で１２時間乾燥させる
。次にこの乾燥物２００ｇをゴム袋に入れ、ラバープレ
ス装置によりｌ０００ｋｇ／ｃｄの静水圧で３分間加圧
した。このときゴム袋の中に水が入らなてように注意が
必要である。次にゴム袋より加圧処理した蛍光体を取出
し加圧処理した蛍光体１００ｇに酸化亜鉛（ＺｎＯ）　
５ｇを混合して石英るつぼに入れ１Ｍをして７５０℃、
１時間空気中で焼成する。

焼成後石英るつぼより焼成物を取出し、脱イオン水に分
散させ塩酸（ＨＣｆｆｉ）を加え水溶液のＰＨを１．５
に保持し３０分間撹拌洗浄したのち、脱イオン水で５回
洗浄する。　濾過、乾燥後、３００メツシユ篩別工程を
経て第１図のような空孔を有する蛍光体を得た。そして
、これをＥＬ蛍光体とした。このＥＬ蛍光体には、ＳＥ
Ｍ写真の結果から約７０％の空孔を有するＥＬ蛍光体が
混入していた。このＥＬ蛍光体をシアノエチルセルロー
スに混練し、ＥＬ素子の発光層に１１００ｕの膜厚で配
置した。かかるＥＬ素子に１５０Ｖ、４ＫＨｚの交流を
印加した結果、従来のＥＬ蛍光体を用いたＥＬ素子に比
べて初期輝度１．８倍、輝度半減期間が２．６倍向上及
び印加電圧換算で４０％省電力改善したものが得られた
。

尚、本発明のＥＬ蛍光体と従来のＥＬ蛍光体を混合して
も同様の結果が得られる。

〔発明の効果〕

本発明のＥＬ蛍光体は、高輝度、長寿命であり。

かつ省電力性のすぐれたＥＬ素子が実現できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の空孔を有するＥＬ蛍光体の一実施例を
示す模式図、第２図は投影円相当径の定義を示す説明図
、第３図は本発明のＥＬ蛍光体の発光層に対する混入量
と相対初期輝度及び相対輝度半減期間との関係をグラフ
で示す図、第４図は本発明のＥＬ蛍光体と従来のＥＬ蛍
光体の印加電圧に対する輝度の関係をグラフで示す図、
第５図は有機分散型ＥＬ素子の構造の一部を飛す縦断面
図である。 ■・・・蛍光体粒子　　　■・・・空孔■・・・投影円
相当径　　（１４）・・・発光層（Ａ）・・・寿命曲線
　　　（Ｂ）・・・輝度曲線代理人　弁理士　則　近　
憲　佑同　　　　竹　花　喜久男第１図第２図客’Ｆ”３Ｌｒ”ｅシ隨するＥｌ−ば’：ｌ≧自≧営１
１（うっ）印７ｒｏ曵角（Ｙ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　硫化亜鉛を母体とする蛍光体粒子表面に０．１
〜２．０μｍの投影円相当径の空孔を有することを特徴
とする電場発光蛍光体。
（２）　請求項１記載の電場発光蛍光体を発光層とし、
前記電場発光蛍光体が発光層を形成する蛍光体全体に対
し２０％以上混入してなることを特徴とする電場発光素
子。