JPH01122A - ポリイミド粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業土の利用分野〉 本発明は成形性の優れた微細な粉末を簡便に得ることが
できる、ポリイミド粉末の製造方法に関するものである
。

〈従来の技術〉 ポリイミド樹脂はその優れた耐熱性、機械特性等のため
に、電気・電子機器産業、自動車産業等において重要な
位置を占めており、特に近年、機器の高速化、高性能化
が進むにつれて、必要不可欠な素材となりつつある。な
かでも、特公昭３９−２２１９６号公報に開示されてい
るポリピロメリットイミド樹脂に代表される芳香族系の
ポリイミド樹脂は、極めて優れた耐熱性を有しており、
いわゆる耐熱樹脂の頂点に立っているが、その反面流動
性に乏しく、成形が困難であるという問題がある。

このような流動性に乏しい樹脂を成形するには、該樹脂
を数μｍ以下の微細な粉末にする必要があり、そのため
の手法がいくつか開示されているが、どれも欠点を有し
ており、改善が望まれている。

例えば特公昭３９−２２１９６号公報には、高速混合機
中でポリアミド酸溶液を再沈殿させ、粉末を得る手法が
開示されているが、このような手法では、全体を微細な
粉末にすることが難しく、一部塊状の沈殿が生成するこ
とを防ぐことができない。

又、この再沈殿型の改善方法として、特開昭６１−２３
４号公報には、エアースプレーを用いて、噴霧状に再沈
する手法が開示されている。

この手法は確かに微細な粉末を得ることはできるが、操
作が煩雑となる上に、極めて多量の有機溶剤を用いるこ
とになるという欠点がある。

又、特公昭３９−３００６０号公報には、ポリアミド酸
溶液を３級アミンの存在下で加熱し、ポリイミド粉末を
得る手法が開示されている。

この手法は、微細な粉末を簡便に得ることができるもの
の、生成したポリイミドの結晶化度が高くなってしまう
ため、成形性が極めて損なわれ、成形が困難になるとい
う欠点を有している。

〈発明が解決しようとする課題〉 そこで本発明者は、成形性に優れた微細な粉末を簡便に
得る手法について鋭意検討した結果、ポリアミド酸溶液
を特定な溶媒で希釈した後、脂肪族酸無水物で閉環反応
させることが有効であることを見い出し、本発明に到達
した。

く課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り
返し単位を主要構造単位とするポリアミド酸およびアミ
ド系溶媒より成るポリアミド酸溶液に、アミド系溶媒に
対し１．０〜５．０倍体積の、溶解度パラメーターが９
．０〜１０．０（ｃａｌ／ｃ４）ｖ２　　であるポリア
ミド酸の貧溶媒および脂肪族酸無水物を添加し、ポリア
ミド酸を脱水閉環反応させることを特徴とする、ポリイ
ミド粉末の製造方法を提供するものである。

Ａｒ ここでＡｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の
芳香族残基であり、そのうちの２価ずつは、Ａｒ基のベ
ンゼン環内の隣接する炭素原子に結合していることによ
って特徴づけられ、などが挙げられる。又、Ａｒ’は２
価の芳香族あるいは、脂肪族残基であり、芳香族の場合
には、１〜４個の炭素６員環を持ち、脂肪族の場合は、
Ｃ４〜Ｃ１，の骨格を持つことにより特徴づけられ、Ｈ
３ ＣＨ。

れる。又、（１）は単独のポリマーであっても良いし、
あるいは共重合体であってもかまわない。

このようなポリアミド酸の合成法は公知であり、例えば
特公昭３９−２２１９６号公報にその詳細が開示されて
いるが、テトラカルボン酸誘導体（例えば二無水物）と
ジアミンとを、アミド系溶媒中で反応させることにより
、得ることができる。

本発明でいうアミド系溶媒とは、具体的には、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒を指し、これらはいず
れもポリアミド酸の良溶媒である。

本発明では、ポリアミド酸溶液に脂肪族酸無水物を添加
し、脱水閉環させて、ポリイミドとするが、このような
酸無水物添加法は、特にフィルム状のポリイミドを製造
する際に広く用イられている。しかしこの方法は、その
ままポリイミド粉末の製造方法として、用いることはむ
ずかしい。なぜならば、酸無水物の添加により、ポリア
ミド酸溶液全体がゲル化し、大きなゲルの塊りになって
しまうからである。

