JPH0258538A - ポリイミド粉末組成物の製造方法 - Google Patents
ポリイミド粉末組成物の製造方法Info
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- JPH0258538A JPH0258538A JP20933888A JP20933888A JPH0258538A JP H0258538 A JPH0258538 A JP H0258538A JP 20933888 A JP20933888 A JP 20933888A JP 20933888 A JP20933888 A JP 20933888A JP H0258538 A JPH0258538 A JP H0258538A
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Landscapes
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐熱性、機械特性、摺動特性に優れた成形品
を与える、ポリイミド粉末組成物の製造方法に関するも
のである。
を与える、ポリイミド粉末組成物の製造方法に関するも
のである。
ポリイミド樹脂は、その優れた耐熱性、機械特性などの
ために、電気・電子機器産業、自動車産業などにおいて
重要な位置を占めており、特に近年機器の高速化、高性
能化が進むにつれて必要不可欠な素材となりつつある。
ために、電気・電子機器産業、自動車産業などにおいて
重要な位置を占めており、特に近年機器の高速化、高性
能化が進むにつれて必要不可欠な素材となりつつある。
ポリイミド樹脂は、そのままでも優れた特性を示すが、
さらに各種の充填剤類を添加することにより特定の性能
を向上させることができ、例えば、特公昭39−221
96号公報には、黒鉛を30重量%充填したポリイミド
やアルミニウム粉末を25重量%充填したポリイミドが
開示されている。
さらに各種の充填剤類を添加することにより特定の性能
を向上させることができ、例えば、特公昭39−221
96号公報には、黒鉛を30重量%充填したポリイミド
やアルミニウム粉末を25重量%充填したポリイミドが
開示されている。
また、充填剤の添加方法の改良法として、特開昭61−
281150号公報には、充填剤を有機溶媒に分散させ
た状態で、ポリアミド酸溶液中に添加する手法が開示さ
れている。
281150号公報には、充填剤を有機溶媒に分散させ
た状態で、ポリアミド酸溶液中に添加する手法が開示さ
れている。
しかし、一般にポリイミド樹脂は成形時の熱融着性に乏
しく、特に充填剤が混合されると、熱融着性がさらに阻
害されて、成形品が脆くなる傾向にある。また、黒鉛充
填ポリイミド樹脂は、しばしば摺動材料として使用され
るが、この場合も、摺動特性をさらに向上させるために
、熱融着性の改善が望まれている。
しく、特に充填剤が混合されると、熱融着性がさらに阻
害されて、成形品が脆くなる傾向にある。また、黒鉛充
填ポリイミド樹脂は、しばしば摺動材料として使用され
るが、この場合も、摺動特性をさらに向上させるために
、熱融着性の改善が望まれている。
iti記特開昭6l−2E11150号公報に開示され
ている手法は、充填剤の添加方法を工夫することにより
、熱融着性の向上を図ったものである。しかし、そこで
用いているイミと化の手法、即ち、ポリアミド酸溶液を
加熱することにより、脱水イミド閉環する手法は、本質
的に、生成ポリイミドの結晶化度を高くしてしまうため
、結晶性という点から熱融着性が阻害される問題を有し
ている。
ている手法は、充填剤の添加方法を工夫することにより
、熱融着性の向上を図ったものである。しかし、そこで
用いているイミと化の手法、即ち、ポリアミド酸溶液を
加熱することにより、脱水イミド閉環する手法は、本質
的に、生成ポリイミドの結晶化度を高くしてしまうため
、結晶性という点から熱融着性が阻害される問題を有し
ている。
そこで本発明者は、ポリイミド樹脂に充填剤を配合し、
なおかつ熱融着性を低下させない手法について鋭意検討
した結果、次のような本発明に到達した。
なおかつ熱融着性を低下させない手法について鋭意検討
した結果、次のような本発明に到達した。
1課題を解決するための手段〕
即ち、本発明は、
A、a、下記一般式(I)で表わされる繰り返し単位を
主要構造単位とするポリアミド酸および b、充填剤の合計量が1〜30M量%、B、c、アミド
系溶媒および゛ d、ン容解度バラメーターカク9. O〜10.0(c
at/、d)l/lであるポリアミド酸の貧溶媒の合計
量が99〜70重量% から成り、かつ重量比でa/b−99/1〜30ノア0
゜d/c = 80/20〜50150の範囲にあるポ
リアミド酸溶液に、脂肪族酸無水物を添加し、脱水閉環
反応させることを特徴とするポリイミド粉末組成物の製
造方法を提供するものである。
主要構造単位とするポリアミド酸および b、充填剤の合計量が1〜30M量%、B、c、アミド
系溶媒および゛ d、ン容解度バラメーターカク9. O〜10.0(c
