JPH0256290B2 - - Google Patents

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JPH0256290B2
JPH0256290B2 JP11911384A JP11911384A JPH0256290B2 JP H0256290 B2 JPH0256290 B2 JP H0256290B2 JP 11911384 A JP11911384 A JP 11911384A JP 11911384 A JP11911384 A JP 11911384A JP H0256290 B2 JPH0256290 B2 JP H0256290B2
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JP
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glass
zro
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weight
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JP11911384A
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Kenji Nakagawa
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Hoya Corp
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Hoya Corp
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Publication date
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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/076Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C03C3/093Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野] 本発明は100から300℃における熱膨張係数が65
×10-7/℃以上、ガラス転移点が600℃以上で、
かつアルカリ金属酸化物の含有率の少ない化学的
耐久性の優れ、更には放射線に対して安定な撮像
管のフエースプレート用ガラスに関するものであ
る。 [従来技術] 撮像管としては光導電型のものが広く用いられ
ている。このタイプの撮像管のフエースプレート
としては、ガラス板のに透明導電膜と光導電膜を
つけた構造のものが用いられている。光導電膜と
してはSb2S3、PbO、Siなどが用いられていたが、
最近ではこの他にアモルフアスのSe−As−Te系
の膜、ZnSe−ZnxCd1-xTe系あるいはCdSe−
As2S3系の微結晶の膜などが用いられている。 [発明が解決しようとする問題点] 最近用いられているこれらの光導電膜の熱膨脹
係数は一般の酸化物ガラスよりも著しく大きいの
で歪の少ない光導電面を得るためには、熱膨脹係
数の大きいフエースプレート用ガラスが必要とさ
れる。性能の優れた光導電面を得るためには、
100℃から300℃における平均熱膨脹係数が65×
10-7/℃よりも大きいフエースプレート用ガラス
が必要とされている。 またZnSe−ZnxCd1-xTe系の微結晶を光導電膜
として用いたものでは、これらの物質の膜を付け
たフエースプレートガラスを高温で熱処理して結
晶化することがある。このためには高い移転温度
を持つガラスが必要とされる。この処理に耐える
ためには、ガラスの転移温度は600℃以上である
ことが必要といわれている。またフエースプレー
トは、通常ガラスを傷等の欠陥のないように注意
深く研磨、洗浄し、次いでこれに透明導電膜及び
前記の光導電膜を付けてつくられる。透明導電膜
を付けるガラス表面は汚れのないことが必要とさ
れるので、通常濃硫酸あるいは重クロム酸混液な
どの強酸を用いて洗浄される場合が多い。この洗
浄に耐えるためには化学的耐久性の優れたガラス
が必要とされる。ガラス中のアルカリイオンは撮
像管の熱処理工程において、透明導電膜あるいは
光導電面に拡散し、これらの性能を劣化させるこ
とがあるので、アルカリ金属酸化物を多く含むガ
ラスは好ましくない。これらのことからフエース
プレート用ガラスとしては、100−300℃における
熱膨脹係数が65×10-7/℃以上で、ガラス転移温
度が600℃以上の高膨脹高転移温度であり、かつ
化学的耐久性の優れたアルカリ金属酸物の含有量
の少ないガラスが必要とされる。 ガラスの100−300℃における熱膨脹係数は、直
径4mm、長さ50mmのガラス試料を用いて、石英ガ
