JPH025830B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、電解用電極に関するものであり、特
に陽極に酸素発生を伴うような水溶液等の電解や
有機電解において、優れた耐久性を有する電解用
電極及びその製造方法に関する。 〔従来の技術と問題点〕 従来から、Ti等の弁金属を基体とする電解用
電極は、優れた不溶性金属電極として、種々の電
気化学の分野で用いられ、特に食塩電解工業にお
ける塩素発生陽極として広く実用化されている。
該弁金属には、Tiの他、Ta，Nb，Zr，Hf，Ｖ，
Mo，Ｗ等が知られている。このような金属電極
は、通常金属Ti上に白金族金属やその酸化物に
代表される種々の電気化学的に活性な物質を被覆
したもので、例えば特公昭46―21884号、特公昭
48―3954号に記載のものとして知られ、これらの
電極は、特に塩素発生用電極として、長期間低い
塩素過電圧を保持し得るものである。 しかし、該金属電極を酸素発生用又は酸素発生
を伴うような電解に陽極として適用すると、陽極
過電圧が次第に上昇し、極端な場合には、陽極が
不働態化して電解の続行が不可能になるという困
難な問題が生ずる。このような陽極の不働態化現
象は、酸化物電極被覆物質自体からの酸素や、電
極被覆を拡散透過して来る酸素や電解液との反応
によつて、基体Tiが酸化され、不良導電性Ti酸
化物を形成することが主要な原因と考えられる。
更に該不良導電性酸化物は、基体と電極被覆との
界面で形成されるため、電極被覆の剥離を来た
し、遂には電極を破壊するなどの危険を生ずる。 陽極生成物が酸素であるか、或いは副反応とし
て陽極に酸素が発生する電解プロセスとして、例
えば硫酸浴、硝酸浴及びアルカリ浴等を使用して
の電解や、Cr，Cu，Zn等の電解採取及び種々の
電気メツキ、或いは希薄塩水、海水、塩酸等の電
解、有機電解及びクロレート製造電解等、多くの
工業上重要な分野がある。 しかしながら、これまで、前記した困難な問題
がこれらの分野での金属電極を使用する大きな障
害となつていた。 従来、かかる困難を克服するものとして、導電
性基体と電極被覆との中間に、Pt―Ir合金や、
Co，Mn，Pd，Pb，Ptの酸化物からなる障壁層
を設けて酸素の浸透による電極の不働態化を防止
する手段が知られている（特公昭51―19429号）。 しかし、これらの中間障壁層を構成する物質
は、電解時に酸素の拡散透過をある程度防止でき
るものの、それ自体がかなり電気化学的活性を有
し、電極被覆を透過して来る電解液と反応して、
中間障壁層表面でガス等の電解生成物を発生し、
該生成物の物理的、化学的作用により電極被覆の
密着が損なわれ、電極被覆物質の寿命以前に電極
被覆が剥離脱落する恐れがあり、また耐食性に問
題がある等、新たな問題を生じ、尚十分な耐久性
が得られなかつた。 また、Ti等の酸化物層と白金族金属又はその
酸化物の層を積層被覆した特公昭49―48072号に
記載の電極も知られているが、該記載の電極は、
酸素発生電解に用いられると同様に不働態化が進
行する問題があつた。 これらの問題を解決するために、本発明者らは
既にTi，Snの酸化物とTa，Nbの酸化物、又は
更にこれにPtを分散してなる中間層を有する電
極を開発した（特公昭60―22074号及び特公昭60
―22075号参照）。これらは優れた導電性及び耐久
性を示し、十分実用に耐えるものであるが、中間
層の形成を熱分解法で行うため、より緻密な中間
層を形成して、耐久性を向上させる余地が残され
ていた。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、前記の如き酸素発生を伴う電
解や有機電解に使用するのに特に適した、耐不働
態化性を有し、十分な耐久性を有する電解用電極
及びその製造方法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、Ti等の導電性金属を電極基体とし、
電極活性物質を被覆した電解用電極において、該
基体と該被覆との間に、希土類金属化合物より成
る第１中間層と、卑金属又は卑金属酸化物の少な
くとも１種を含む第２中間層を設けた電解用電極
及びその製造方法を特徴とするものである。本発
明における該中間層は、耐食性且つ電気化学的に
