KR890003861B1 - 전해 전극 및 그 제조 공정 - Google Patents

전해 전극 및 그 제조 공정 Download PDF

Info

Publication number
KR890003861B1
KR890003861B1 KR1019850001328A KR850001328A KR890003861B1 KR 890003861 B1 KR890003861 B1 KR 890003861B1 KR 1019850001328 A KR1019850001328 A KR 1019850001328A KR 850001328 A KR850001328 A KR 850001328A KR 890003861 B1 KR890003861 B1 KR 890003861B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
metal
oxide
intermediate layer
substrate
Prior art date
Application number
KR1019850001328A
Other languages
English (en)
Other versions
KR850007105A (ko
Inventor
히로시 아사노
다까유끼 시마무네
가즈히로 히라오
류따 히라야마
Original Assignee
페르멜렉 덴꼬꾸 가부시끼 가이샤
나까가와 세이지
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 페르멜렉 덴꼬꾸 가부시끼 가이샤, 나까가와 세이지 filed Critical 페르멜렉 덴꼬꾸 가부시끼 가이샤
Publication of KR850007105A publication Critical patent/KR850007105A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR890003861B1 publication Critical patent/KR890003861B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C25B11/061—Metal or alloy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
전해 전극 및 그 제조 공정
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 전기 분해용 전극(이하 "전해전극"이라 칭함)과 그 전극을 제조하는 공정에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 전기 화학 공정 즉, 애노드에 산소 발생이 수반되는 수용액이 사용되어 있을때, 예컨대 긴 수명의 내구성을 갖는 전해 전극과 그 제조 공정에 관한 것이다.
현재까지는 예를들어 티타늄(Ti)과 같은 밸브(Valve) 금속체의 기판을 구비하는 전해 전극이 전기화학 분야에서 우수한 불용성 금속 전극으로 사용되어 왔다. 특히, 상기는 소금(염화소듐) 전기 분해 산업에서 염소를 발생하는 애노드로 널리 사용되고 있다. 티타늄(Ti)에 더하여, 탄탈륨(Ta), 니오비윰(Nr), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 몰리브데늄(Mo), 텅스텐(W), 등도 벨브 금속으로 공지되어 있다.
상기 금속 전극은 백금 그룹 금속이나 그 산화물과 같은 다양한 전기 화학적 활성 물질을 가진 금속성 티타늄을 코팅하여 만들어진다. 상기 백금 그룹 금속이나 그 산화물의 예는 미합중국 특허 제3,632,498호 및 제3,711,385호에 기술되어 있다. 상기 전극은 염소 발생용 전극으로 사용되었을때 오랜시간 동안 저염소 과전압을 유지할 수 있다.
그러나 상기 금속 전극이 산소 발생용 또는 산소 발생이 수반되는 전기 분해에서 애노드로 이용되었을때 상기 애노드 과전압은 점진적으로 증가한다. 극단적인 경우, 상기 애노드는 불활성으로 되어 전기 분해를 계속하는 것이 불가능하게 된다.
상기 애노드의 불활성 현상은, (1) 전극 코팅 구성 산화물 자체에 의해 산소를 가진 티타늄 기본 재질의 산화와, (2) 전극 코팅을 통한 산소 확산 침투 또는 (3) 전해질의 결과인 전기적인 비잔도성 티타늄 산화물의 형성에 의해 야기된 것으로 여겨진다.
기본 재질과 전극 코팅 사이의 중간에서 그와 같은 전기적 비전도 산화물의 형성은 전극 코팅을 벗겨지게 한다. 상기는 전극 파괴와 같은 문제점을 야기한다.
애노드 생성물이 산소이거나 또는 부반응으로 애노드에서 산소가 발생하는 전기 화학적 공정은, (1) 황산욕, 질산욕, 알칼리욕과 같은 것을 사용한 전기 분해와, (2) 크롬, 구리, 아연과 같은 전해질의 분리, (3) 전기 도금하는 다양한 타입과, 희석 염수, 해수, 염화수소산 등의 전기 분해 및, (5) 염소 산염등의 생성을 위한 전기 분해등을 포함한다. 상기 공정들은 모두 산업적으로 매우 중요한다. 그러나 상술된 문제점들은 상기 공정에서 금속 전극이 사용되는데 장애가 된다.