at/、d)l/lであるポリアミド酸の貧溶媒の合計
量が99〜70重量% から成り、かつ重量比でa/b−99/1〜30ノア0
゜d/c = 80/20〜50150の範囲にあるポ
リアミド酸溶液に、脂肪族酸無水物を添加し、脱水閉環
反応させることを特徴とするポリイミド粉末組成物の製
造方法を提供するものである。
ここでArは少なくとも一つの炭素6員環を含む4価の
芳香族残基であり、そのうちの2価ずつは、Ariのヘ
ンゼン環内の隣接する炭素原子に結合していることによ
って特徴づけられ、具体的には、 などが挙げられる。また、Ar”は2価の芳香族あるい
は脂肪族残基であり、芳香族の場合には、1〜4個の炭
素6員環をもち、脂肪族の場合は、C4〜C+aの骨格
をもつことにより特徴づけられ、たとえば CI(。
芳香族残基であり、そのうちの2価ずつは、Ariのヘ
ンゼン環内の隣接する炭素原子に結合していることによ
って特徴づけられ、具体的には、 などが挙げられる。また、Ar”は2価の芳香族あるい
は脂肪族残基であり、芳香族の場合には、1〜4個の炭
素6員環をもち、脂肪族の場合は、C4〜C+aの骨格
をもつことにより特徴づけられ、たとえば CI(。
C1h
CH:l
などが挙げられる。また、(I)は単独のポリマーであ
ってもよいし、あるいは共重合体であってもかまわない
。
ってもよいし、あるいは共重合体であってもかまわない
。
このようなポリアミド酸の合成法は公知であり、たとえ
ば特公昭39−22196号公報にその詳細が開示され
ているが、テトラカルボン酸誘導体(たとえば二無水物
)とジアミンとをアミド系溶媒中で反応させることによ
り得ることができる。特に好ましいポリアミド酸として
は、ピロメリット酸二無水物と4,4−ジアミノジフェ
ニルエーテルから合成されるポリアミド酸が挙げられる
。
ば特公昭39−22196号公報にその詳細が開示され
ているが、テトラカルボン酸誘導体(たとえば二無水物
)とジアミンとをアミド系溶媒中で反応させることによ
り得ることができる。特に好ましいポリアミド酸として
は、ピロメリット酸二無水物と4,4−ジアミノジフェ
ニルエーテルから合成されるポリアミド酸が挙げられる
。
本発明でいうアミド系溶媒とは、具体的にはN、N−ジ
メチルアセトアミド、N、N−ジメチルホルムアミド、
N−メチルピロリドンなどの溶媒をさし、これらはいず
れもポリアミド酸の良溶媒である。
メチルアセトアミド、N、N−ジメチルホルムアミド、
N−メチルピロリドンなどの溶媒をさし、これらはいず
れもポリアミド酸の良溶媒である。
本発明でいうところの溶解度パラメーターが9゜O〜1
0.0(cal/ cffl)””であるポリアミド酸
の貧溶媒としては、具体的にはアセトン(9,9)、メ
チルエチルケトン(9,3)のようなケトン系溶媒、テ
トラヒドロフラン(9,1)、1.4−ジオキサン(I
0,0)のようなエーテル系溶媒、クロロホルム(9,
3)のようなハロゲン系溶媒、酢酸エチル(9,1)の
ようなエステル系溶媒などを挙げることができるが、特
にアセトンが好ましい。〔()内はrPolymer
HandbookJからの引用による溶解度パラメータ
ー値、(cal/Cll1 ) 1/ ! )。また、
これらの溶媒は2種以上を混合して用いることもできる
。
0.0(cal/ cffl)””であるポリアミド酸
の貧溶媒としては、具体的にはアセトン(9,9)、メ
チルエチルケトン(9,3)のようなケトン系溶媒、テ
トラヒドロフラン(9,1)、1.4−ジオキサン(I
0,0)のようなエーテル系溶媒、クロロホルム(9,
3)のようなハロゲン系溶媒、酢酸エチル(9,1)の
ようなエステル系溶媒などを挙げることができるが、特
にアセトンが好ましい。〔()内はrPolymer
HandbookJからの引用による溶解度パラメータ
ー値、(cal/Cll1 ) 1/ ! )。また、
これらの溶媒は2種以上を混合して用いることもできる
。
また、溶解度パラメーターが上記範囲であるポリアミド
酸の貧溶媒であっても、水酸基、1級アミノ基、2級ア
ミノ基などを有する溶媒は好ましくない。なぜならば、
これらの溶媒は酸無水物と反応するため、あとから添加
される脂肪族酸無水物を消費してしまうからである。
酸の貧溶媒であっても、水酸基、1級アミノ基、2級ア
ミノ基などを有する溶媒は好ましくない。なぜならば、
これらの溶媒は酸無水物と反応するため、あとから添加
される脂肪族酸無水物を消費してしまうからである。
ここで脂肪族酸無水物の具体例としては、無水酢酸、無
水プロピオン酸、酢酸ギ酸無水物等が挙げられる。
水プロピオン酸、酢酸ギ酸無水物等が挙げられる。
さらに本発明で用いられる充填剤をその主たる役割で列
挙すると次のようである。
挙すると次のようである。
+al耐摩耗性向上剤:グラファイト、カーボランダム
、窒化ホウ素、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹
脂など、(bl補強剤ニガラス繊維、カーボン繊維、チ