ラス製試料支持具を有する示差熱膨脹計により4
℃/分の速度で加熱して100℃と300℃におけるガ
ラス試料の伸びを測定することにより求められ
る。ガラス転移点は、上記のガラス試料と示差熱
膨脹計を用いて測定した高温域における熱膨脹曲
線と低温域における熱膨脹曲線をそれぞれ直線に
近似したときの両直線の交点に対応する温度で表
わされる。ガラスの化学的耐久性は、日本光学硝
子工業会規格に定められている“光学ガラスの化
学的耐久性の測定法(粉末法)”により評価され
る。この方法は標準網ふるい590μmを通過し、
420μmにとどまる大きさのガラス粉末(比重グ
ラム)を白金製の標準ふるい177−210μmからな
る溶出用かごに入れ、これを純水80mlあるいは
N/100−HNO380mlを入れた石英ガラス製冷却
器付きフラスコに入れ沸騰水浴中にて60分加熱し
た後の重量減少を測定するものである。この方法
により測定した純粋に対する重量減少が0.05%
(重量)以下、N/100−HNO3に対する重量減少
が0.1%(重量)以下であれば、概ねフエースプ
レートをつくる際の洗浄を耐えることが経験的に
知られている。さらには放射線、例えばコバルト
60のガンマー線等に対して着色することのない
フエースプレートであることも要求されている。 [問題点を解決するための手段] 本発明は高膨脹、高転移温度でかつアルカリ金
属酸化物含有率が少ない化学的耐久性の優れ、さ
らには放射線に対して安定な撮像管のフエースプ
レート用ガラスに関するもので、100−300℃にお
ける熱膨脹係数が65×10-7/℃以上、転移温度が
600℃以上でかつアルカリ金属酸化物含有率が8
重量%以下で濃硫酸あるいは重クロム酸混液など
の強酸による洗浄に耐え、かつ放射線に対して安
定なフエースプレート用ガラスを提供するもので
ある。 本発明の目的には、次の組成から選らばれたガ
ラスが適している。すなわち、重量百分率で
SiO242〜55、B2O32〜10、Al2O31.5〜7、BaO22
〜35、ZrO2+TiO22〜10、ただしZrO20〜6、
TiO20〜10、Na2O+K2O0〜8、ただしNa2O0〜
6、K2O0〜5、ZnO0〜5、PbO0〜5、CaO0〜
10、MgO0〜5、かつSiO2+B2O3+Al2O3+BaO
+ZrO2+TiO2+Na2O+K2Oの合量が少なくと
も90%以上である。 [成分限定理由] SiO2の含有量が42〜55%に限定される理由は、
42%以下ではガラスの化学的耐久性が悪くフエー
スプレートの洗剤が耐えられず、55%以上では熱
膨張係数が65×10-7/℃以上のガラスがえられな
いことによる。B2O3の含有率が2〜10%に限定
される理由は、B2O3が2%以下ではガラスが失
透し易く製造が困難になり、10%以上では化学的
耐久性が劣りフエースプレートをつくる際の洗浄
に耐えられないためである。Al2O3の含有率が1.5
〜7%に限定される理由は、Al2O3が1.5%以下で
は化学的耐久性が劣り、7%以上ではガラス融液
の粘性が大きくなり気泡を含まないガラスを製造
することが困難になるためである。BaOの含有
率が22〜35%に限定される理由は、22%以下では
熱膨脹係数が65×10-7/℃以上のガラスを得るこ
とが難しく、35%以上では化学的耐久性が劣るた
めである。 TiO2とZnO2はこの系のガラスの化学的耐久性
を向上させるのに有効であるが、その合量は2〜
10%に限定される。この理由は、2%以下では化
学的耐久性を向上させる効果が少なく、10%以上
ではガラスが失透しやすく製造が困難となるため
である。特にZrO2については、その含有率が6
%を越えるとガラスの失透傾向が著しくなるの
で、好ましくない。またTiO2については、10%
を越えると短波長の可視域に吸収が生じ、ガラス
が着色するので好ましくない。ガラスの失透傾向
が小さく化学的耐久性が優れ、かつ可視域に吸収
のない点から、TiO2とZrO2の最も好ましい含有
率はZrO21〜4%、TiO22〜6%でかつZrO2と合
量が4〜8%の範囲である。Na2O3とK2Oはガラ
ス融液の粘性を低下させ、ガラスの溶融性を改善
するのに有効である。しかし、これらの含有率が
多いと化学的耐久性が悪くなり、かつガラスから
拡散したアルカリイオンによる透明導電膜あるい
は光導電面の特性の劣化が懸念されるので好まし
くない。 Na2OとK2Oの合量が8%以下に限定される理
由は、8%を越える化学的耐久性が悪くなり、フ
エースプレートをつくる際の洗浄に耐えられなく
なるためである。Na2OとK2Oを共存させるとそ
れぞれの成分を単独で含む場合よりもガラスの化
学的耐久性は向上する。この現象はアルカリ混合
効果としてよく知られている。このために本発明
のガラスにおいてはNa2OとK2Oを共存させるこ
とが好ましいが、Na2OあるいはK2Oを単独で用
いることもできる。この場合には化学的耐久性の
点からNa2Oは6%以下、またK2Oは5%以下と
することが望ましい。ガラスの溶融性と化学的耐