미합중국 특허 제3,775,284호에는 산소의 침투로 인한 전극의 불활성을 극복하는 기술이 공지되어 있다. 상기 기술에서, 전기적인 전도 기판과 잔극 코팅사이에 백금(Pt)-이리듐(Ir) 합금 또는 코발트(Co), 망간(Mn), 납(Pb), 팔라듐(Pd), 백금(Pt)의 산화물과 같은 장벽층이 제공되어 있다.
중간 장벽층을 형성하는 물질은 전기 분해시 얼마동안 산소의 확산 침투를 방지한다. 그러나, 상기 물질은 전기 화학적으로 활성이 매우 강해서, 전극 코팅을 통과하여 전해질과 반응한다. 상기는 예컨대, 부수적인 문제를 일으키는 중간 장벽층의 표면에 개스와 같은 전해 생성물을 만든다. 예컨대, 전극 코팅의 밀착은 전극 코팅의 물질 수명이 끝나기 전에 전극 코팅을 벗기는 물리적 화학적 영향으로 인해 저하된다. 또다른 문제는, 전극의 내식성이 좋지 못하다는 것이다. 따라서, 미합중국 특허 제3,775,284호에 공지된 방법으로는 내구성이 아주 높은 전해 전극을 제조하기 어렵다.
일본국 특허출원(OPI) 제40381/76("OPI"라 함은 미심사청구되어 공보된 특허출원에서 인용함)에는 애노드를 코팅하기 위해 산화 안티몬으로 도우프된 산화 주석을 구비하는 중간 코팅층이 공지되어 있다. 그러나, 상기 애노드는 염소 발생을 위한 것이며, 상기 출원에서 공지된 코팅 형성 물질이 구비된 전극은 산소를 발생시키지 않는다.
미합중국 특허 제3,773,555호에는 예컨대 Ti의 산화물층과 배금 그룹 금속층 또는 그 산화물층이 전극에 적층되어 코팅된 전극을 설명한다. 그러나 상기 전극은 산소 발생이 수반된 전기 분해에서 사용이 되었을때 불활성 현상이 발생되는 문제점을 안고 있다.
본 발명은 상기 기술된 문제점들을 극복할 수 있다. 특히, 본 발명의 목적은 산소 발생이 수반된, 즉, 불활성이 없고 내구성이 높아서 전기 분해용에 적합한 전해 전극을 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 전해 전극을 제조하는 공정을 제공한다.
상기 기술된 목적은, (1) 전극이 (a) 전기적인 전도 금속의 전극 기판과, (b) 전극 활성 물질의 전극 코팅과, (c) 전극 기판 (a)과 전극 코팅(b) 사이에서 제공된 중간층을 구비할때 충족된다. 여기서, 중간층(c)은 (i) 티타늄(Ti)과 주석(Sn)을 구성하는 그룹으로부터 선택된 최소한 하나이상의 산화물로, 상기 각각은 금속의 중량으로 60 내지 95%로 원자가번호 4를 갖는 산화물과, (ii) 알루미늄(Al), 칼륨(Ga), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni)과 탈륨(Tl)을 구성하는 그룹으로부터 선택된 최소한 하나이상의 산화물로, 상기 각각을 금속 중량으로 5 내지 40중량%인 원자가 번호 2 또는 3을 갖는 산화물의 산화 혼합물을 구비한다. (II) 전극 제조 공정은 코팅된 기판을 제공하기 위해, (1) 전기적인 전도 금속의 전극 기판을, (i) Ti 또는 Sn의 염과, (ii) Al, Ga, Fe, Co, Ni와 Tl을 구성하는 그룹으로부터 최소한 하나이상 선택된 것의 염을 포함하는 용액으로 코팅하는 단계와, (2) 상기 (1) 단계의 용액으로 코팅된 전극기판을 산화 조건에서 가열하여 기판 물질상에, (i) 금속중량으로 60 내지 95중량%인 Ti와 Sn을 구성하는 그룹으로부터 선택된 하나이상의 산화물과, (ii) 금속 중량으로 5 내지 40중량%인 Al, Ga, Fe, Co, Ni와 Tl을 구성하는 그룹으로부터 선택된 최소한 하나이상의 산화물의 혼합 산화물을 구비하는 중간층을 형성하는 단계와, (3) 다음 전극 활성 물질의 층으로 중간층을 코팅하는 단계를 구비한다.
