JPH01242622A - ポリイミド粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポリイミド粉末に関し、詳しくは充填剤として
好適に用いることができるポリイミド粉末に関するもの
である。

〈従来の技術〉 ポリイミド樹脂はその優れた耐熱性、耐溶剤性、機械的
特性、電気的特性から各種成形品や各種加工品への充填
剤として使用されている。

充填剤として用いられる場合、ポリイミド樹脂は粉末状
に加工され、得られる粉末は他の樹脂に混合されてポリ
イミド樹脂の有する上記特性が付与される。

通常、上記ポリイミド粉末は芳香族テトラカルボン酸二
無水物と芳香族ジアミンをＮ−メチル−２−ピロリドン
などの有機極性溶媒中にて反応させ、生成する高分子量
のポリアミド酸を水などの貧溶媒中に投入してポリアミ
ド酸を粉末状態にて析出させたのち、加熱乾燥させてポ
リイミド粉末とするという方法や、ポリアミド酸の溶液
を加熱することによってイミド化させ、ポリイミドを粉
末状に析出させ、濾別乾燥によってポリイミド粉末とす
るという方法にて得ることができる。

しかし、このような方法によって得られるポリイミド粉
末は不定形状であるだけでなく、ポリイミド粉末を析出
させる際に凝集したり、また濾別乾燥時に凝集すること
が多く、均一な粒径を有するポリイミド粉末を効率的に
得ることができにくい。

また、上記のようにポリイミドの合成時に粉末化すると
いう方法ではなく、ポリイミドのフィルムやペレットな
どをミキサーにて粉砕して粉末化するという方法もある
が、このようにして得られる粉末は粒度分布が広く、ま
た非球形形状の粉末となるので、他の樹脂との混合時に
均一に混合できず混合むらが生じることがある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 従来のポリイミド粉末は」二連のように粒径や粒度分布
にバラツキが大きく、これを充填剤として他の樹脂に配
合しても均一に混合することができないので、成形体と
した場合に混合むらによる機械的強度の不良が生じて、
非常に脆い成形体となることがある。またポリイミド樹
脂の有する悟れた特性を付与するために充填剤として用
いた場合にも、混合むらにより均一で安定した特性を（
＝１与できないという問題がある。

さらに、ポリイミド樹脂が有する耐摩耗性を利用して耐
摩耗性に劣る樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン
樹脂などにポリイミド粉末を配合して成形体とした場合
、上記のような混合むらにより充分に耐摩耗性を改善で
きるものではなかった。

従って、本発明は粒径や粒度分布のハラツギが小さく、
他の樹脂と混合しても混合むらを生しないようなポリイ
ミド粉末、特に充填剤として使用した場合にポリイミド
樹脂が本来有する優れた特性が付与できるようなポリイ
ミド粉末を提供することを目的とするものである。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を行っ
た結果、平均粒径および粒度分布を特定の範囲とし、ポ
リイミド粉末を低分子量化して対数粘度を特定範囲に調
整することよって、ポリイミド粉末が充填剤として混合
しても混合むらが生じず、優れた充填効果を示すことを
見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は平均粒径が１〜２０μｍ、粒度分布が０
．１〜５０μｍ、対数粘度が０．１〜０．５（３０”Ｃ
１０−５ｇ　／　１００ｍｌ？Ｗ硫酸中）であることを
特１枚とするポリイミド粉末に関するものである。

本発明のポリイミド粉末を得るためには、例えば芳香族
テ１〜ラカルボン酸二無水物を用いることができ、具体
的にはピロメリット酸、３．３’、４．４“ビフェニル
テトラカルボン酸、２，３．３’、４°−ビフェニルテ
トラカルボン酸、１，２．４．５−ナフタレンテトラカ
ルボン酸、１，２，５．６−ナフタレンテトラカルボン
酸、２，３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸、３
゜３°、４，４”−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
２，２−ビス（４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル〕プロパン、４，４°−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテルなどのテトラ
カルボン酸の二無水物や、これらの酸化物、低級アル。

キルエステル化物、多価アルコールエステル化物などが
挙げられ、これらは単独でも二種以上を併用してもよい
。また、本発明において一１ニ記芳香族テトラカルボン
酸二無水物は、その一部を１．２，３゜４−ブタンテｉ
−ラカルボン酸二無水物の如き脂肪族テトラカルボン酸
二無水物にて置換して使用することもできる。