タン酸カリウム繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カ
ーボンウィスカーアスベスト繊維、石綿、金属繊維など
、(C)難燃性向上剤二三酸化アンチモン、炭酸マグネ
シウム、炭酸カルシウムなど、(d)電気特性向上剤:
クレー、マイカなど、(e)耐トラッキング向上剤二石
綿、シリカ、グラファイトなど、(f)耐酸性向上剤:
硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウムなど、(
幻熱伝導度向上剤二鉄、亜鉛、アルミニウム、銅などの
金属粉末、(h)その他ニガラスビーズ、ガラス球、炭
酸カルシウム、アルミナ、タルク、ケイソウ土、水和ア
ルミナ、マイカ、シラスバルーン、石綿、各種金属酸化
物、無機質顔料類などが含まれる。
、窒化ホウ素、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹
脂など、(bl補強剤ニガラス繊維、カーボン繊維、チ
タン酸カリウム繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カ
ーボンウィスカーアスベスト繊維、石綿、金属繊維など
、(C)難燃性向上剤二三酸化アンチモン、炭酸マグネ
シウム、炭酸カルシウムなど、(d)電気特性向上剤:
クレー、マイカなど、(e)耐トラッキング向上剤二石
綿、シリカ、グラファイトなど、(f)耐酸性向上剤:
硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウムなど、(
幻熱伝導度向上剤二鉄、亜鉛、アルミニウム、銅などの
金属粉末、(h)その他ニガラスビーズ、ガラス球、炭
酸カルシウム、アルミナ、タルク、ケイソウ土、水和ア
ルミナ、マイカ、シラスバルーン、石綿、各種金属酸化
物、無機質顔料類などが含まれる。
ここで特に、グラファイト (黒鉛)、窒化ホウ素およ
びフッ素樹脂が好ましく用いられる。
びフッ素樹脂が好ましく用いられる。
又、上記充填剤類は、粉末状である場合は、粒径20μ
m以下、繊維状である場合は、繊維長100μm以下で
あることが好ましい。
m以下、繊維状である場合は、繊維長100μm以下で
あることが好ましい。
本発明の特徴は、ポリアミド酸と充填剤の混合物を特定
組成の溶媒中において、化学イミド閉環させる点にある
。
組成の溶媒中において、化学イミド閉環させる点にある
。
ポリアミド酸溶液溶液に脂肪族酸無水物を添加し、化学
イミド閉環させる手法そのものは、すでに良く知られて
おり、特にフィルム状のポリイミドを製造する際に広く
用いられている(例えば、特公昭60−362号公報)
。
イミド閉環させる手法そのものは、すでに良く知られて
おり、特にフィルム状のポリイミドを製造する際に広く
用いられている(例えば、特公昭60−362号公報)
。
しかし、この方法は、そのままポリイミド粉末の製造方
法として用いることは難しい。なぜならば、酸無水物の
添加により、ポリアミド酸溶液全体がゲル化し、大きな
ゲルの塊りになってしまうからである。そして、本発明
者らは、このゲル化を防ぐ方法を検討している過程で、
ある特定な溶媒組成においては、ゲル化がおきず、かつ
非常に微細なお)末が得られることを見出したいすなわ
ち、ポリアミド酸に対する良溶媒と貧溶媒の比率を調節
し、ポリマー溶媒間の相互作用力をコントロールするこ
とにより、成形に適した微細な粉末が得られることを見
出したのである。
法として用いることは難しい。なぜならば、酸無水物の
添加により、ポリアミド酸溶液全体がゲル化し、大きな
ゲルの塊りになってしまうからである。そして、本発明
者らは、このゲル化を防ぐ方法を検討している過程で、
ある特定な溶媒組成においては、ゲル化がおきず、かつ
非常に微細なお)末が得られることを見出したいすなわ
ち、ポリアミド酸に対する良溶媒と貧溶媒の比率を調節
し、ポリマー溶媒間の相互作用力をコントロールするこ
とにより、成形に適した微細な粉末が得られることを見
出したのである。
ここで、アミド系溶媒は、ポリアミド酸の良溶媒であり
、重合溶媒でもある。また、溶解度パラメーターが9.
0〜10.0(cal/ cj) ”2であるポリアミ
ド酸の貧溶媒は、ポリアミド酸とアミド系溶媒との親和
力を阻害し、イミド化反応のゲル化を防ぐ役割を果たす
。ここで、溶解度パラメーターが9.0 (cal /
crl)””未満である溶媒は、ポリアミド酸に対す
る溶解性が低すぎ、ポリアミド酸を沈澱させてしまうた
め好ましくなく 、10.0(cal/cIIり””を
越える溶媒は、ポIJ 7ミド酸に対する親和性が強す
ぎ、ゲル化を防ぐ効果がないため好ましくない。また、
貧溶媒とアミド系溶媒との比率(d/C)は重量比で8
0/20〜50150がよく、特にポリアミド酸が下記
式(II)で表わされる繰り返し単位を主要構造単位と
するポリアミド酸であり、貧溶媒がアセトンである場合
には、75/25〜55/45の範囲が好ましい。
、重合溶媒でもある。また、溶解度パラメーターが9.