본 발명은 기판과 전극 코팅 사이에 중간층을 설비하여 산소 발생이 포함되는 전기 화학 공정에서 충분한 내구성을 갖고 애노드로 사용될 수 있는 전극을 얻게 하는 것에 관한 발명이다.
본 발명의 중간층은 내식성이 있으며, 전기 화학적인 불활성이다. 중간층의 기능은 예를들어 Ti와 같은 것으로, 기판 물질을 보호하여, 전기 전도성을 감소시키지 않고, 전극의 불활성을 방지한다. 동시에 중간층은 기본 재질과 전극 코팅 사이에서 부착 또는 결합을 강화시키는 역할을 한다. 그래서 본 발명은 산소 발생을 위한 전기 분해나, 또는 부반응으로 산소 발생이 수반된 곳에 사용될때, 충분한 내구성을 갖는 전해 전극을 제공한다. 상기 공정은 종래의 전극으로 수행하는데는 어려운 점이 있었다.
본 발명은 다음에서 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 기판을 제조하는데 있어서, 예를들어 Ti, Tb, Nb, Zr과 기본 합금과 같은 것이 내식성, 전기 전도 금속으로 사용될 수 있다. 적절한 예로는 여태까지 통상적으로 사용되었던 금속성 Ti와 Ti 기본 합금 즉, Ti-Tb-Nb와 Ti-Pb와 같은 것이 있다. 전극 기본 재질은 판 또는 구멍있는 판, 막대 또는 그믈과 같은 형태로 적당한 것이 사용될 수 있다.
본 발명의 전극 기판은 내식성 또는 기판과 중간층 사이의 결합을 강화시키기 위해 Pt와 같은 백금 그룹 금속 또는, Ta와 Nb와 같은 밸브 금속으로 코팅된 형태이다.
중간층은 전술된 전극 기판상에 제공되며, 원자가 번호 4인 Ti 또는 Sn 화합물과 원자가 번호 2 또는 3인 Al, Ga, Fe, Co, Ni와 Tl을 구성하는 그룹으로부터 선택된 하나이상의 산화물의 혼합 산화물을 구비한다.
전해 전극은 Ti와 같은 전기 전도성 금속의 전극 기판과 금속 산화물의 전극 코팅을 구비하며, Ti 또는 Sn 산화물과 Ta 또는 Nb 산화물과의 혼합 산화물의 중간층이 기판과 전극 코팅 사이에 제공되며, 미합중국 특허 제4,471,006호 및 4,484,999호에 공지되어 있다. 상기 전극은 불활성을 극복할 수 있고, 내구성이 우수하다. 전극에 사용된 중간층은 N형 반도체와 같은 양호한 전도성을 나타낸다. 그러나, 중간층은 제한된 캐리어 농도를 갖기 때문에, 전도성에 대한 또다른 개선이 요구된다.
본 중간층이 상기 특허의 전극 중간층보다 높은 전도성을 갖기 때문에, 본 발명은 상기 특허의 전극이 만드는 결점을 없애며, 아주 양호한 전도성과 내구성을 제공하는 전극 제조를 가능케 한다.
본 발명에 의한 중간층을 제조할때, Ti 또는 Sn의 산화물과, Al, Ga, Fe, Co, Ni, Tl을 구성하는 그룹으로부터 선택된 최소한 하나이상의 산화물과 혼합 산화물은 본 발명의 목적에 적절한 것으로 증명되었으며, 탁월한 효과를 나타낸다. 중간층 물질은 양혼한 내식성을 나타내며, 전기 화학적 활성을 나타내지 않고, 충분한 전도성을 갖는다. "산화물" 또는 "혼합 산화물"이란 말은 금속 산화물의 고형 용액과 비화학 양론적이거나 또는 격자 결함을 갖는 금속 산화물을 포함하는 의미를 나타낸다. 본 발명에서 사용된 바와 같이 "TiO2", "SnO2", "Al2O3", "Ga2O3", "FeO", "Fe2O3", "C0O", "Co2O3", "NiO", "Tl2O3"등과 "혼합 산화물"이란 말은 편의를 위해 금속 산화물과, 상기 비화학 양론적 금속 산화물 또는 격자 결함을 갖는 고형 용액을 포함한다.