不活性で極めて緻密であり、導電性を損なうこと
無くTi等の電極基体を保護し、電極の不働態化
を防止する機能を有するが、併せて、基体と電極
活性物質被覆との強固な結合をもたらす作用をも
有するものである。 従つて、本発明により、従来困難とされていた
酸素発生用又は副反応として酸素を発生する電解
用、又は有機化合物含有浴の電解用の電極とし
て、十分な耐久性を以つて使用し得る電極が得ら
れる。 以下、本発明をより詳細に説明する。 本発明における電極基体はTi，Ta，Nb，Zr
等の耐食性のある導電性金属又はこれらの基合金
を用いることができ、従来から通常用いられてい
る金属Ti、又はTi―Ta−Nb、Ti―Pd等のTi基
合金が好適である。 又、これらの金属の表面を公知の手段で、窒
化、硼化又は炭化等の処理を行つたものを電極基
体とすることが出来る。 電極基体の形状は、板、有孔板、棒状体、網状
体等所望のものとすることが出来る。 このような電極基体の上に、下記の第１中間
層、第２中間層及び電極活性物質が順次被覆され
る。 該被覆を行う前に、電極基体の表面を洗浄処理
又はエツチング処理等を行なうことが好ましい。 (1) 第１中間層 第１中間層として基体上に被覆される希土類
金属化合物は、耐食性、導電性を有し、緻密な
ものであれば種々の物質及び化合物形態のもの
が適用できる。とり分け、Sc，Ｙ，La，Ce，
Nd，Sm及びGdの酸化物又はオキシハロゲン
化合物、或いはこれらの組合せが好適である。 被覆は、上記した希土類金属の塩を、可浴な
溶媒に溶解し、基体上に塗布、乾燥した後、空
気中等で加熱する熱分解法により容易に行うこ
とができる。通常、酸化物性雰囲気中での加熱
により、希土類金属の酸化物が形成されるが、
例えば、Laの塩酸溶液を用いる場合、オキシ
ハロゲン化合物形態のLaOClを形成すること
が、出来、Laの硝酸溶液からは通常La2O3が形
成される。 第１中間層の被覆は、希土類金属の種類及び
形態により適宜の厚さとすることが出来るが、
厚すぎると導電性が低下する傾向があるので、
希土類金属として約10ｇ／m2以下が実用的であ
る。 (1) 第２中間層 第１中間層の上に、更に卑金属又は卑金属酸
化物の少なくとも１種を含む第２中間層を被覆
する。 該卑金属の種類は、Ti，Ta，Nb，Zr，Hf，
Ｗ，Ｖ，Al，Si，Sn，Pb，Bi，Sb，Ge，In，
Ga，Fe，Mo及びMnから選ばれる少なくとも
１種が好適であり、電極の用途、使用条件によ
り単独で、又は組合せて、或いは金属又は酸化
物として選択して使用することが出来る。 これらの卑金属又は卑金属酸化物と、前記し
たような希土類金属金属化合物を組み合わせて
使用することも出来る。 被覆方法は、これらの金属の塩の溶液を塗布
し、還元性又は酸化性雰囲気中で加熱する熱分
解法は一般的であるが、他の公知の方法、例え
ば電気メツキ、無電解メツキ等のメツキ法、
CVD、PVD等の蒸着法を適用することも可能
である。 被覆量は、卑金属の種類により適宜選択でき
るが、実用上、卑金属として約100ｇ／m2以下
が好ましい。 本発明は、前記した第１中間層又は第２中間
層のみを設けた電極では耐久性が未だ不十分で
あり、上記第１中間層と第２中間層を組み合わ
せて設けることにより、電極の耐久性が飛躍的
に向上するとの新たな知見に基づくものであ
る。 (3) 電極活性物質 次に、このように２層の中間層を設け基体上
に、電気化学的に活性を有する電極活性物質を
被覆して電極とする。該電極被覆物質は、電気
化学特性及び耐久性に優れた金属、金属酸化物
又はそれらの混合物が好適であり、適用する電
解反応によつてそれら種々のものから適宜選定
することが出来る。前記した酸素発生を伴う電
解に特に適したものとして白金族金属、白金族
金属酸化物又はこれらと弁金属酸化物や他の金
属酸化物との混合酸化物等があり、それらの代
表的なものとしてPt，Pt―Ir、Pt―IrO2、Ir酸
化物、Ir酸化物―Ru酸化物、Ir酸化物―Ti酸
化物、Ir酸化物―Ta酸化物、Ru酸化物―Ti酸
化物、Ir酸化物―Ru酸化物―Ta酸化物、Ru酸
化物―Ir酸化物―Ti酸化物、Ir酸化物―Su酸化
物等を例示することが出来る。該電極被覆の形
成方法は特に限定されず、従来から用いられて
いる熱分解法、メツキ法、電気化学的酸化法、