0〜10.0(cal/ cj) ”2であるポリアミ
ド酸の貧溶媒は、ポリアミド酸とアミド系溶媒との親和
力を阻害し、イミド化反応のゲル化を防ぐ役割を果たす
。ここで、溶解度パラメーターが9.0 (cal /
crl)””未満である溶媒は、ポリアミド酸に対す
る溶解性が低すぎ、ポリアミド酸を沈澱させてしまうた
め好ましくなく 、10.0(cal/cIIり””を
越える溶媒は、ポIJ 7ミド酸に対する親和性が強す
ぎ、ゲル化を防ぐ効果がないため好ましくない。また、
貧溶媒とアミド系溶媒との比率(d/C)は重量比で8
0/20〜50150がよく、特にポリアミド酸が下記
式(II)で表わされる繰り返し単位を主要構造単位と
するポリアミド酸であり、貧溶媒がアセトンである場合
には、75/25〜55/45の範囲が好ましい。
上記範囲よりも貧溶媒が少ない場合は、ゲル化がおきて
しまい好ましくなく、また、多い場合は得られる粉末が
粗大粒子となり、成形後の強度が大幅に低下するため好
ましくない。
しまい好ましくなく、また、多い場合は得られる粉末が
粗大粒子となり、成形後の強度が大幅に低下するため好
ましくない。
本発明において、ポリアミド酸および充填剤の合計量の
重N’tH度は1〜30%、好ましくは1〜20%が良
い。1%未満では溶媒量が多くなりすぎて実用的でなく
、30%を越えると全体の粘度が高くなりすぎ、十分な
攪拌ができなくなるため好ましくない。
重N’tH度は1〜30%、好ましくは1〜20%が良
い。1%未満では溶媒量が多くなりすぎて実用的でなく
、30%を越えると全体の粘度が高くなりすぎ、十分な
攪拌ができなくなるため好ましくない。
また、ポリアミド酸と充填剤との比率(a/b)は重量
比で99/1〜30/70、好ましくは97/3〜50
150が良い。充填剤の量が上記範囲を越えると、成形
品の強度が極度に低下するため好ましくなく、又、上記
範囲未満では、充填剤の添加効果が現われず好ましくな
い。また、充填剤は、ポリアミド酸の重合前あるいは、
重合後、いずれの時期に添加してもかまわない。
比で99/1〜30/70、好ましくは97/3〜50
150が良い。充填剤の量が上記範囲を越えると、成形
品の強度が極度に低下するため好ましくなく、又、上記
範囲未満では、充填剤の添加効果が現われず好ましくな
い。また、充填剤は、ポリアミド酸の重合前あるいは、
重合後、いずれの時期に添加してもかまわない。
本発明において、イミド閉環に使用される脂肪族酸無水
物の量は、アミド酸単位に対し、0.3当量以上、好ま
しくは0.8当量以上が良い。また、脂肪族酸無水物は
、適当な溶媒で希釈させて添加しても良い。また、イミ
ド閉環に際して、3級アミンを共存させておくと、イミ
ド化反応の促進、生成粉末の均質化に効果があるが、そ
のような3級アミンの例としては、ピリジン、3−エチ
ルピリジン、4−メチルビリジン、216−ルチジン、
イソキノリン、N、N−ジメチルヘンジルアミン、トリ
エチルアミン等が挙げられる。
物の量は、アミド酸単位に対し、0.3当量以上、好ま
しくは0.8当量以上が良い。また、脂肪族酸無水物は
、適当な溶媒で希釈させて添加しても良い。また、イミ
ド閉環に際して、3級アミンを共存させておくと、イミ
ド化反応の促進、生成粉末の均質化に効果があるが、そ
のような3級アミンの例としては、ピリジン、3−エチ
ルピリジン、4−メチルビリジン、216−ルチジン、
イソキノリン、N、N−ジメチルヘンジルアミン、トリ
エチルアミン等が挙げられる。
3級アミンは脂肪族酸無水物と同時に添加しても良いが
、それ以前に添加しても差し支えない。例えば、ポリア
ミド酸の重合前に既に添加しておくことも可能である。
、それ以前に添加しても差し支えない。例えば、ポリア
ミド酸の重合前に既に添加しておくことも可能である。
従って、本発明のポリアミド酸溶液には、必須要件とし
ての、a。
ての、a。
ポリアミド酸、b、充填剤、C,アミド系溶媒、d、貧
溶媒の他に3級アミンが含まれていても構わない。また
、ポリイミド粉末の生成を阻害しない範囲であれば、そ
の他の溶媒が含まれていてもよい。
溶媒の他に3級アミンが含まれていても構わない。また
、ポリイミド粉末の生成を阻害しない範囲であれば、そ
の他の溶媒が含まれていてもよい。
また、イミド化反応は室温においても十分進行するが、
加熱することにより、反応速度を早めることができる。
加熱することにより、反応速度を早めることができる。
しかし、150℃以上では、反応が早すぎてゲル化しや
すくなるため、80℃以下、好ましくは60℃以下で行
うのがよい。
すくなるため、80℃以下、好ましくは60℃以下で行
うのがよい。
本発明によると、微細な粉末が!I!濁した状態の溶液
が得られるが、ここから粉末を取り出すには、濾過、遠
心脱水、薄情、スプレードライ等により溶媒を取り除け
ばよい。
が得られるが、ここから粉末を取り出すには、濾過、遠
心脱水、薄情、スプレードライ等により溶媒を取り除け
ばよい。