전술된 바와 같이, 중간층의 물질은 원자가 번호가 4(Ti 또는 Sn)를 가진 금속의 산화물과 원자가 번호 2 또는 3(Al, Ga, Fe, Co, Ni, Tl)을 갖는 금속의 산화물을 조합하여 만들 수 있다. TiO2-Al2O5, TiO2-Ga2O3, SnO2-FeO, SnO2-CoO, TiO2-SnO2-CO2O3, TiO2-SnO2-NiO, TiO2-Al2-O3-Tl2O3, SnO2-Ga2O3-Fe2O3와 TiO2-SnO2-Al2O3-Ga2O3의 혼합 산화물이 충분한 효과를 얻는데 양호하게 사용될수 있다.
혼합 산화물의 산화물 성분 분량이 특정하게 한정되어 있지 않으며, 여러 범위의 분량이 사용될 수 있다. 전극의 내구성과 전도성을 유지하기 위해, 4가 금속의 산화물에 대한 2가 또는 3가의 금속의 산화물 비가 금속중량으로 약 95 : 5 내지 60 : 40 정도로 하는 것이 양호하다. 2가 또는 3가 금속의 산화물 함량이 중량으로 5% 이하일때, 전극의 수행도가 개선되지 않고, 2가 또는 3가 금속의 산화물 중량으로 약 40% 이하일때는 전극의 내구성이 감소한다.
전극에서 중간층의 형성은 열분해 방법에 의해 양호하게 이루어질 수 있으며, 상기 방법은 상기 중간층을 만드는 금속 성분이 염소 또는 염을 포함하는 혼합된 용액을 금속 기판에 인가하는 단계와, 코팅된 기판을 약 350°내지 600℃의 온도로 산화 조건에서 가열하여 혼합 산화물을 만드는 단계를 구비한다. 다른 방법도, 균일하고, 단단한 코팅을 형성할 수 있다면 이용가능하다. 상기 기술된 열분해 방법에 의해, Ti, Sn, Al, Ga, Fe, Co, Ni 및 Tl은 쉽게 대응 산화물로 변환된다.
기판에 인가되는 중간층의 물질량은 금속으로 계산된 약 5×10-3mol/㎡를 초과하는 것이 양호하다. 만약 상기 양이 5×10-3mol/㎡보다 작다면, 그래서 형성된 중간층은 충분한 효과를 나타내지 않는다.
중간층은 다음 소정의 제품을 만들기 위해 전기 화학적으로 활성인 전극 활성 물질로 코팅된다. 예를들어 상기 전극 활성 물질은 우수한 전기 화학적 특성과 내구성이 있는 금속 또는 금속 산화물 또는 상기 두 성분의 혼합물로 된다. 활성 물질의 형태는 전극이 사용될 전해질의 반응에 따라 결정될 수 있다. 산소 발생이 수반된 상기 전해 공정에 적합한 활성 물질은 백금 그룹 금속, 백금 그룹 금속 산화물과 밸브 금속 산화물의 혼합 산화물을 포함한다. 전형적인 예는 Ir 산화물, Ir 산화물-Ru 산화물, Ir 산화물-Ti산화물, Ir 산화물-Ta 산화물, Ru 산화물-Ti 산화물 Ir 산화물-Ru 산화물-Ta 산화물 및 Ru 산화물-Ir 산화물-Ti산화물을 포함한다.
전극 코팅은 예를들어 열분해, 전기 화학적산화, 또는 분말 신터링(sintering)에 의해 형성될 수 있다. 특히 적당한 방법은 미합중국 특허 제3,711,385호 및 제3,632,498호에 상세히 기술된 바와 같이, 열분해 방법이 적당하다. 금속 전극 기판과 전극 활성 코팅 사이에서 4가와 2가 또는 3가 금속의 혼합 산화물과 같은 중간층들의 설비가 발생시키는 결과에 대한 정확한 이유는 잘 공지되어 있지 않다. 그러나, 단정지울 수는 없지만, 그 이유는 다음과 같은 것으로 생각된다.
결정학적으로, Al, Ga, Fe, Co, Ti, Al은 6배위 상태에 있으며, 6배위 상태에서 상기 금속의 이온 반경은 Ti 또는 Sn의 이온 반경보가 약 10% 큰 값과 약 10% 정도 작은 값 사이에서 변한다. 이러한 것은 금속의 혼합 산화물이 균일한 고농도 고형 용액 또는 주로 루틸형 결정상으로 구성된 혼합 산화물의 층을 형성하는 것을 나타낸다. 상기와 같은 중간층은 높은 내식성을 갖고 있기 때문에, 고농도 금속 혼합 산화물 중간층으로 덮힌 기판의 표면은 산화물로부터 보호되며, 기판의 불활성이 방지된다.