粉末焼結法等、公知の種々の手段を適用でき
る。 これらは、前記した特公昭48―3954号及び特
公昭46―21884号に詳細に記載されており、と
りわけ熱分解可能な成分金属の塩の溶液を基体
上に塗布し、加熱する熱分解法が好適である。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例により具体的に示すが、
本発明は、これに限定されるものではない。 実施例 １ 大きさが縦100mm、横50mm、厚さ３mmの市販純
チタン板をアセトンにより脱脂後、熱シユウ酸溶
液で洗浄し、更に純水にて洗浄乾燥して電極基体
とした。 別途Ce塩化物を35％塩酸溶液に溶解してCeイ
オン濃度が0.1mol／ｌの溶液を調製し、これを
上記基体上にハケで塗布し、乾燥後空気中、550
℃の温度で10分間加熱焼成した。 該塗布、加熱処理を繰り返し、第１中間層とし
てCeO2の被覆を、Ceとして２ｇ／m2の厚さに熱
分解法により形成した。 次、Ta及びSnの塩化物溶液を調製し、該調合
液を塗布加熱して、第２中間層としてTa2O5―
SnO2（モル比１：５）の混合酸化物被覆を第１中
間層上に、同様、熱分解法により形成した。被覆
量は、Ta＋Snとして20ｇ／m2であつた。 次いで、Ru塩化物及びIr塩化物の混合塩酸溶
液を用いて同様の熱分解法により、第２中間層の
上に電極活性物質被覆として、RuO2―IrO2（モル
比４：１）の混合酸化物層を形成した。 被覆中の白金族金属の量は、0.1mg／cm2であつ
た。 得られた電極を陽極とし、Pt板を陰極として
50℃、IM―硫酸水溶液中で、1A／cm2の電流密度
にて電解を行い、電極寿命を試験した。 寿命は電解槽電圧が10Vに達する時間とした。
比較(1)として、上記電極の第２中間層のみで第１
中間層を設けなかつた、他は同じ電極及び比較(2)
として、第１中間層のみで第２中間層を設けなか
つた、他は同じ電極を作製し、同様に試験した。 その結果、本発明による電極は24.1時間の寿命
を示し、比較(1)の電極の9.3時間に対して約2.6
倍、比較(2)の電極の14.2時間に対し、約1.7倍の
長寿命を有し、酸素発生電解用電極として耐久性
が著しく向上していることが分かる。 実施例 ２ 実施例１と同様に、Ti基体上に各成分金属の
塩酸溶液から熱分解法により、LaOCl（Laとして
１ｇ／m2）よりなる第１中間層、TiO2―LaOCl
（モル比で１：２）よりなり、Ti＋Laとして５
ｇ／m2の第２中間層、及びIrO2（Irとして0.1mg／
cm2）よりなる電極活性物質を順次被覆した電極を
作製した。比較の電極として、両方、又は一方の
中間層を設けなかつた同様の電極を作製し、併せ
て実施例１と同様に電解による寿命試験を行つ
た。得られた結果を表―１に示す。 表―１に示す結果から、本発明による２層の中
間層を設けた電極は、耐久性が飛躍的に向上して
いることが分かる。
に陽極に酸素発生を伴うような水溶液等の電解や
有機電解において、優れた耐久性を有する電解用
電極及びその製造方法に関する。 〔従来の技術と問題点〕 従来から、Ti等の弁金属を基体とする電解用
電極は、優れた不溶性金属電極として、種々の電
気化学の分野で用いられ、特に食塩電解工業にお
ける塩素発生陽極として広く実用化されている。
該弁金属には、Tiの他、Ta，Nb，Zr，Hf，Ｖ，
Mo，Ｗ等が知られている。このような金属電極
は、通常金属Ti上に白金族金属やその酸化物に
代表される種々の電気化学的に活性な物質を被覆
したもので、例えば特公昭46―21884号、特公昭
48―3954号に記載のものとして知られ、これらの
電極は、特に塩素発生用電極として、長期間低い
塩素過電圧を保持し得るものである。 しかし、該金属電極を酸素発生用又は酸素発生
を伴うような電解に陽極として適用すると、陽極
過電圧が次第に上昇し、極端な場合には、陽極が
不働態化して電解の続行が不可能になるという困
難な問題が生ずる。このような陽極の不働態化現
象は、酸化物電極被覆物質自体からの酸素や、電
極被覆を拡散透過して来る酸素や電解液との反応
によつて、基体Tiが酸化され、不良導電性Ti酸
化物を形成することが主要な原因と考えられる。
更に該不良導電性酸化物は、基体と電極被覆との