久性の点から、Na2OとK2Oの含有率の好ましい
範囲はNa2O0.5〜6%K2O0.5〜5%でかつNa2O
とK2Oの含量が1〜6%である。なお、Na2Oあ
るいはK2Oの一部を他のアルカリ金属酸化物(例
えばLi2O)により置換することも可能である。 BaOの一部を他のアルカリ土類金属酸化物、
あるいは二価金属酸化物により置換すると化学的
耐久性の向上、失透傾向の現象などの点で効果が
ある。これらの成分の好ましい含有率はCaO0〜
10%、MgO0〜5%、ZnO0〜5%、PbO0〜5%
である。しかし、これらの成分の合計量が10%を
越えると熱膨脹係数が小さくなるので、SiO2
B2O3、Al2O3、BaO、ZrO2、TiO2、Na2O、
K2Oの合量は90%以上であることが必要である。
なお、TiO2あるいはZrO2の一部をLa2O3、Y2O3
などの高原子価成分により置換することも可能で
あるが、これらの原料は高価であるので好ましく
ない。 原子炉の近傍などの強い放射能のある環境下で
使用する撮像管においては、放射線によりフエー
スプレートのガラスが着色する。この着色は本発
明のガラス組成に酸化セリウムを0.3〜1%(重
量百分率)加えることにより防止できる。 [実施例] 次に本発明の実施例について説明する。下表に
示した組成のガラスを、原料として硅石粉、ホウ
酸、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム、硝酸バ
リウム酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化鉛、炭酸カルシウム、炭酸ソーダ、炭酸
カリなどを用いて配合して、白金るつぼ中で1400
〜1500℃で溶融した。なお原料の配合に際して
は、必要に応じて、As2O3、Sb2O3等の一般に用
いられている脱胞剤を配合した。溶融したガラス
を徐冷した後に、前記の方法により100〜300℃に
おける平均熱膨脹係数、ガラス転移点、耐久性及
び耐酸性を測定した。この結果も表に合せて示
す。表中に1で示した組成のガラスをZnSe−Znx
Cd1-xTe系の微結晶を光導電面として用いた撮像
管のフエースプレートに用いた結果、特性の優れ
た性能の撮像管がえられた。また表−1の6に示
した組賞のガラスを用いてつくられたフエースプ
レートは、Co60を線源として106レントゲンの放
射線を照射したがガラスの着色は極くわずかであ
つた。
【表】
【表】 [効果] 本発明のより100℃から300℃における平均熱膨
張係数が65×10-7以上ガラス転移点が600℃以上
でかつアルカリ金属含有量の少ない化学的耐久性
の優れたガラスがえられる。このガラスは光導電
面との熱膨脹係数の差が小さく、かつ光導電面を
高温度で熱処理することができるなどの特徴があ
り、また放射線に対して着色しない撮像管のフエ
ースプレート用ガラスとして適している。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 重量百分率で SiO2 42−55 B2O3 2−10 Al2O3 1.5−7 BaO 22−35 ZrO2+TiO2 2−10 ただし ZrO2 0−6 TiO2 0−10 Na2O+K2O 0−8 ただし Na2O 0−6 K2O 0−5 ZnO 0−5 PbO 0−5 CaO 0−10 MgO 0−5 SiO2+B2O3+Al2O+BaO+ZrO2 +TiO2+Na2O+K2O≧90 である組成から選らばれ、かつ100℃から300℃に
    おける平均熱膨脹係数が65×10-7/℃以上、ガラ
    ス転移点が600℃以上であることを特徴とする撮
    像管のフエースプレートガラス。 2 ZrO2+TiO2の合量が4−8重量%(ただし
    ZrO21〜4、TiO22〜6)で、Na2O+K2Oの合
    量が1〜6重量%(ただしNa2O0.5〜6、
    K2O0.5〜5)である特許請求の範囲第1項記載
    の撮像管のフエースプレートガラス。 3 基礎組成100重量部に0.3〜1.0重量部の酸化
    セリウムを加えて放射線による着色を防止してい
    る特許請求の範囲第1項または第2項記載の撮像
    管のフエースプレートガラス。
JP11911384A 1984-06-12 1984-06-12 撮像管のフエ−スプレ−トガラス Granted JPS60264343A (ja)

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EP1961710A4 (en) * 2005-12-07 2009-12-09 Nippon Electric Glass Co OUTER TANK FOR FLUORESCENT LAMP WITH EXTERNAL ELECTRODE

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