중간층에서, 4가와 2가 또는 3가의 금속은 산화물로 존재한다. 그래서, 통상적으로 알려진 원자가 법칙에 따라 중간층은 아주 양호한 전도성을 가진 P형 반도체가 된다. 또한, 예를들어 기판으로 금속성 Ti가 사용된곳에서, 전기적 비전도성 Ti 산화물이, 전극의 제조중 또는 전기 분해에서 전극을 사용하는 동안, 기판의 표면에 형성되어 있을때, 중간층의 2 또는 3가 금속이 확산되어 Ti 산화물 반도체가 된다. 그래서, 전극의 전기적인 전도성이 유지되며, 불활성이 방지된다. 또한 주로 루틸형 산화물로 구성된 중간층 물질은 금속성 Ti와 같은 기판과 백금 그룹 금속 산화물 및 밸브 금속 산화물과 같은 전극 활성 코팅 사이의 결합이나 부착을 강화시키며, 전극의 내구성을 증가시킨다.
본 발명은 다음 예를 들어 보다 상세히 설명하기로 한다.
여기서 달리 표시되어 있자 않는한 모든 분량 퍼센트, 비율은 중량으로 되어 있다.
[예 1]
두께 1.5mm와 50mm×50mm 크기를 가진 시중의 Ti 판은 아세톤으로 기름기를 제거한다. 다음 상기 판은 105℃의 20%수성 염화수소 용액을 사용하여 에칭처리한다. 상기와 같이 Ti 판은 전극 기판으로 사용된다.
10g/l의 Co를 포함하는 염화 코발트와 10.4g/l의 Ti를 포함하는 염화 티타늄의 10% 염화 수소산 혼합 용액을 Ti 판 전극 기판상에 코팅하여 건조시킨다. 그다음 판은 450℃로 유지되는 머플로(muffle furnace)에서 10분동안 가열한다. 상기 공정은 4.0×10-2mol/㎡의 TiO2-Co2O3혼합 산화물(Ti 대 Co의 무게비=88 :12)의 중간층을 형성하기 위해 5번 정도 반복된다.
50g/l의 Ir을 포함하는 염화 이리듐의 부탄올 용액을 상기 형성된 중간층 위에 코팅하여 500℃ 정도로 유지되는 머플로에서 10분 동안 가열한다. 상기 공정은 전극 활성 물질로 2.0g/㎡의 이리듐을 포함하는 Ir 산화물로 전극을 만들기 위해 3번 정도 반복한다.
상기와 같이 제조된 전극을 애노드로 하고, 흑연을 캐소드로 하여, 60℃의 150g/l 황산 전해질과 100A/dm2의 전류 밀도로 촉매 전해 시험을 하였다. 그 결과 상기 전극은 150 시간동안 안정하게 사용할 수 있었다.
비교를 위해, 중간층을 제외하고 상기와 같은 방법으로 전극을 제조하였다. 상기 전극은 또한 상기의 방법으로 시험하였다. 그 결과 상기 전극은 20 시간이 지나면 불활성이 생겨 더이상 사용할 수 없었다. 또한, 전극은 TiO2-Co2O3대신에 Sb2O3와 같이 개선된 중량으로 20% 정도의 안티몬 산화물로 도프된 SnO2의 혼합 산화물이 중간층으로 사용된 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 제조되었다. 역시 상기와 같은 방법으로 시험하였을때, 상기 전극은 45 시간이 지나면 전극 활성 물질층이 벗겨지며, 더이상 사용할 수 없었다.
[예 2]
전극을, TiO2-Al2O3혼합 산화물(Ti 대 Tl의 중량비=87.7 : 12.3)의 중간층이 구비된 것을 제외하고는, 예 1과 같은 방법으로 제조하였다. 상기와 같이 제조된 전극은 예 1에서와 같은 방법으로 시험하였다. 그 결과 상기 전극은 60 시간 이상 사용할 수 없었다.
[예 3]
두께 1.5mm와 크기 50mm×50mm를 가진 시중의 Ti판을 아세톤으로 기름을 제거하고, 다음 상기 판을 80℃에서 12 시간동안 수산에서 에칭 처리하여 상기 Ti 판을 전극 기판으로 사용하였다.