また、本発明のポリイミド粉末を得るために上記芳香族
テトラカルボン酸二無水物と反応させる成分としては、
例えば芳香族ジアミンが挙げられ、具体的には４，４゛
−ジアミノジフェニルエーテル、３．３°−ジメチル−
４，４°−ジアミノジフェニルエーテル、３．３’−ジ
メトキシ−４，４°−ジアミノジフェニルエーテル、３
．３°−ジアミノジフェニルエーテル、３．４゛−ジア
ミノジフェニルエーテルなどのジフェニルエーテル系ジ
アミンまたはこれらのチオエーテルなどのジフェニルチ
オエーテル系ジアミン、４．４′−ジアミノベンゾフェ
ノン、３．３°−ジメチル−４，４’−ジアミノベンゾ
フェノン、３，３°−ジアミノベンゾフェノンなどのベ
ンゾフェノン系ジアミン、３．３゛−ジアミノジフェニ
ルメタン、４．４°−ジアミノジフェニルメタン、３．
３”−ジメチル−４，４゛−ジアミノジフェニルメタン
などのジフェニルメタン系ジアミン、２．２’−ビス（
４−アミノフェニル）プロパン、２．２’−ビス（３−
アミノフェニル）プロパンなどのビスフェニルプロパン
系ジアミン、４，４°−ジアミノジフェニルスルホキシ
ド、３，３”−ジアミノジフェニルスルホキシドなどの
ジフェニルスルホキシド系ジアミン、４．４′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、３．３’−ジアミノジフェニル
スルホンなどのジフェニルスルホン系ジアミン、ベンチ
ジン、３．３′−ジメチルベンチジン、３．３′−ジメ
トキシベンチジン、３．３°−ジアミノビフェニルなど
のビフェニル系ジアミン、２，６．−ジアミノピリジン
、２゜５、−ジアミノピリジン、３，４．−ジアミノピ
リジンなどのピリジン系ジアミン、０−０畠−またはｐ
−ジアミノベンゼン、３．５−ジアミノ安息香酸など、
４．４”−ジ（ドアミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、４．４１〜ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルホン、４．４°−ジ（ドアミノフェノキシ）ジフェ
ニルエーテル、４．４°−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）
ジフェニルエーテル シ）ジフェニルプロパン、４．４’−ジ（ｐ−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルプロパン、４．４’−ジ（ドアミ
ノフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４、４°
−ジ（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ジフェニルエー
テル、４．４”−ジ（ｍ−アミノフェニルチオエーテル
）ジフェニルスルフィド、４．４’−ジ（ｐ−アミノフ
ェニルチオエーテル）ジフェニルスルフィド、４．４’
−ジ（−一アミノフェノキシ）ジフェニルケトン、４，
４°−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルケトン、
４．４”−ジ（…ーアミノフェノキシ）ジフェニルメタ
ン、４，４”−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニル
メタン、２．５−ジアミノトルエン、２、４−ジアミノ
キシレン、ジアミノジュレン、１．５−ジアミノナフタ
レン、２，６−ジアミノナフタレンなどが挙げられる。

これらのジアミンは単独で用いても二種以上併用しても
よい。また、脂肪族ジアミンを上記芳香族ジアミンの一
部に置換して使用することもできる。

前記芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン
との反応溶媒となる有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホ
スホルトリアミド、ピリジンなどの溶媒ならびにクレゾ
ール、フェノール、キシレノールなどのフェノール類が
挙げられる。

また、上記溶媒と共にヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、アルコール類などの有機溶媒を併用してもよ
い。

本発明のポリイミド粉末は、例えば前記芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを反応させ、ポリイ
ミドの前駆体であるポリアミド酸を経て、さらにイミド
転化を行ない得ることができる。

具体的な製法の一例としては、下記の通りである。

芳香族ジアミンと有機極性溶媒との溶液（ジアミン濃度
１〜３０重量％、好ましくは５〜１０重量％）中に芳香
族テトラカルボン酸二無水物を少しずつ添加して徐々に
反応を進行させ、ポリアミド酸を合成する。次に、攪拌
しながら比較的短時間、例えば昇温速度１０℃／分程度
で１４０〜２５０℃の温度に昇温し、イミド転化に伴う
縮合水を反応系外に除去しながら徐々にイミド化反応を
行なってポリイミド粒子を析出させてスラリー状のポリ
イミド溶液とする。得られたスラリー状溶液を冷却後、
濾別、洗浄、乾燥することによって本発明の粉末特性を
有するポリイミド粉末が得られる。

上記反応におけるイミド化前に得られるポリアミド酸の
対数粘度は０．　１〜１、２　（３０℃、０．５ｇ／１
００ｍｌジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡ　ｃという
）中）、好ましくは０．　３〜０．　８の範囲に調整す
ることによって、対数粘度が０．１〜０．５（３０℃、
０．　５　ｇ／　１　０　０ｎｌ濃硫酸中）の低分子量
のポリイミドが得られる。また、同様の理由から回転粘
度計（Ｂ型）による溶液粘度を１〜５０ボイズ（ポリマ
ー濃度１０重量％、２５℃）、好ましくは５〜２０ボイ
ズの範囲に調整する。

本発明では粘度、特に対数粘度を調節することが重要で
あり、調節するためにはポリアミド酸）８液に水やメタ
ノールの如き溶剤を添加してポリアミド酸を加水分解す
る方法や、ポリアミド酸溶液を１００℃以下の温度で加
熱する方法などを用いることができるが、目的とするポ
リイミド粉末の粒径や粒度を再現性よく揃えるためには
、モノマー配合量を厳格に調節して反応させることが好
ましい。

また、反応系の熱分布が均一になるようにしてイミド化
反応をスムースに行なって本発明のボリイミ）”　￥ｔ
’ｊ末を得るために、反応時の１青拌速度を５０〜４０
Ｏｒｐｍ、好ましくは１００〜３００ｒ＋−＋ｍの範囲
とし、反応時のモノマー濃度を５〜５０重）汁％、好ま
しくは１０〜３０重Ｖ％の１．ｎ囲とするのがよい。

また、本発明においてイミド化反応を促進させて反応時
間を短縮化し効率よくポリイミド粒子を得るために、ピ
リジン、α−ピコリン、β−ピコリン、Ｔ−ピコリン、
１〜リエチルアミンの如き第三級アミンを０．１〜３０
重星％の範囲で添加することができる。さらに、反応時
にアニリンや無水フタル酸の如き分子鎖末端基形成化合
物を０．１〜３０車景％の範囲で添加することによって
分子量を調節できるので、♀ましい特性を有するポリイ
ミド粉末を得ることができる。

以上のようにして得られる本発明のポリイミド粉末は通
常球形形状を呈し、平均粒径が１〜２０μ［ｎ、好まし
くは５〜１０μｍ、粒度分布が０．１〜５０μｍ、好ま
しくは１〜３　Ｑ　ｐ　ｍである。平均粒径が小さすぎ
ると、洗浄や乾燥Ｉ程中に二次凝集して不定形状の粒子
となる傾向があり、また大きすぎると、他の樹脂との混
合時に均一な混合が国工「となり、混合むらを生じる傾
向がある。−方、粒度分布が０．１μｍ未満であると、
他の樹脂と混合したときにポリイミド粉末の有する特性
が充分発揮できず、また５　０　ｔＪ　ｍを超えると混
合むらになったり、脆い成形体となることがある。

さらに、本発明のポリイミド粉末はそのかさ比重を０．
１〜ｌ、　Ｏに　／　ｃｃの範囲に調節することが好ま
しく、該範囲外では他の樹脂と混合ｊ〜たときに成形体
の艷などの外観が悪くなり、また脆い成形体となり満足
ゆく特性を得られない場合がある。

上記特性を有する本発明のポリイミド粉末は、充填剤と
して他の樹脂と配合することによって、ポリイミド樹脂
の有する機械的特性（耐摩耗性など）や耐熱性などの特
性が付ｊテできるので、例えば耐摩耗性に劣るポリテト
ラフルオロエチレン樹脂などに配合することによって、
両樹脂の特性を兼備した優れた特性の成形体とすること
ができる。

従って、本発明の粉末は１Ｖｌｉｔ熱性、機械的特性、
耐薬品性、耐摩耗性などの特性が要求される用途、例え
ば複写機、ファクシミリ、プリンターなどに用いられる
感熱摺動部材や、コンプレッサーなどの摺動用軸受部材
などに用いる成形体の充填剤として好適に使用できるも
のである。

〈発明の効果〉 以上のように本発明のポリイミド粉末は、平均粒径、粒
度分布が揃った粉末であり、また対数粘度を０．１〜０
．５の範囲に調節した低分子量のものであるので、充填
剤として他の樹脂と混合した１際の分散性、なじみ、合
着性などに優れたものである。従って、充填剤として成
形体に混合した場合に混合むらがな（、不均一分散によ
る機械的強度の不良（脆さ）が生じないものである。

〈実施例〉 以下に本発明の実施例を示し、さらに具体的に説明する
。

実施例１ ５１の４つロフラスコに４．４’−ジアミノジフェニル
エーテル（以下、ＤＤＥという）２００．とＮ−メチル
−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）４５９８ｇを
混合して室温で攪拌しながら完全に溶解させた。次いで
、この溶液にピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡ
という＞１９６ｇを少量ずつ添加して反応させ、対数粘
度０．５２（３０℃、０．５　ｇ　／　１００ｍｌＤＭ
Ａ　ｃ中）、）８液粘度１０ボイズ（Ｂ型粘度計、２５
℃）のポリアミド酸溶液を得た。

次にこのポリアミド酸溶液を攪拌しながら加熱し、１７
０〜１７５℃の温度域にてポリアミド酸の脱水閉環反応
が起こり、それに伴う水の留出により溶液が急激に白濁
しはじめ、ポリイミド粉末がスラリー状に析出した。

さらに溶液を１９０°Ｃまで常温して２時間反応を続け
た。

反応終了後、反応液を冷却してポリイミド粉末を濾別ｊ
１ｉ離した。

得られた粉末をＮＭＰおよびアセトンにて洗浄し、その
のちポリイミド粉末を２５０°Ｃで３時間加熱乾燥して
本発明のポリイミド粉末３２０ｇ　（収率９２％）を得
た。

実施例２ ＤＤＥ　１８０　ｇ、ＰＭＤＡ２１８　ｇ、ＮＭＰ４５
９８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の
ポリイミド粉末３３２ｇ　（収率９０％）を得た。

実施例３ ＤＤＥ２００　ｇ、ＰＭＤＡＩ　９６　ｇ、無水フタル
酸３０ｇ、ＮＭＰ４５９ｇｇを用いた以外は、実施例１
と同様にして本発明のポリイミド粉末３７０ｇ　（収率
９５％）を得た。

実施例４ ＤＤＥ２００ｇ、ｓ−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物２６５ｇ、ＮＭＰ４１８５ｇを用いた以外は、実施
例１と同様にして本発明のポリイミド粉末４１４ｇ　（
収率９５％）を得た。

比較例１ 実施例１にて得られたポリアミド酸溶液に、ポリアミド
酸濃度が５重量％となるようにＮＭＰを添加した。

高速撹拌ミキサー中にてこの溶液を５倍量の水に滴下し
てポリアミド酸の粉末を析出させた。

次に、得られた粉末を濾別、水による洗浄を行ない、１
００°Ｃで３時間乾燥させ、さらに２５０゛Ｃで１２時
間乾燥させて不定形状のポリイミド粉末２０３ｇ　（収
率７５％）を得た。

比較例２ ＤＤＥ２００　ｇ、ＰＭＤＡ２１８　ｇ、ＮＭＰ４１８
５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド
粉末３４４ｇ　（収率９８％）を得た。

比較例３ ＰＭＤＡとＤＤＥから得られたポリイミド成形体を旋盤
にて切削し、得られた切削品を粉砕機にかけて微粉末化
し不定形状のポリイミド粉末を得た。

上記各実施例および比較例にて得られたポリイミド粉末
をポリテトラフルオロエチレン樹脂（以下、ＰＴＦＥと
いう）に対して２０重量％添加し、圧縮圧カフ００ｋｇ
／ｃ己で一次成形し、３７０°Ｃで焼結してポリイミド
粉末充填ＰＴＦＥ成形体を作成した。

各実施例および比較例にて得られたポリイミド粉末の特
性、ならびにＰＴＦＥ成形体とした際の特性を測定し、
結果を第１表および第２表に示した。

なお、各特性の測定法は以下の通りである。

〔平均粒径および粒度分布〕

コールタ−カウンターＴＡＩＩ　（日科機社製）により
測定した。

〔対数粘度η〕

ウベローデ型粘度計を用いて、３０℃の条件下０．５　
ｇ／　１００ｍｌの濃度のポリアミド酸またはポリイミ
ドの粘度を測定し、下記粘度式によって算出した。

なお、ポリアミド酸の場合はＤＭＡｃ、ポリイミドの場
合は濃硫酸を溶媒とした。

ηｔｎｈ　　＝ ポリマー濃度（Ｃ，ｇ／ｄｊり 〔引張強度および伸び〕 オートグラフＡＧＢ型（品性社製）により測定した。

（摩耗量〕 φ２０Ｘφ２５．６ｘｌＯｔのスリーブ状リング（アル
ミ）を固定し、これにφ２０×φ２５．６　ｘｌｏｔの
スリーブ状サンプルを回転摺動させて測定した。

なお、速度１ｍ／秒、荷重５　ｋｇ　／　ｃｒＡの条件
で室温中、乾燥すべり摩擦を行った。

（以下、余白） 第　　１　　表 第　　２　　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒径が１〜２０μｍ、粒度分布が０．１〜５
   ０μｍ、対数粘度が０．１〜０．５（３０℃、０．５ｇ
   ／１００ｍｌ濃硫酸中）であることを特徴とするポリイ
   ミド粉末。