こうして得られた粉末は、ポリイミドと充填剤が均一に
混合された粉末組成物になっており、単純ブレンド(例
えば、ポリイミド粉末と充填剤との乾式あるいは湿式ブ
レンド)に比べて、成形後の強度、摺動特性が優れてい
る。また、本発明の手法によると、生成したポリイミド
粉末は実質的に非品性であり、なおかつ超微粉末状であ
るため成形性・熱融着性に優れている。
混合された粉末組成物になっており、単純ブレンド(例
えば、ポリイミド粉末と充填剤との乾式あるいは湿式ブ
レンド)に比べて、成形後の強度、摺動特性が優れてい
る。また、本発明の手法によると、生成したポリイミド
粉末は実質的に非品性であり、なおかつ超微粉末状であ
るため成形性・熱融着性に優れている。
一方、特開昭61−281150号公報に開示されてい
るような、溶液中熱閉環法では、ポリイミドと充填剤を
均一化させることはできるものの、生成するポリイミド
が高結晶性となるため、成形性が乏しい。
るような、溶液中熱閉環法では、ポリイミドと充填剤を
均一化させることはできるものの、生成するポリイミド
が高結晶性となるため、成形性が乏しい。
また、本発明により得られた粉末組成物は、そのまま成
形に供しても良いが、ミキサー、粉砕機等で処理すると
、成形品がより均質化され、好ましい。
形に供しても良いが、ミキサー、粉砕機等で処理すると
、成形品がより均質化され、好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。
なお、実施例において、加圧成形は次のような方法で行
った。すなわち、金型中に粉末を充填し、室温において
3 X 10’kgf/cm”の圧力をかける。次にこ
れを徐々に昇温し、最終的に450℃まで加熱する。こ
の昇温過程で、ガスが発生するため、時々放圧し、ガス
を抜くようにする。
った。すなわち、金型中に粉末を充填し、室温において
3 X 10’kgf/cm”の圧力をかける。次にこ
れを徐々に昇温し、最終的に450℃まで加熱する。こ
の昇温過程で、ガスが発生するため、時々放圧し、ガス
を抜くようにする。
450℃で5分間保ったのち、加圧したまま冷却し、3
00℃以下になったところで取り出す。次にこの成形品
から、65龍X13tmX3nおよび25mmX25m
X3flの試験片を切り出し、それぞれを曲げおよび摩
耗試験に供した。
00℃以下になったところで取り出す。次にこの成形品
から、65龍X13tmX3nおよび25mmX25m
X3flの試験片を切り出し、それぞれを曲げおよび摩
耗試験に供した。
また、摩耗試験はスラスト摩耗試験機(鈴木弐摩耗試験
機)を用いて行い、相手材は鋼(345C)を用いた。
機)を用いて行い、相手材は鋼(345C)を用いた。
試験条件はP(圧力)が10kgf/co+t、■(速
度)が100m/mtnである。
度)が100m/mtnである。
実施例1
4.4′−ジアミノジフェニルエーテル(DDE)60
.07gを1200 gのN、N−ジメチルアセトアミ
1”(DMAc)に溶解させた後、ピロメリット酸二無
水物(PMDA) 65.44gを加え、さらに1時間
攪拌を続けたところ、77 inh(DMAc中、濃度
0.5g/d130°Cで測定)が2,40のポリアミ
ド酸溶液が得られた。ここに、黒鉛(日本黒鉛(+1)
製) 49.2gアセトン〔溶解度パラメーター値:
9.9(cal/cd)””) 2800gを加え、良
く攪拌して均一な溶液とした。
.07gを1200 gのN、N−ジメチルアセトアミ
1”(DMAc)に溶解させた後、ピロメリット酸二無
水物(PMDA) 65.44gを加え、さらに1時間
攪拌を続けたところ、77 inh(DMAc中、濃度
0.5g/d130°Cで測定)が2,40のポリアミ
ド酸溶液が得られた。ここに、黒鉛(日本黒鉛(+1)
製) 49.2gアセトン〔溶解度パラメーター値:
9.9(cal/cd)””) 2800gを加え、良
く攪拌して均一な溶液とした。
次にこの溶液を30°Cに温調した後、無水酢酸100
gおよびピリジン200gを加えたところ、ポリイミド
と黒鉛が一体となった粉末が析出した。
gおよびピリジン200gを加えたところ、ポリイミド
と黒鉛が一体となった粉末が析出した。
これを濾過し、アセトンで洗浄後、空気中160℃で5
時間乾燥することによりポリイミド粉末組成物を得た。
時間乾燥することによりポリイミド粉末組成物を得た。
続いてこれを加圧成形し、曲げおよび摩耗試験に供した
之ころ、表1に示すような優れた特性を有していた。
之ころ、表1に示すような優れた特性を有していた。
後で述べる比較例1は、従来のトライブレンド法による
ものであるが、これに比べて、強度、耐摩耗性共に向上
していることがわかる。
ものであるが、これに比べて、強度、耐摩耗性共に向上
していることがわかる。
実施例2
実施例1において、充填剤として、黒鉛57.4gおよ
びポリテトラフロロエチレン粉末(ダイキン#S製)1
9.1gを用いるほかは実質的に同様な方法で重合を行
い、ポリイミド粉末組成物を得た。成形後の物性測定結