여러가지 전극을 다음 표 1에 있는 중간층과 예 1과 같은 전극 활성 물질로 전극 기판을 코팅하여 제조한다. RuO2-IrO2(Ru 대 Ir의 중량비는 50 : 50)가 각 전극에 대해 전극 활성 물질로 사용되었다. 상기 전극은 애노드로서 내구성을 결정하기 위해 촉매 전기 분해 시험을 행하였다. 촉매 전기 분해는 100g/l의 수성 황산 용액을 전해질로 40℃를 유지하고 캐소드를 흑연으로 하며 전류 밀도가 200A/dm2에서 수행하였다.
얻어진 결과는 표 1과 같았다.
[표 1]
Figure kpo00001
주 : 괄호속의 수치는 성분 금속 존재의 중량비를 나타냄.
표 1의 결과로부터, 본 발명의 중간층을 포함하는 전극은 종래의 중간층을 포함하는 전극(비교)보다 상당히 긴 수명과 높은 내구성을 나타낸다.
[예 4]
다음 표 2에 기술된 것과 같은 4개의 전극은 예 1과 같은 방법으로 제조되었다. 상기 전극은 촉매 전해 시험을 하였다. 촉매 전해 시험은 95°의 12N 수성 NaOH 용액과 전류 밀도 250A/dm2에서 수행되었다. RuO2-IrO2(Ru 대 Ir의 중량비는 50 : 50)가 각 전극을 위한 전극 활성 물질로 사용되었다. 그 결과는 다음 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
Figure kpo00002
주 : 괄호안의 수치는 성분 금속 존재의 중량비를 나타낸다.
표 2에서의 결과로부터 본 발명의 전극은 비교된 전극보다 우수한 내구성을 나타내어 오랜 수명을 가진다. 전술된 바와 같이, 본 발명의 전극은 전기 화학 공정에서 우수한 내구성을 나타내며, 특히, 산소 발생이 수반되는 곳에서 우수하며, 전해 전극 및 배터리나 전기 셀에서 전극과 같이 다양하게 이용될 수 있다.
본 발명은 상기의 특정예를 참고로 상세히 기술하였지만, 본 기술에 숙련된 사람은 본 발명의 사상과 범주를 벗어나지 않고 다양한 변형이 가능하다는 것이 명백하다.

Claims (9)

  1. 전해 전극에 있어서, (a) 전기적인 전도 금속의 전극 기판과 ; (b) 전극 활성 물질의 전극 코팅과 ; (c) 전극 기판(a)과 전극 코팅(b) 사이에 제공된 중간층을 구비하여, 상기 중간층은, (i) 티타늄과 주석을 구성하는 그룹으로부터 선택된 최소 하나 이상의 산화물을 구비하며, 상기 각각은 원자가 4를 가지며, 금속 중량으로 중량의 약 60 내지 95% 정도이고, (ii) 알루미늄, 칼륨, 철, 코발트, 니켈 및 탈륨을 구성하는 그룹으로부터 선택된 최소한 하나이상의 산화물을 구비하며, 각각은 원자가 2 내지 3을 가지며, 금속 중량으로 중량이 약 5 내지 40%인 것을 특징으로 하는 전해 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기판 물질(a)은 티타늄, 탄탈륨, 니오비윰 또는 지르코늄 또는 상기의 합금인 것을 특징으로 하는 전해 전극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중간층(c)은, (i) TiO2또는 SnO2와 (ii) Al2O3, Ga2O3, FeO, Fe2O3, CoO, Co2O3, NiO와 Tl2O3의 그룹중에서 선택된 최소한 하나이상의 성분의 전기적 혼합 산화물인 것을 특징으로 하는 전해 전극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전극 활성 물질은 백금 그룹 금속 또는 상기 금속의 산화물인 것을 특징으로 하는 전해 전극.