界面で形成されるため、電極被覆の剥離を来た
し、遂には電極を破壊するなどの危険を生ずる。 陽極生成物が酸素であるか、或いは副反応とし
て陽極に酸素が発生する電解プロセスとして、例
えば硫酸浴、硝酸浴及びアルカリ浴等を使用して
の電解や、Cr，Cu，Zn等の電解採取及び種々の
電気メツキ、或いは希薄塩水、海水、塩酸等の電
解、有機電解及びクロレート製造電解等、多くの
工業上重要な分野がある。 しかしながら、これまで、前記した困難な問題
がこれらの分野での金属電極を使用する大きな障
害となつていた。 従来、かかる困難を克服するものとして、導電
性基体と電極被覆との中間に、Pt―Ir合金や、
Co，Mn，Pd，Pb，Ptの酸化物からなる障壁層
を設けて酸素の浸透による電極の不働態化を防止
する手段が知られている（特公昭51―19429号）。 しかし、これらの中間障壁層を構成する物質
は、電解時に酸素の拡散透過をある程度防止でき
るものの、それ自体がかなり電気化学的活性を有
し、電極被覆を透過して来る電解液と反応して、
中間障壁層表面でガス等の電解生成物を発生し、
該生成物の物理的、化学的作用により電極被覆の
密着が損なわれ、電極被覆物質の寿命以前に電極
被覆が剥離脱落する恐れがあり、また耐食性に問
題がある等、新たな問題を生じ、尚十分な耐久性
が得られなかつた。 また、Ti等の酸化物層と白金族金属又はその
酸化物の層を積層被覆した特公昭49―48072号に
記載の電極も知られているが、該記載の電極は、
酸素発生電解に用いられると同様に不働態化が進
行する問題があつた。 これらの問題を解決するために、本発明者らは
既にTi，Snの酸化物とTa，Nbの酸化物、又は
更にこれにPtを分散してなる中間層を有する電
極を開発した（特公昭60―22074号及び特公昭60
―22075号参照）。これらは優れた導電性及び耐久
性を示し、十分実用に耐えるものであるが、中間
層の形成を熱分解法で行うため、より緻密な中間
層を形成して、耐久性を向上させる余地が残され
ていた。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、前記の如き酸素発生を伴う電
解や有機電解に使用するのに特に適した、耐不働
態化性を有し、十分な耐久性を有する電解用電極
及びその製造方法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、Ti等の導電性金属を電極基体とし、
電極活性物質を被覆した電解用電極において、該
基体と該被覆との間に、希土類金属化合物より成
る第１中間層と、卑金属又は卑金属酸化物の少な
くとも１種を含む第２中間層を設けた電解用電極
及びその製造方法を特徴とするものである。本発
明における該中間層は、耐食性且つ電気化学的に
不活性で極めて緻密であり、導電性を損なうこと
無くTi等の電極基体を保護し、電極の不働態化
を防止する機能を有するが、併せて、基体と電極
活性物質被覆との強固な結合をもたらす作用をも
有するものである。 従つて、本発明により、従来困難とされていた
酸素発生用又は副反応として酸素を発生する電解
用、又は有機化合物含有浴の電解用の電極とし
て、十分な耐久性を以つて使用し得る電極が得ら
れる。 以下、本発明をより詳細に説明する。 本発明における電極基体はTi，Ta，Nb，Zr
等の耐食性のある導電性金属又はこれらの基合金
を用いることができ、従来から通常用いられてい
る金属Ti、又はTi―Ta−Nb、Ti―Pd等のTi基
合金が好適である。 又、これらの金属の表面を公知の手段で、窒
化、硼化又は炭化等の処理を行つたものを電極基
体とすることが出来る。 電極基体の形状は、板、有孔板、棒状体、網状
体等所望のものとすることが出来る。 このような電極基体の上に、下記の第１中間
層、第２中間層及び電極活性物質が順次被覆され
る。 該被覆を行う前に、電極基体の表面を洗浄処理
又はエツチング処理等を行なうことが好ましい。 (1) 第１中間層 第１中間層として基体上に被覆される希土類
金属化合物は、耐食性、導電性を有し、緻密な
ものであれば種々の物質及び化合物形態のもの
が適用できる。とり分け、Sc，Ｙ，La，Ce，
Nd，Sm及びGdの酸化物又はオキシハロゲン
化合物、或いはこれらの組合せが好適である。 被覆は、上記した希土類金属の塩を、可浴な
溶媒に溶解し、基体上に塗布、乾燥した後、空
気中等で加熱する熱分解法により容易に行うこ
とができる。通常、酸化物性雰囲気中での加熱
により、希土類金属の酸化物が形成されるが、
例えば、Laの塩酸溶液を用いる場合、オキシ
ハロゲン化合物形態のLaOClを形成すること
が、出来、Laの硝酸溶液からは通常La2O3が形
成される。 第１中間層の被覆は、希土類金属の種類及び
形態により適宜の厚さとすることが出来るが、
厚すぎると導電性が低下する傾向があるので、
希土類金属として約10ｇ／m2以下が実用的であ
る。 (1) 第２中間層 第１中間層の上に、更に卑金属又は卑金属酸
化物の少なくとも１種を含む第２中間層を被覆
する。 該卑金属の種類は、Ti，Ta，Nb，Zr，Hf，
Ｗ，Ｖ，Al，Si，Sn，Pb，Bi，Sb，Ge，In，
Ga，Fe，Mo及びMnから選ばれる少なくとも
１種が好適であり、電極の用途、使用条件によ
り単独で、又は組合せて、或いは金属又は酸化
物として選択して使用することが出来る。 これらの卑金属又は卑金属酸化物と、前記し
たような希土類金属金属化合物を組み合わせて
使用することも出来る。 被覆方法は、これらの金属の塩の溶液を塗布
し、還元性又は酸化性雰囲気中で加熱する熱分
解法は一般的であるが、他の公知の方法、例え
ば電気メツキ、無電解メツキ等のメツキ法、
CVD、PVD等の蒸着法を適用することも可能
である。 被覆量は、卑金属の種類により適宜選択でき
るが、実用上、卑金属として約100ｇ／m2以下
が好ましい。 本発明は、前記した第１中間層又は第２中間
層のみを設けた電極では耐久性が未だ不十分で
あり、上記第１中間層と第２中間層を組み合わ
せて設けることにより、電極の耐久性が飛躍的
に向上するとの新たな知見に基づくものであ
る。 (3) 電極活性物質 次に、このように２層の中間層を設け基体上
に、電気化学的に活性を有する電極活性物質を
被覆して電極とする。該電極被覆物質は、電気
化学特性及び耐久性に優れた金属、金属酸化物
又はそれらの混合物が好適であり、適用する電
解反応によつてそれら種々のものから適宜選定
することが出来る。前記した酸素発生を伴う電
解に特に適したものとして白金族金属、白金族
金属酸化物又はこれらと弁金属酸化物や他の金
属酸化物との混合酸化物等があり、それらの代
表的なものとしてPt，Pt―Ir、Pt―IrO2、Ir酸
化物、Ir酸化物―Ru酸化物、Ir酸化物―Ti酸
化物、Ir酸化物―Ta酸化物、Ru酸化物―Ti酸
化物、Ir酸化物―Ru酸化物―Ta酸化物、Ru酸
化物―Ir酸化物―Ti酸化物、Ir酸化物―Su酸化
物等を例示することが出来る。該電極被覆の形
成方法は特に限定されず、従来から用いられて
いる熱分解法、メツキ法、電気化学的酸化法、
粉末焼結法等、公知の種々の手段を適用でき
る。 これらは、前記した特公昭48―3954号及び特
公昭46―21884号に詳細に記載されており、と
りわけ熱分解可能な成分金属の塩の溶液を基体
上に塗布し、加熱する熱分解法が好適である。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例により具体的に示すが、
本発明は、これに限定されるものではない。 実施例 １ 大きさが縦100mm、横50mm、厚さ３mmの市販純
チタン板をアセトンにより脱脂後、熱シユウ酸溶
液で洗浄し、更に純水にて洗浄乾燥して電極基体
とした。 別途Ce塩化物を35％塩酸溶液に溶解してCeイ
オン濃度が0.1mol／ｌの溶液を調製し、これを
上記基体上にハケで塗布し、乾燥後空気中、550
℃の温度で10分間加熱焼成した。 該塗布、加熱処理を繰り返し、第１中間層とし
てCeO2の被覆を、Ceとして２ｇ／m2の厚さに熱
分解法により形成した。 次、Ta及びSnの塩化物溶液を調製し、該調合
液を塗布加熱して、第２中間層としてTa2O5―
SnO2（モル比１：５）の混合酸化物被覆を第１中
間層上に、同様、熱分解法により形成した。被覆
量は、Ta＋Snとして20ｇ／m2であつた。 次いで、Ru塩化物及びIr塩化物の混合塩酸溶
液を用いて同様の熱分解法により、第２中間層の
上に電極活性物質被覆として、RuO2―IrO2（モル
比４：１）の混合酸化物層を形成した。 被覆中の白金族金属の量は、0.1mg／cm2であつ
た。 得られた電極を陽極とし、Pt板を陰極として
50℃、IM―硫酸水溶液中で、1A／cm2の電流密度
にて電解を行い、電極寿命を試験した。 寿命は電解槽電圧が10Vに達する時間とした。
比較(1)として、上記電極の第２中間層のみで第１
中間層を設けなかつた、他は同じ電極及び比較(2)
として、第１中間層のみで第２中間層を設けなか
つた、他は同じ電極を作製し、同様に試験した。 その結果、本発明による電極は24.1時間の寿命
を示し、比較(1)の電極の9.3時間に対して約2.6
倍、比較(2)の電極の14.2時間に対し、約1.7倍の
長寿命を有し、酸素発生電解用電極として耐久性
が著しく向上していることが分かる。 実施例 ２ 実施例１と同様に、Ti基体上に各成分金属の
塩酸溶液から熱分解法により、LaOCl（Laとして
１ｇ／m2）よりなる第１中間層、TiO2―LaOCl
（モル比で１：２）よりなり、Ti＋Laとして５
ｇ／m2の第２中間層、及びIrO2（Irとして0.1mg／
cm2）よりなる電極活性物質を順次被覆した電極を
作製した。比較の電極として、両方、又は一方の
中間層を設けなかつた同様の電極を作製し、併せ
て実施例１と同様に電解による寿命試験を行つ
た。得られた結果を表―１に示す。 表―１に示す結果から、本発明による２層の中
間層を設けた電極は、耐久性が飛躍的に向上して
いることが分かる。
【表】
実施例 ３
硝酸ランタンを20％硝酸に溶解して、Laの
0.1mole／ｌ溶液を調製し、実施例１と同様のTi
基体上に塗布し、空気中550℃で10分間加熱焼成
し、La2O3の第１中間層をLaとして８ｇ／m2の厚
さに形成した。 次いで、実施例１と同様に各成分金属の塩酸溶
液を用いて、第２中間層としてMnO2（Mnとして
10ｇ／m2）及び電極活性被覆としてPt―IrO2―
RuO2―SnO2（モル比１：１：２：７）を、熱分
解法により順次形成して電極を作製した。電極活
性被覆中の白金族金属の量は、本実施例及び以下
の実施例全て0.1mg／cm2とした。得られた電極を
陽極とし、比較の電極と共に、陰極としてPt板
を用い、10℃、３％食塩水中で1A／ｄm2の電解
条件にて極寿命試験を行い、電解槽電圧が10Vに
達する寿命時間を測定した。その結果を表―２に
示す。
0.1mole／ｌ溶液を調製し、実施例１と同様のTi
基体上に塗布し、空気中550℃で10分間加熱焼成
し、La2O3の第１中間層をLaとして８ｇ／m2の厚
さに形成した。 次いで、実施例１と同様に各成分金属の塩酸溶
液を用いて、第２中間層としてMnO2（Mnとして
10ｇ／m2）及び電極活性被覆としてPt―IrO2―
RuO2―SnO2（モル比１：１：２：７）を、熱分
解法により順次形成して電極を作製した。電極活
性被覆中の白金族金属の量は、本実施例及び以下
の実施例全て0.1mg／cm2とした。得られた電極を
陽極とし、比較の電極と共に、陰極としてPt板
を用い、10℃、３％食塩水中で1A／ｄm2の電解
条件にて極寿命試験を行い、電解槽電圧が10Vに
達する寿命時間を測定した。その結果を表―２に
示す。
【表】
表―２の結果から明らかなように、本発明の電
極は、中間層を設けなかつた電極（比較１）の約
2.7倍、第２中間層のみ設けた電極（比較２）の
約2.1倍、第１中間層のみ設けた電極（比較３）
の約1.9倍の寿令の延びを示した。 実施例 ４ 実施例１に準じて、CeO2を第１中間層とする
本発明の各種の電極を作製し、比較の電極と共に
実施例１と同方法で電極寿命の試験を行つた。そ
の結果をまとめて表―３に示す。 番号２の電極の第２中間層は、１中に硫酸第
１錫55ｇ、硫酸100ｇ、クレゾールスルホン酸100
ｇ、ゼラチン２ｇ、β―ナフトール１ｇを含むメ
ツキ液を用い、温度25℃、陰極電流密度2A／ｄ
m2でSnを5μmの厚さに電気メツキし、更に空気
中550℃で加熱酸化して形成した。
極は、中間層を設けなかつた電極（比較１）の約
2.7倍、第２中間層のみ設けた電極（比較２）の
約2.1倍、第１中間層のみ設けた電極（比較３）
の約1.9倍の寿令の延びを示した。 実施例 ４ 実施例１に準じて、CeO2を第１中間層とする
本発明の各種の電極を作製し、比較の電極と共に
実施例１と同方法で電極寿命の試験を行つた。そ
の結果をまとめて表―３に示す。 番号２の電極の第２中間層は、１中に硫酸第
１錫55ｇ、硫酸100ｇ、クレゾールスルホン酸100
ｇ、ゼラチン２ｇ、β―ナフトール１ｇを含むメ
ツキ液を用い、温度25℃、陰極電流密度2A／ｄ
m2でSnを5μmの厚さに電気メツキし、更に空気
中550℃で加熱酸化して形成した。
【表】
表―３（表―４も同じ）の「寿命ののび」は、
(1)中間層を設けなかつた電極、(2)第２中間層のみ
設けた電極、(3)第１中間層のみ設けた電極の各寿
命に対する本発明電極の寿命の倍率で示した。 実施例 ５ 実施例１の方法に準じて本発明の各種の電極を
作製し、比較の電極と共に電極寿命の試験を行
い、その結果をまとめて表―４に示す。 本寿命試験は、作製した電極を陽極とし、Pt
板を陰極として、10℃、３％食塩水中で1A／cm2
で電解を行い、電解槽電圧が10Vに達する時間を
測定して電極の寿命とした。 尚、番号４の電極において、基体はTi板の表
面を3μmの厚さに窒化処理したものであり、第１
中間層のSc2O3―CeO2のモル比を１：３とし、ま
た、電極被覆は水気流中550℃の還元雰囲気中で
の加熱処理によりPt―Pd―Ir金属性被覆を形成
した。
(1)中間層を設けなかつた電極、(2)第２中間層のみ
設けた電極、(3)第１中間層のみ設けた電極の各寿
命に対する本発明電極の寿命の倍率で示した。 実施例 ５ 実施例１の方法に準じて本発明の各種の電極を
作製し、比較の電極と共に電極寿命の試験を行
い、その結果をまとめて表―４に示す。 本寿命試験は、作製した電極を陽極とし、Pt
板を陰極として、10℃、３％食塩水中で1A／cm2
で電解を行い、電解槽電圧が10Vに達する時間を
測定して電極の寿命とした。 尚、番号４の電極において、基体はTi板の表
面を3μmの厚さに窒化処理したものであり、第１
中間層のSc2O3―CeO2のモル比を１：３とし、ま
た、電極被覆は水気流中550℃の還元雰囲気中で
の加熱処理によりPt―Pd―Ir金属性被覆を形成
した。
本発明は、電極基体と電極活性被覆との間に希
土類金属化合物よりなる第１中間層と卑金属又は
卑金属酸化物を含む第２中間層を設けたので、電
極の耐不働態化性及び耐久性が飛躍的に向上し、
特に酸素発生を伴う電解や有機電解での使用に適
した長寿命の優れた電解用電極が得られる。
土類金属化合物よりなる第１中間層と卑金属又は
卑金属酸化物を含む第２中間層を設けたので、電
極の耐不働態化性及び耐久性が飛躍的に向上し、
特に酸素発生を伴う電解や有機電解での使用に適
した長寿命の優れた電解用電極が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 導電性金属を電極基体とし、電極活性物質を
被覆した電解用電極において、該基体と該被覆と
の間に、希土類金属化合物より成る第１中間層
と、卑金属又は卑金属酸化物の少なくとも１種を
含む第２中間層を設けたことを特徴とする電解用
電極。 ２ 電極基体がTi，Ta，Nb，Zr又はこれらの
金属基合金である特許請求の範囲第１項に記載の
電極。 ３ 電極基体が表面を窒化、硼化又は炭化処理し
た導電性金属である特許請求の範囲第１項に記載
の電極。 ４ 第１中間層の希土類金属化合物がSc、Ｙ，
La，Ce，Nd，Sm及びGdから選ばれた少なくと
も１種の金属の酸化物又はオキシハロゲン化物で
ある特許請求の範囲第１項に記載の電極。 ５ 第２中間層の卑金属又は卑金属酸化物が、
Ti，Ta，Nb，Zr，Hf，Ｗ，Ｖ，Al，Si，Sn，
Pb，Bi，Sb，Ge，In，Ga，Fe，Mo及びMnか
ら選ばれた金属又は金属酸化物である特許請求の
範囲第１項に記載の電極。 ６ 電極活性物質が白金族金属又はその酸化物を
含有する特許請求の範囲第１項に記載の電極。 ７ 導電性金属を電極基体とし、その上に希土類
金属化合物より成る第１中間層を被覆し、次に卑
金属又は卑金属酸化物の少なくとも１種を含む第
２中間層を被覆し、次いで電極活性物質を被覆す
ることを特徴とする電解用電極の製造方法。 ８ 電極基体として、Ti，Ta，Nb，Zr又はそ
の基合金、又は表面を窒化、硼化又は炭化処理し
た導電性金属を用いる特許請求の範囲第７項に記
載の方法。 ９ 第１中間層、第２中間層又は電極活性物質の
被覆を熱分解法で行う特許請求の範囲第７項に記
載の方法。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61125702A JPS62284095A (ja) | 1986-06-02 | 1986-06-02 | 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法 |
| GB8711656A GB2192009B (en) | 1986-06-02 | 1987-05-18 | Oxide coated metal electrodes for electrolysis, and production thereof |
| DE19873717972 DE3717972A1 (de) | 1986-06-02 | 1987-05-27 | Haltbare elektroden fuer die elektrolyse und verfahren zu deren herstellung |
| IT8747998A IT1206292B (it) | 1986-06-02 | 1987-05-29 | Elettrodi durevoli per elettrolisi e procedimento per produrli |
| CN87103965A CN1006814B (zh) | 1986-06-02 | 1987-05-30 | 耐用电解电极及其制造方法 |
| SE8702277A SE465374B (sv) | 1986-06-02 | 1987-06-01 | Bestaendiga elektroder foer elektrolys, anvaendning och foerfarande foer framstaellning av dessa |
| FR8707700A FR2599386B1 (fr) | 1986-06-02 | 1987-06-02 | Electrodes durables pour l'electrolyse et procede pour leur fabrication |
| AU73737/87A AU576112B2 (en) | 1986-06-02 | 1987-06-02 | Durable electrodes for electrolysis |
| KR1019870005564A KR890002701B1 (ko) | 1986-06-02 | 1987-06-02 | 전해용 내구성 전극 및 그 제조방법 |
| US07/056,635 US4765879A (en) | 1986-06-02 | 1987-06-02 | Durable electrodes for electrolysis and process for producing the same |
| SG771/90A SG77190G (en) | 1986-06-02 | 1990-09-19 | Oxide coated metal electrodes for electrolysis,and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61125702A JPS62284095A (ja) | 1986-06-02 | 1986-06-02 | 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62284095A JPS62284095A (ja) | 1987-12-09 |
| JPH025830B2 true JPH025830B2 (ja) | 1990-02-06 |
Family
ID=14916605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61125702A Granted JPS62284095A (ja) | 1986-06-02 | 1986-06-02 | 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4765879A (ja) |
| JP (1) | JPS62284095A (ja) |
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