そして、本発明者は、このゲル化を防ぐ方法を検討して
いる過程で、ある特定な溶媒組成においては、ゲル化が
おきず、かつ非常に微細な粉末が容易に得られることを
見い出した。すなわち、溶解度パラメーターが９．０〜
１０．０　（ｃａｌ／ｄ）死、あ、ボ１．アエ、酸。貧
溶媒、ポリアミド酸溶液を希釈していったところ、特定
な希釈範囲において、ゲル化がおきず微細なポリイミド
粉末が得られたのである。

このような貧溶媒としては、具体的には、アセトン（９
，９）、メチルエチルケトン（９，３）のようなケトン
系溶媒、テトラヒドロフラン（９，１）、１．４−ジオ
キサン（１０，０）のようなエーテル系溶媒、クロロホ
ルム（９，３）＋７３ような２．０ケツ系溶媒、酢酸エ
チル（９，１）のようなエステル系溶媒等を挙げること
ができるが、特にアセトンが好ましい（かっこ内は「Ｐ
ｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ　Ｊからの引用による、
溶解度ハラ／　−ター値、（ｃａｌ／ｃ４）騒）。また
、これらの溶媒は２種以上を混合して用いることもでき
る。

また、溶解度パラメーターが上記範囲であるポリアミド
酸の貧溶媒であっても、水酸基、１級アミノ基、２級ア
ミノ基等の官能基を有する溶媒は好ましくない。なぜな
らば、これらの官能基は、ポリアミド酸を脱水閉環させ
るｔ二めに添加される脂肪族酸無水物を、反応により消
費してしまうからである。

溶解度２１，７−、−が、９．。（Ｃａｌ／、、）％未
満である溶媒は、ポリアミド酸に対する溶解性が悪すぎ
、ポリアミド酸を沈殿させてしまうため好ましくない。

又、溶解度パラメーターカ１０．０　（ｃａｌ　／ｃｄ
）ｖ２　　を越える溶媒は、ポリアミド酸に対する親和
性が強すぎ、脱水閉環時にゲル化してしまうため好まし
くない。

本発明において、貧溶媒による希釈範囲は、アミド系溶
媒に対しＬＯ〜５．０倍体積が良く、特にポリアミド酸
がピロメリット酸二無水物と４．４′−ジアミノジフェ
ニルエーテルかう得うれるポリアミド酸であり、貧溶媒
がアセトンである場合には、１８〜４．０倍体積、特に
好ましくは２．０〜３．０倍体積が良い。上記範囲より
も貧溶媒が少ない場合は、ゲル化がおきてしまい好まし
くなく、又、多い場合は、得られる粉末が粗大粒子とな
り、成形後の強度が大幅に低下するため好ましくない。

すなわち、本発明の要点は、ポリアミド酸と溶媒との相
互作用力を、適当な範囲内に調節することにより、ゲル
化や、粗大粒子化を防ぎ、微細な粉末を得るところにあ
る。

従って、最適な溶媒組成は、ポリアミド酸および溶媒の
種類、さらには反応温度によっても微妙に変動し、各々
の条件において、最適溶媒組成が存在する。

本発明で用いる脂肪族酸無水物としては、無水酢酸、無
水プロピオン酸、酢酸ギ酸無水物等が挙げられる。これ
らの脂肪族酸無水物は、アミド酸単位に対し、０．３当
量以上用いればポリイミド粉末を得ることができるが、
０．８当量以上用いることが好ましい。又、貧溶媒と脂
肪族酸無水物は、ポリアミド酸溶液に同時に添加するこ
ともできるが、貧溶媒を先に添加しておき、上方混合し
た後、酸無水物を添加した方が、粒径が均一となり、好
ましい。

又、脱水閉環反応に対する触媒として、３級アミンを添
加すると、ポリイミド粉末の生成速度を早めることがで
きるが、このような３級アミノとしては、ピリジン、３
−メチルピリジン、４−メチルビリジン、２．６−ルチ
ジン、イソキノリノ、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン
、トリエチルアミン等が挙げられる。

脂肪族酸無水物による脱水閉環反応は、室温においても
十分進行するが、加熱することにより、速度を早めるこ
とができる。しかし、１５０℃以上の温度では、反応が
早すぎゲル化しゃすくなるため、１５０℃以下、好まし
くは６０℃以下で行うのがよい。

本発明によると、微細なポリイミド粉末が懸濁した状態
の溶液が得られるが、ここがらポリイミド粉末を取り出
すには、濾過、蒸留、スプレードライ等により、溶媒を
取り除けばよい。

得られた粉末は、そのまま成形に供することもできるが
、ミキサー、粉砕機等で処理すると、成形品の均一化に
効果がある。

本発明のポリイミド粉末には、必要に応じて種々の添加
剤を配合し、望ましい特性を付与することもできるが、
そのような添加剤の例としては、フッ素樹脂、グラファ
イト、二硫化モリブデン、マイカ、タルク、ガラス繊維
、カーボン繊維、アラミド繊維、アルミニウム、銀、銅
、鉛、各種金属酸化物等が挙げられる。これらの添加剤
は重合の過程で既に配合しておくこともできるし、又、
成形前に配合することもできるが、いずれにしても均一
に分散させることが望ましい。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。なお、
実施例において、加圧成形は次の様な方法で行った。す
なわら、金型中に粉末を充填し、室温において３　Ｘ　
１０３＆ｐ　ｆ　／ｄの圧力をかける。次にこれを徐々
に昇温し、最終的に４５０℃まで加熱する。この昇温過
程で、ガスが発生するため、時々放圧し、ガスを抜くよ
うにする。４５０℃で５分間保った後、加圧したまま冷
却し、３００℃以下になったところで取り出す。次にこ
の成形品から、６５　ｔｘ　Ｘ　１３　ｔｘ　ｘ３Ｈの
試験片を切り出し、引張および曲げ試験に供した。

実施例１ ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）　６
０．０７　Ｆ　（０，３ｍｏｌ）をＬ２１（ＤＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、これにピ
ロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）６５．４４ダ（０，
３ｍｏｌ　）を徐々に加えた。添加終了後、サラに１時
間攪拌を続けたところ、ｐｉｎｈ（Ｄ　Ｍ　Ａ　ｃ中、
濃度０．５ｆ／ｄｌ、３０℃で測定）が２．５０のポリ
アミド酸溶液が得られた。次にこれを、水浴で３０℃に
温調し、３．３６１の７−ｔｚ　トン（溶ＩＷ度パラメ
ーター（ｍ　：　９．９　（ｃａ１％ ／ｉ）　）を徐々に加えて、均一な溶液とした。

激しく攪拌しながら、無水酢酸１８０１１／およびピリ
ジン３６０　ｗｅを加えたところ、約５分後に、ポリイ
ミドの黄色い粉末が析出した。これを濾過し、アセトン
で洗浄した後、空気中１６０℃で５時間乾燥したところ
、１０９Ｆのポリイミド粉末が得られた（収率９５％）
。続いてこの粉末を加圧成形し、引張および曲げ試験を
行った。結果を表１に示したが、後で述べる比較例のよ
うに、アセトンが適正量でないものに比ヘテ、優れた特
性を有していた。

又、比較例６で述べる再沈法に比べると、特性は同程度
であったが、操作が簡便で、使用する溶媒量も少なく、
又、収率も高かった。

実施例２ ＤＤＥ６０．０７１　（０，３ｍｏｌ）をＬ２Ｊ？（７
）ＤＭ　Ａ　Ｃニ溶解し、コレニＰＭＤＡ３２．７２　
ｙ　（０，１５ｍｏｌ）、およびベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）　４８．３３１　（０
゜１５　ｍｏｌ　）を徐々に加えた。添加終了後、さら
に１時間攪拌を続けたところ、Ｆ　ｉｎｈ　　が２．０
０のポリアミド酸溶液が得られた。次にこれを、水浴で
３０℃に温調し、３．９６１のアセトンを徐々に加えて
、均一な溶液とした。

激しく攪拌しながら、無水酢酸１８０　ｍｌおよびピリ
ジン３６０　ｇｅを加えたところ、約１０分後にポリイ
ミドの黄色い粉末が析出した。これを濾過し、アセトノ
で洗浄した後、空気中１６０℃で５時間乾燥したところ
、１２６Ｆのポリイミド粉末が得られた（収率９７％）
。続いてこの粉末を加圧成形し、引張および曲げ試験を
行った。結果を表１に示したが、比較例に比べて優れた
特性を有していた。

比較例１ 実施例１において、添加するアセトンを１．１４とする
ほかは、実質的に同様な方法で重合を行った。しかし、
無水酢酸およびピリジンを添加後、全体がゲル化してし
まい、粉末を得ることはできなかった。

比較例２ 実施例２において、添加するアセトンを６，２１とする
ほかは、実質的に同様な方法で重合を行った。しかし、
この場合、得られる粉末は粗大なものとなってしまい、
成形後の特性も、表１に示すように極めて低かった。

表１　ポリイミド成形品の機械特性 ａ）　ゲル化 比較例３ 実施例１において、アセトンのがわりに、トルエン（溶
解度パラメーター値：　８．９　（ｃａｌ　／ｄ）　　
）を用いた。しかし、トルエンはポリアミド酸溶液に溶
解せず、ポリアミド酸が塊状に沈殿してしまったため、
粉末状のポリイミドを得ることはできなかった。

比較例４ 実施例１において、アセトンのかわりに、ジメチルスル
ホキサイド（溶解度パラメーター値騒 ：　１２．０　（ｃａｌ　／　ｄ）　　　）　ｆｚ用イ
ｆ：。シカシ、無水酢酸およびピリジンを添加後、全体
がゲル化してしまい、粉末を得ることはできなかった実
施例３ ビス（４，４’−（パラアミノフェノキシ）フェニル〕
スルホン１２９．７５　ｆ　（０，３ｍｏｌ　）を１５
ｄのＤＭＡｃｌｃ溶解Ｌ、これにＰＭＤＡ６５．４４１
　（０，３ｍｏｌ　）を徐々に加え、Ｆ　ｉｎｈ　が１
．８０のポリアミド酸溶液を得た。これを、４０℃に温
調した後、５．７１のテトラヒドロフラン（溶解度パラ
メーター値：　９．１　（ｃａｔ　／ｄ）／２〕　（対
ＤＭＡｃ３．８倍体積）を徐々に加えて、均一な溶液と
した。

激しく攪拌しながら、無水酢酸１２０　ｍｌおよびピリ
ジン３００　ｍｌを加えたところ、約５分後にポリイミ
ドの黄色い粉末が得られた。これを実施例１と同様な方
法で後処理し、加圧成形して曲げ試験を行ったところ、
強度１３．１　ｋｑ　ｆ　／−１弾性率３６０　ｋｑ　
ｆ　／−と良好な特性を示しｒこ。

比較例５ 実施例３において、添加するテトラヒドロフラ：／　ヲ
１．４１　（対Ｄ　Ｍ　Ａ　ｃ　０．９３倍体積）とす
るほかは、実質的に同様な方法で重合を行った。

しかし、無水酢酸およびピリジンを添加後、全体がゲル
化してしまい、粉末は得ることはできなかった。

比較例６ 実施例１と同様な方法でポリアミド酸を重合した後、特
開昭６１−２３４号公報に開示されている方法に従い、
次のように再沈処理を行った。すなわち、ポリアミド酸
溶液をアセトン２゜４２で希釈した後、トルエン１２ｅ
１無水酢酸０、６　Ｎ　、ピリジン０．６４を入れた沈
殿槽中に、エアースプレーガンで噴霧した。得られた粉
末を濾過し、アセトンで洗浄した後、空気中１６０℃で
５時間乾燥したところ、８３ｙのポリイミド粉末が得ら
れた（収率７２％）。収率が低いのは、噴霧状に再沈す
る際、飛散したり、壁面に付着したりして、かなり損失
するからである。

粉末を加圧成形後、特性を測定したところ、引張強度１
０．０＆９ｆ、’＋ｄ、伸び９．８％、曲げ強度１３．
４　ｋｑ　ｆ　７−であった。

この方法は、成形品の特性は優れているものの、多量の
溶媒を必要とし、収率も低いという欠点があることがわ
かった。又、再沈槽を別途必要とするという点で、実施
例１の方法に比べ操作が煩雑であった。

比較例７ 実施例１と同様な方法でポリアミド酸を重合した後、特
公昭３９−３００６０号公報に開示されている方法に従
い、次のように熱イミド化を行った。すなわち、ポリア
ミド酸溶液に、ピリジン８“Ｏｄを添加後、油浴で１５
０℃に加熱し、１時間攪拌した。冷却後、沈殿を濾過し
、アセトンで洗浄した後、空気中、１６０℃で５時間乾
燥し、１１０Ｆのポリイミド粉末を得た（収率９６％）
。この粉末を加圧成形した後・特性を測定しようとした
が、手で簡単に折れるような、もろいものであったので
、測定できなかった。原因を調べるため、Ｘ線回折によ
り粉末の結晶化度を調べたところ、約４０％であり、高
結晶性であることがわかった。

一方、実施例１で得た粉末の結晶化度は、約５％と低か
った。

この方法は、使用する溶媒量が少なく、操作が簡単で、
収率も高いという点では優れているが、生成するポリイ
ミド粉末が高結晶性となってしまうため、成形ができな
いという、本質的な問題を有していることがわかった。

実施例４ ＤＤＥ４０．０５１　（０，２ｍｏｌ　）　オＪ：び２
２′−ビスＣ４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパ／４１．０５１　（０，１ｍｏｌ　）を１５ｇの
Ｄ　Ｍ　Ａ　ｃに溶解し、これにＰＭＤＡ６５．４４ｆ
（０，３ｍｏｌ）を徐々に加えた。得られたポリアミド
酸のｐｉｎｈ　　は１．９０であった。次にこれを水浴
で４０℃に温調し、２．４１のクロロホルム（溶解度ハ
５　／−９−値：　９．３　（ｃａｌ　／ｄ）Ｖ２）（
対ＤＭＡｃｌ、５倍体積）を徐々に加えて均一な溶液と
した。

激しく攪拌しながら、無水酢酸１８０ｉ、３−メチルビ
リジン３６０　ｄおよびアセトン０．６４の混合液（対
ＤＭＡｃ、トータル２．０倍体槓）を加えたところ、約
５分後にポリイミド粉末が析出した。これを−過し、ア
セトノで洗浄後、空気中１８０℃で５時間乾燥したとこ
ろ、１２７ｆのポリイミド粉末が得られた（収率９５％
）。これを加圧成形し１曲げ試験を行ったところ、強度
１５．１　ｋｇｆ　／　ｔＡ、弾性率３５０　ｋｑ　ｆ
　７−と良好な特性を示した。

〈発明の効果〉 実施例および比較例より明らかなように、本発明による
手法を用いると、重合溶液を攪拌しながら、試薬類を添
加するという、極めて簡便な操作により、成形性に優れ
た微細な粉末を得ることができるのである。これは、ポ
リアミド酸に対する、良溶媒と貧溶媒の比率を精密に設
定することにより、ポリマー−溶媒間の相互作用力が適
正範囲内に調節された結果と考えられる。

こうして得られたポリイミド成形品は、優れた耐熱性、
機械特性、摺動特性等を有しており、電気・電子機器部
品、自動車部品、事務機部品、航空機部品等に有用であ
る。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表わされる繰り返し単位を
   主要構造単位とするポリアミド酸およびアミド系溶媒よ
   り成るポリアミド酸溶液に、アミド系溶媒に対し１．０
   〜５．０倍体積の、溶解度パラメーターが９．０〜１０
   ．０（ｃａｌ／ｃｍ＾２）＾１＾／＾２であるポリアミ
   ド酸の貧溶媒および脂肪族酸無水物を添加し、ポリアミ
   ド酸を脱水閉環反応させることを特徴とするポリイミド
   粉末の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａｒは少なくとも一つの炭素６員環を含む４価
   の芳香族残基、Ａｒ′は２価の芳香族あるいは脂肪族残
   基を示す。）
2. （２）ポリアミド酸がピロメリット酸二無水物と４，４
   ′−ジアミノジフェニルエーテルとの反応から得られる
   ポリアミド酸である請求項（１）記載のポリイミド粉末
   の製造方法。
3. （３）貧溶媒がアセトンであり、かつアミド系溶媒に対
   し、１．８〜４．０倍体積である請求項（２）記載のポ
   リイミド粉末の製造方法。