  5. 전해 전극 제조 공정에 있어서, (1) 코팅된 전기 기판을 제공하기 위해, (i) Ti 또는 Sn의 염과, (ii)Al, Ga, Fe, Co, Ni 및 Tl로 구성된 그룹에서 선택된 최소 하나의 금속염을 포함하는 용액으로 전기적 전도 금속의 전극 기판을 코팅하는 단계와 ; (2) 상기 (1) 단계의 상기 용액으로 코팅된 전극 기판을 산화 조건에서 가열하여, 상기 기판상에 혼합 산화물의 중간층을 형성하는 단계를 포함하며 ; 상기 혼합 산화물은, (i) 금속 중량으로 60 내지 95%중량에 해당하는 양으로 Ti와 Sn의 그룹에서 선택된 하나이상의 산화물과, (ii) 금속 중량으로 약 5 내지 40%중량에 해당하는 양으로 Al, Ga, Fe, Co, Ni 및 Tl의 그룹에서 선택된 하나이상의 산화물로 구비되어 있고, (3) 상기 전극 활성 물질의 층으로 상기 중간층을 연속적으로 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 전극 제조 공정.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전극 활성 물질을 사용한 중간층의 코팅은 열분해에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 전해 전극 제조 공정.
  7. 제5항에 있어서, 상기 중간층은 약 350°내지600℃의 산화 조건에서 코팅된 전극 기판을 가열하여 형성된 것을 특징으로 하는 전해 전극 제조 공정.
  8. 제5항에 있어서, 상기 전극 물질은 티타늄, 탄탈륨, 니오비움, 또는 지르코늄 또는 상기 금속의 합금중 하나인 것을 특징으로 하는 전해 전극 제조 공정.
  9. 제5항에 있어서, 상기 전극 활성 물질은 백금 그룹 금속 또는 상기 금속의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 전극 제조 공정.
KR1019850001328A 1984-03-02 1985-03-02 전해 전극 및 그 제조 공정 KR890003861B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59038733A JPS60184690A (ja) 1984-03-02 1984-03-02 耐久性を有する電極及びその製造方法
JP38733 1984-03-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR850007105A KR850007105A (ko) 1985-10-30
KR890003861B1 true KR890003861B1 (ko) 1989-10-05

Family

ID=12533523

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019850001328A KR890003861B1 (ko) 1984-03-02 1985-03-02 전해 전극 및 그 제조 공정

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4584084A (ko)
JP (1) JPS60184690A (ko)
KR (1) KR890003861B1 (ko)
AU (1) AU566717B2 (ko)
DE (1) DE3507071A1 (ko)
FR (1) FR2560610B1 (ko)
GB (1) GB2155953B (ko)
IT (1) IT1181757B (ko)
MY (1) MY101998A (ko)
NL (1) NL187694C (ko)
SE (1) SE456915B (ko)
SG (1) SG25788G (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4452685A (en) * 1983-05-02 1984-06-05 Olin Corporation Electrodes for electrolytic cells
JPS62274087A (ja) * 1986-05-22 1987-11-28 Permelec Electrode Ltd 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法
JPS62284095A (ja) * 1986-06-02 1987-12-09 Permelec Electrode Ltd 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法
US5156726A (en) * 1987-03-24 1992-10-20 Tdk Corporation Oxygen-generating electrode and method for the preparation thereof
US6222525B1 (en) 1992-03-05 2001-04-24 Brad A. Armstrong Image controllers with sheet connected sensors
KR100196094B1 (ko) * 1992-03-11 1999-06-15 사토 히로시 산소발생전극
US5723171A (en) * 1992-10-23 1998-03-03 Symetrix Corporation Integrated circuit electrode structure and process for fabricating same
US8674932B2 (en) 1996-07-05 2014-03-18 Anascape, Ltd. Image controller
US6351205B1 (en) 1996-07-05 2002-02-26 Brad A. Armstrong Variable-conductance sensor
WO2000041256A1 (en) * 1999-01-08 2000-07-13 Massachusetts Institute Of Technology Electroactive material for secondary batteries and methods of preparation
FR2788377B1 (fr) * 1999-01-11 2001-04-13 Europ Accumulateurs Element bipolaire a couche de protection et accumulateur au plomb comportant un tel element
JP3407130B2 (ja) * 1999-12-01 2003-05-19 エヌイーシートーキン株式会社 電極、二次電池及びその製造方法
US6576110B2 (en) * 2000-07-07 2003-06-10 Applied Materials, Inc. Coated anode apparatus and associated method
US6572758B2 (en) 2001-02-06 2003-06-03 United States Filter Corporation Electrode coating and method of use and preparation thereof
US6660307B2 (en) 2001-04-16 2003-12-09 United States Filter Corporation Process for generating stabilized bromine compounds
WO2005072946A1 (en) * 2004-01-23 2005-08-11 Arkema Inc. Transparent conductive oxide films having enhanced electron concentration/mobility and method of making same