果は表1に示す通りであり、トライブレンド法による比
較例2に比べて、強度、耐摩耗性共に優れていた。
びポリテトラフロロエチレン粉末(ダイキン#S製)1
9.1gを用いるほかは実質的に同様な方法で重合を行
い、ポリイミド粉末組成物を得た。成形後の物性測定結
果は表1に示す通りであり、トライブレンド法による比
較例2に比べて、強度、耐摩耗性共に優れていた。
比較例1
実施例1において、黒鉛を添加しないほかは実質的に同
様な方法で重合を行い、ナチュラルのポリイミド粉末を
得た。次にこの粉末114.7gおよび黒鉛49.2g
をトライブレンドし、さらに成形、物性評価を行った。
様な方法で重合を行い、ナチュラルのポリイミド粉末を
得た。次にこの粉末114.7gおよび黒鉛49.2g
をトライブレンドし、さらに成形、物性評価を行った。
結果を表1に示したが、本発明の手法による実施例1に
比べて、強度、耐摩耗性共に劣っていた。
比べて、強度、耐摩耗性共に劣っていた。
比較例2
比較例1で得たナチュラルのポリイミド粉末114.7
gに、黒鉛57.4gおよびポリテトラフロロエチレン
粉末19.1gをトライブレンドして粉末組成物を得た
。
gに、黒鉛57.4gおよびポリテトラフロロエチレン
粉末19.1gをトライブレンドして粉末組成物を得た
。
物性評価結果を表1に示したが、実施例2に比べて劣っ
ていた。
ていた。
比較例3
実施例1において、アセトンを1000gとするほかは
、実質的に同様な方法で重合を行った。
、実質的に同様な方法で重合を行った。
しかし、無水酢酸/ピリジンを添加後、全体がゲル化し
てしまい、粉末を得ることはできなかった。
てしまい、粉末を得ることはできなかった。
比較例4
実施例1において、添加する黒鉛の量を344.1gと
するほかは実質的に同様な方法で重合を行い、粉末組成
物を得た。続いて成形後、試験片を切り出そうとしたが
、極度にもろいため、切削加工中に割れてしまい、結局
、物性試験は行えなかった。
するほかは実質的に同様な方法で重合を行い、粉末組成
物を得た。続いて成形後、試験片を切り出そうとしたが
、極度にもろいため、切削加工中に割れてしまい、結局
、物性試験は行えなかった。
(本頁以下余白)
比較例5
実施例1において、アセトンのかわりにトルエン〔溶解
度パラメーター値: 8.9(cal/cnt) ””
)を用いた。しかし、トルエンはポリアミド酸溶液に均
一に溶解せず、ポリアミド酸が塊状に沈澱してしまった
ため、粉末状のポリイミドを得ることはできなかった。
度パラメーター値: 8.9(cal/cnt) ””
)を用いた。しかし、トルエンはポリアミド酸溶液に均
一に溶解せず、ポリアミド酸が塊状に沈澱してしまった
ため、粉末状のポリイミドを得ることはできなかった。
比較例6
実施例Iにおいて、アセトンのかわりにジメチルスルホ
キサイド〔溶解度パラメーター値:12.0(cal/
c4) ””:lを用いた。しかし、無水酢酸/ピリ
ジンを添加後、全体がゲル化してしまい、粉末を得るこ
とはできなかった。
キサイド〔溶解度パラメーター値:12.0(cal/
c4) ””:lを用いた。しかし、無水酢酸/ピリ
ジンを添加後、全体がゲル化してしまい、粉末を得るこ
とはできなかった。
比較例7
特開昭61−281.150号公報に開示されている手
法に従い、次のようにして加熱イミド化を行った。D
D E 60.07 gを800gのDMAcに溶解さ
せた後、P M D A 65,44gを加え、ポリア
ミド酸溶液とした。続いて、ここに黒鉛49.2gをD
MAc400g中に分散させた溶液を加えた後、加熱還
流を4時間行い、粉末を析出させた。その後、実施例1
と同様に後処理を行い、さらに成形、物性評価をしたが
、曲げ強さ340kgf/cm”、摩耗重量8.2mg
/cm”・hと特性の悪いものであった。この原因を調
べるために、黒鉛を加えないで上記と同様な重合を行い
、得られたナチュラルのポリイミド粉末の結晶化度をX
線回折により測定したところ、40%と高結晶性である
ことがわかった。一方、比較例1で得たナチュラルのポ
リイミド粉末の結晶化度は5%と低かった。
法に従い、次のようにして加熱イミド化を行った。D
D E 60.07 gを800gのDMAcに溶解さ
せた後、P M D A 65,44gを加え、ポリア
ミド酸溶液とした。続いて、ここに黒鉛49.2gをD
MAc400g中に分散させた溶液を加えた後、加熱還
流を4時間行い、粉末を析出させた。その後、実施例1
と同様に後処理を行い、さらに成形、物性評価をしたが
、曲げ強さ340kgf/cm”、摩耗重量8.2mg
/cm”・hと特性の悪いものであった。この原因を調
べるために、黒鉛を加えないで上記と同様な重合を行い
、得られたナチュラルのポリイミド粉末の結晶化度をX
線回折により測定したところ、40%と高結晶性である
ことがわかった。一方、比較例1で得たナチュラルのポ
リイミド粉末の結晶化度は5%と低かった。
以上のことより、加熱イミド化で得られるポリイミド粉
末は、高結晶性となるため、熱融着性が阻害され、成形
品の特性が低いことがわかる。
末は、高結晶性となるため、熱融着性が阻害され、成形
品の特性が低いことがわかる。
実施例3
D D E 60.07gをD M Ac 1200g
およびイソキノリン300gの混合液に溶解させた後、
PMDA 32.72gおよびヘンシフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物(BTD^)48.33gを加えた。
およびイソキノリン300gの混合液に溶解させた後、
PMDA 32.72gおよびヘンシフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物(BTD^)48.33gを加えた。
続いてここに、黒鉛16.3gおよび窒化ホウ素粉末(
電気化学工業■製) 16.3gを添加し、さらに1時
間攪拌を続けてポリアミド酸溶液とした。
電気化学工業■製) 16.3gを添加し、さらに1時
間攪拌を続けてポリアミド酸溶液とした。
次にこれを30℃に温調し、アセトン3200gを加え
て良く攪拌した後、無水酢酸100gおよびテトラヒド
ロフラン200gの混合液を添加した。生成した粉末を
実施例1と同様に後処理し、加圧成形した後、物性評価
を行った。結果を表2に示したが、トライブレンドによ
る比較例8に比べて優れている。
て良く攪拌した後、無水酢酸100gおよびテトラヒド
ロフラン200gの混合液を添加した。生成した粉末を
実施例1と同様に後処理し、加圧成形した後、物性評価
を行った。結果を表2に示したが、トライブレンドによ
る比較例8に比べて優れている。
比較例8
実施例3において、黒鉛および窒化ホウ素粉末を添加し
ないほかは、実質的に同様な方法で重合で行い、ナチュ
ラルのポリイミド粉末を得た。
ないほかは、実質的に同様な方法で重合で行い、ナチュ
ラルのポリイミド粉末を得た。
次にこの粉末130.3gに、黒鉛16.3gおよび窒
化ホウ素粉末16.3gをトライブレンドし、さらに成
形、物性評価を行った。
化ホウ素粉末16.3gをトライブレンドし、さらに成
形、物性評価を行った。
結果を表2に示したが、本発明の手法による実施例3に
比べて、強度、耐熱性共に劣っていた。
比べて、強度、耐熱性共に劣っていた。
比較例9
実施例3において、アセトンを5000gとするほかは
、実質的に同様な方法で重合を行い、ポリイミド粉末組
成物を得た。したし、粉末粒径が粗いため成形後の物性
は、表2に示すjmり低かった。
、実質的に同様な方法で重合を行い、ポリイミド粉末組
成物を得た。したし、粉末粒径が粗いため成形後の物性
は、表2に示すjmり低かった。
比較例10
実施例3において、重合時に使用する溶媒をD M A
c 180gのみとして重合した後、アセトン220
gで希釈した。続いてここに、無水酢酸100gおよび
イソキノリン100gを添加したが、粘度が高すき゛て
十分な攪拌ができないためが、全体が塊りとなってしま
い、粉末は得られなかった。
c 180gのみとして重合した後、アセトン220
gで希釈した。続いてここに、無水酢酸100gおよび
イソキノリン100gを添加したが、粘度が高すき゛て
十分な攪拌ができないためが、全体が塊りとなってしま
い、粉末は得られなかった。
(来夏以下余白)
実施例4
メタフェニレンジアミン(MPOA) 12.98gお
よびビス(4−(4−7ミノフエノキシ)フェニル)ス
ルホン(BAPS) 77.85g ’cN−メチルピ
ロリドン(NMP) 1500gに溶解させた後、PM
DA6s、44g、 y4鉛41.6gおよび二硫化モ
リブデン(日本モリブデン■製) 20.8gを加えた
。1時間攪拌を続けた後、クロロホルム(溶解度パラメ
ーター値: 9.3 (cal/c4) ””) 40
00gを加え、良く撹拌して均一な溶液とした。
よびビス(4−(4−7ミノフエノキシ)フェニル)ス
ルホン(BAPS) 77.85g ’cN−メチルピ
ロリドン(NMP) 1500gに溶解させた後、PM
DA6s、44g、 y4鉛41.6gおよび二硫化モ
リブデン(日本モリブデン■製) 20.8gを加えた
。1時間攪拌を続けた後、クロロホルム(溶解度パラメ
ーター値: 9.3 (cal/c4) ””) 40
00gを加え、良く撹拌して均一な溶液とした。
続いてこれを、30℃に温調後、無水酢酸150gおよ
びピリジン300gを加えて、粉末を析出させた。実施
例1と同様に後処理した後、物性評価を行ったが、表3
に示すように、単純湿式ブレンドの比較例11に比べて
優れていた。
びピリジン300gを加えて、粉末を析出させた。実施
例1と同様に後処理した後、物性評価を行ったが、表3
に示すように、単純湿式ブレンドの比較例11に比べて
優れていた。
比較例11
実施例4において、黒鉛および二硫化モリブデンを添加
しないほかは、実質的に同様な方法で重合を行い、ナチ
ュラルのポリイミド粉末を得た。次にこの粉末145.
5gを黒鉛41.6gおよび二硫化モリブデン20.8
gと共に、アセトン100〇−中でよく攪拌、分散させ
た後、濾過、乾燥(I20℃15時間)して、粉末組成
物とした。
しないほかは、実質的に同様な方法で重合を行い、ナチ
ュラルのポリイミド粉末を得た。次にこの粉末145.
5gを黒鉛41.6gおよび二硫化モリブデン20.8
gと共に、アセトン100〇−中でよく攪拌、分散させ
た後、濾過、乾燥(I20℃15時間)して、粉末組成
物とした。
表3に評価結果を示したが、実施例4に比べて、強度、
耐摩耗性共に劣っていた。
耐摩耗性共に劣っていた。
(来夏以下余白)
〔発明の効果〕
実施例および比較例より明らかなように、本発明の方法
により製造されたポリイミド粉末組成物は、従来のもの
に比べて成形性が優れており、そのため、成形後の機械
特性、摺動特性共に良好である。
により製造されたポリイミド粉末組成物は、従来のもの
に比べて成形性が優れており、そのため、成形後の機械
特性、摺動特性共に良好である。
従ってより苛酷な条件に耐える材料として使用すること
ができ、電気・電子機器産業、自動車産業、航空・宇宙
産業などにおいて有用である。
ができ、電気・電子機器産業、自動車産業、航空・宇宙
産業などにおいて有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 A、a、下記一般式( I )で表わされる繰り返し単位
を主要構造単位とするポリアミド 酸および b、充填剤の合計量が1〜30重量%、 B、c、アミド系溶媒および d、溶解度パラメーターが9.0〜10.0(cal/
cm^3)^1^/^2であるポリアミド酸の貧溶媒の
合計量が99〜70重量% から成り、かつ重量比でa/b=99/1〜30/70
、d/c=80/20〜50/50の範囲にあるポリア
ミド酸溶液に、脂肪族酸無水物を添加し、脱水閉環反応
させることを特徴とするポリイミド粉末組成物の製造方
法。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、Arは少なくとも一つの炭素6員環を含む4価
の芳香族残基、Ar’は2価の芳香族あるいは脂肪族残
基を示す。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63209338A JP2862173B2 (ja) | 1988-08-25 | 1988-08-25 | ポリイミド粉末組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63209338A JP2862173B2 (ja) | 1988-08-25 | 1988-08-25 | ポリイミド粉末組成物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0258538A true JPH0258538A (ja) | 1990-02-27 |
JP2862173B2 JP2862173B2 (ja) | 1999-02-24 |
Family
ID=16571296
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63209338A Expired - Lifetime JP2862173B2 (ja) | 1988-08-25 | 1988-08-25 | ポリイミド粉末組成物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2862173B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007291740A (ja) * | 2006-04-25 | 2007-11-08 | Omori Kensetsu Kk | Oa床パネル |
KR20140105582A (ko) * | 2011-12-19 | 2014-09-01 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 폴리이미드 수지 조성물 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61250030A (ja) * | 1985-04-26 | 1986-11-07 | イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー | ポリイミド成型用樹脂及び成型品 |
JPS61281150A (ja) * | 1985-06-05 | 1986-12-11 | Nitto Electric Ind Co Ltd | ポリイミド粉末およびその製法 |
JPS6381160A (ja) * | 1986-09-25 | 1988-04-12 | Ube Ind Ltd | 無機質粉末含有ポリイミド粉末及びその製法 |
-
1988
- 1988-08-25 JP JP63209338A patent/JP2862173B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61250030A (ja) * | 1985-04-26 | 1986-11-07 | イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー | ポリイミド成型用樹脂及び成型品 |
JPS61281150A (ja) * | 1985-06-05 | 1986-12-11 | Nitto Electric Ind Co Ltd | ポリイミド粉末およびその製法 |
JPS6381160A (ja) * | 1986-09-25 | 1988-04-12 | Ube Ind Ltd | 無機質粉末含有ポリイミド粉末及びその製法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007291740A (ja) * | 2006-04-25 | 2007-11-08 | Omori Kensetsu Kk | Oa床パネル |
KR20140105582A (ko) * | 2011-12-19 | 2014-09-01 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 폴리이미드 수지 조성물 |
JP2015501875A (ja) * | 2011-12-19 | 2015-01-19 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーE.I.Du Pont De Nemours And Company | ポリイミド樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2862173B2 (ja) | 1999-02-24 |
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