FR2870639B1 (fr) * 2004-05-19 2006-11-10 Electricite De France Support type collecteur de courant et son utilisation en tant qu'electrode de batterie
ITMI20061974A1 (it) * 2006-10-16 2008-04-17 Industrie De Nora Spa Anodo per elettrolisi
US8221599B2 (en) * 2009-04-03 2012-07-17 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Corrosion-resistant anodes, devices including the anodes, and methods of using the anodes
PL3314041T3 (pl) * 2015-06-23 2019-11-29 Industrie De Nora Spa Elektroda dla sposobów elektrolitycznych

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3775284A (en) * 1970-03-23 1973-11-27 J Bennett Non-passivating barrier layer electrodes
DD106559A2 (ko) * 1972-01-06 1974-06-20
US3951766A (en) * 1974-08-02 1976-04-20 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Electrolytic cell and method of using same
US3882002A (en) * 1974-08-02 1975-05-06 Hooker Chemicals Plastics Corp Anode for electrolytic processes
JPS5178787A (en) * 1974-12-28 1976-07-08 Tdk Electronics Co Ltd Denkaiyodenkyoku
JPS5268076A (en) * 1975-12-03 1977-06-06 Tdk Corp Electrode for electrolysis
US4140615A (en) * 1977-03-28 1979-02-20 Olin Corporation Cell and process for electrolyzing aqueous solutions using a porous anode separator
US4223049A (en) * 1978-05-23 1980-09-16 Research Triangle Institute Superficially mixed metal oxide electrodes
JPS5826383B2 (ja) * 1978-08-25 1983-06-02 大阪瓦斯株式会社 コ−クス炉廃ガスの脱硝方法
EP0063540B1 (en) * 1981-04-06 1986-04-02 Eltech Systems Corporation Recoating of electrodes
JPS6022074B2 (ja) * 1982-08-26 1985-05-30 ペルメレツク電極株式会社 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
NL8500558A (nl) 1985-10-01
DE3507071A1 (de) 1985-10-03
IT1181757B (it) 1987-09-30
JPS60184690A (ja) 1985-09-20
SG25788G (en) 1988-07-15
JPS6320312B2 (ko) 1988-04-27
US4584084A (en) 1986-04-22
SE8501025D0 (sv) 1985-03-01
MY101998A (en) 1992-02-29
KR850007105A (ko) 1985-10-30
FR2560610B1 (fr) 1987-07-10
AU3940985A (en) 1985-09-05
SE8501025L (sv) 1985-10-14
GB8504993D0 (en) 1985-03-27
IT8547746A1 (it) 1986-08-28
SE456915B (sv) 1988-11-14
GB2155953B (en) 1987-10-21
DE3507071C2 (ko) 1987-04-02
IT8547746A0 (it) 1985-02-28
AU566717B2 (en) 1987-10-29
GB2155953A (en) 1985-10-02
NL187694C (nl) 1991-12-16
FR2560610A1 (fr) 1985-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR890003861B1 (ko) 전해 전극 및 그 제조 공정
US4469581A (en) Electrolytic electrode having high durability
KR900006632B1 (ko) 전해전극 및 제작법
US4288302A (en) Method for electrowinning metal
US4484999A (en) Electrolytic electrodes having high durability
KR890003164B1 (ko) 전해전극 및 그 제조공정
JPS62274087A (ja) 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法
JPH025830B2 (ko)
US4086157A (en) Electrode for electrochemical processes
JPH0310099A (ja) 電気メッキ用不溶性電極とその製造方法
US5431798A (en) Electrolytic electrode and method of production thereof
EP0046449A1 (en) Dimensionally stable coated electrode for electrolytic process, comprising protective oxide interface on valve metal base, and process for its manufacture
JPH0499294A (ja) 酸素発生用陽極及びその製法
US5545306A (en) Method of producing an electrolytic electrode
JPH02179891A (ja) 酸素発生用陽極
CA1259052A (en) Durable electrode for electrolysis and process for production thereof
US4108745A (en) Selenium-containing coating for valve metal electrodes and use
JPH02282490A (ja) 酸素発生陽極及びその製法
JPH03260098A (ja) 二酸化鉛被覆電極を用いる電解方法
JPS6357792A (ja) 酸化鉛被覆電解用電極及びその製造方法
JPH0443986B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 19930909

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee