JPH0255763A - Glass fiber-reinforced resin composition - Google Patents

Glass fiber-reinforced resin composition

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JPH0255763A
JPH0255763A JP20886788A JP20886788A JPH0255763A JP H0255763 A JPH0255763 A JP H0255763A JP 20886788 A JP20886788 A JP 20886788A JP 20886788 A JP20886788 A JP 20886788A JP H0255763 A JPH0255763 A JP H0255763A
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稔夫 辻
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Abstract

PURPOSE:To obtain the title composition improved in appearance such as surface gloss and mechanical strengths by mixing a glass fiber-reinforced nylon 46 resin composition with a specified copolymer nylon. CONSTITUTION:Nylon 46 (A) [relative viscosity of 1.5-5.5, desirably, 2.0-4.5] (in 96% sulfuric acid in a concentration ot 1g/dl at 25 deg.C) is mixed with a copolymer nylon (B) [a copolymer comprising at least 50mol% epsilon-caprolactam, an alicyclic diamine of the formula (wherein R1 and R2 are the same or different and are each H or a 1-3 C alkyl), e.g., bis(4-aminocyclohexyl)methane) and terephthalic acid or isophthalic acid and having a relative viscosity of 1.5-6.0, desirably, 2.0-5.0 (in 96% sulfuric acid in a concentration of 1g/dl at 25 deg.C)] and a glass fiber (C) (of a diameter of about 3-20num) in a mixing weight ratio of B/(A+B) <=0.5, B/(B+C)>=0.1 and 0.05<=C/(A+B+C)>=0.7.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はガラス繊維強化樹脂組成物に関するものであり
、さらに詳しくは表面光沢に代表される外観および機械
的強度の改良されたガラス繊維強化ナイロン46樹脂組
成物に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a glass fiber reinforced resin composition, and more specifically to a glass fiber reinforced nylon composition with improved appearance and mechanical strength as represented by surface gloss. 46 resin composition.

本発明の樹脂組成物は優れた耐熱性1機械的性質および
表面光沢に代表される外観により射出成形法等によって
成形され、電気3機械、自動車等の有用な部品として好
適である。
The resin composition of the present invention can be molded by injection molding or the like due to its excellent heat resistance, mechanical properties, and appearance represented by surface gloss, and is suitable as useful parts for electrical machinery, automobiles, and the like.

(従来の技術) ナイロン46はすでに公知のポリアミドである。(Conventional technology) Nylon 46 is an already known polyamide.

例えば特公昭60−8248号公報および特公昭60−
28843号公報にはナイロン46の製造方法が開示さ
れている。またナイロン46がエンジュ、アリングプラ
スチックスとして優れた特性、特に卓越した耐熱性を有
することも知られている。
For example, Japanese Patent Publication No. 8248-8248 and Japanese Patent Publication No. 60-8248
No. 28843 discloses a method for producing nylon 46. It is also known that nylon 46 has excellent properties as a plastic material, particularly excellent heat resistance.

例えばその融点は295°Cであり、これはナイロン6
の220°C,ナイロン66の260°Cよりも高いば
かりでなく、ポリフエニレンス、ルフイドの285°C
をも上回るものである。結晶化度も大きく、非強化熱変
形温度(18,6Kg/C1ft荷重)は220°Cと
エンジニアリングプラスチックス中最高位の値である。
For example, its melting point is 295°C, which is nylon 6
Not only is it higher than the 220°C of nylon 66 and 260°C of nylon 66, but also the 285°C of polyphenylene and rufid.
It even exceeds that. It also has a high degree of crystallinity, and the non-reinforced heat distortion temperature (18.6 kg/C1ft load) is 220°C, the highest value among engineering plastics.

摺動特性、耐疲労性、剛性にも優れている。It also has excellent sliding properties, fatigue resistance, and rigidity.

またナイロン46のガラス繊維強化樹脂組成物も公知で
ある。例えば特開昭61−64751号公報ではナイロ
ン46とナイロン6あるいはナイロン66とのブレンド
物のガラス繊維強化が開示されている。特開昭61−1
88455号公報にはナイロン46と脂肪族ナイロンと
のブレンド物のガラス繊維強化が開示されている。特開
昭61−188457号公報にはナイロン46と滑剤と
ガラス繊維とからなる樹脂組成物が開示されている。そ
の他特開昭62−185746号公報および特開昭62
−201964号公報にもナイロン46とガラス繊維を
含む樹脂組成物が開示されている。
Glass fiber reinforced resin compositions of nylon 46 are also known. For example, JP-A-61-64751 discloses glass fiber reinforcement of a blend of nylon 46 and nylon 6 or nylon 66. JP-A-61-1
No. 88455 discloses glass fiber reinforcement of a blend of nylon 46 and aliphatic nylon. JP-A-61-188457 discloses a resin composition comprising nylon 46, a lubricant, and glass fiber. Other JP-A-62-185746 and JP-A-62
JP-201964 also discloses a resin composition containing nylon 46 and glass fiber.

しかしナイロン46とガラス繊維とからなる樹脂組成物
は耐熱性には著しく優れるものの、ナイロン6やナイロ
ン66等のガラス繊維強化樹脂組成物と比べると7表面
光沢に代表される外観に著しく劣り、その機械的強度も
ナイロン6やナイロン66のそれに比べると必ずしも満
足されるものではなかった。
However, although resin compositions made of nylon 46 and glass fibers have excellent heat resistance, they are significantly inferior in appearance, as represented by 7 surface gloss, compared to glass fiber reinforced resin compositions such as nylon 6 and nylon 66. The mechanical strength was also not necessarily satisfactory compared to that of nylon 6 and nylon 66.

ところが、ガラス繊維強化ナイロン46樹脂組成物のか
かる問題点を解決する試みは広く要望されていたにもか
かわらず、実際にはほとんどなされていないのが実情で
あった。
However, despite the widespread demand for attempts to solve these problems with glass fiber reinforced nylon 46 resin compositions, the reality is that very few attempts have been made.

(発明が解決しようとする課題) 従って1本発明の課題は表面光沢に代表される外観およ
び機械的強度の改良されたガラス繊維強化ナイロン46
樹脂組成物を得ることにある。
(Problems to be Solved by the Invention) Accordingly, one object of the present invention is to improve the appearance and mechanical strength of glass fiber reinforced nylon 46 represented by surface gloss.
The objective is to obtain a resin composition.

(課題を解決するための手段) 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果、ガラス繊維強化ナイロン46樹脂組成物に特定の共
重合ナイロンを存在せしめることにより、驚くべきこと
にかかる課題がことごとく達成されることを見出し本発
明に到達したものである。
(Means for Solving the Problems) As a result of extensive research to solve the above problems, the present inventors have surprisingly achieved something by including a specific copolymerized nylon in a glass fiber-reinforced nylon 46 resin composition. The present invention has been achieved by discovering that all of the above problems can be achieved.

すなわち1本発明は下記のA、 BおよびCの3成分か
らなり、その重量配合比が式(+)、(n)および〔■
〕を満足する範囲内にあるガラス繊維強化樹脂組成物に
関する。〔但し、(A)、(B)および(C)はそれぞ
れの成分の重量配合比を表す。〕 A:ナイロン46 B:ε−,カプロラクタムと一般式(IV)で表される
脂環式ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸とか
らなる共重合ナイロンでε−カプロラクタム成分を50
モル%以上含むもの (ここでR,およびR2は同じであっても異なっていて
もよく、それぞれ水素または炭素数1〜3のアルキル基
を表す。〕 Cニガラス繊維 本発明においてA成分として用いられるナイロン46と
は酸成分としてアジピン酸またはその機能H体を用い、
アミン成分としてテトラメチレンジアミンまたはその機
能誘導体を用いて縮合反応により得られる線状高分子ポ
リアミドである。
That is, the present invention consists of the following three components A, B, and C, whose weight mixing ratios are expressed by the formulas (+), (n), and [■
The present invention relates to a glass fiber reinforced resin composition that satisfies the following. [However, (A), (B) and (C) represent the weight blending ratio of each component. ] A: Nylon 46 B: Copolymerized nylon consisting of ε-, caprolactam, alicyclic diamine represented by the general formula (IV), and terephthalic acid or isophthalic acid, with an ε-caprolactam component of 50
Containing mol% or more (R and R2 may be the same or different, and each represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) C. glass fiber used as component A in the present invention Nylon 46 uses adipic acid or its functional H form as an acid component,
It is a linear polymeric polyamide obtained by a condensation reaction using tetramethylene diamine or its functional derivative as an amine component.

本発明に用いられるナイロン46はその耐熱性を大きく
損なわない範囲内で他の共重合成分を含んでもよい。そ
れらの共重合成分としては6−アミノカプロン酸、11
−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、ε−
カプロラクタム、ω−ラウリルラクタム、ヘキサメチレ
ンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、メタキシリレ
ンジアミン。
Nylon 46 used in the present invention may contain other copolymer components within a range that does not significantly impair its heat resistance. Their copolymerized components include 6-aminocaproic acid, 11
-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, ε-
Caprolactam, ω-lauryllactam, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, metaxylylene diamine.

アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸
、テレフタル酸等を挙げることができる。
Examples include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid.

本発明で用いられるナイロン46の製造方法は任意であ
る。例えば特公昭60−28843号公報、特公昭60
−8248号公報、特開昭58−83029号公報およ
び特開昭61−43631号公報などで開示された方法
、つまりまず環状末端基量が少ないプレポリマーを特定
の条件下で製造したのち、これを水蒸気雰囲気などで固
相重合して高分子量ナイロン46を調製する方法で得た
もの、あるいは2−ピロリドンやN−メチルピロリドン
などの極性有機溶媒中で加熱する方法で得たものの利用
が特に好ましい。
The method for producing nylon 46 used in the present invention is arbitrary. For example, Japanese Patent Publication No. 60-28843, Japanese Patent Publication No. 60-28843,
The method disclosed in JP-A-8248, JP-A-58-83029, and JP-A-61-43631, that is, first, a prepolymer with a small amount of cyclic terminal groups is produced under specific conditions, and then It is particularly preferable to use those obtained by solid phase polymerization in a steam atmosphere to prepare high molecular weight nylon 46, or those obtained by heating in a polar organic solvent such as 2-pyrrolidone or N-methylpyrrolidone. .

本発明で用いられるナイロン46の重合度について特に
制限はないが、相対粘度を96%硫酸を用い濃度1g7
d1.25°Cで測定した時、1.5〜5.5さらには
2.0〜4.5の範囲にあるナイロン46が好ましい。
There are no particular restrictions on the degree of polymerization of nylon 46 used in the present invention, but the relative viscosity was determined using 96% sulfuric acid at a concentration of 1g7.
Nylon 46 having a d of 1.5 to 5.5, more preferably 2.0 to 4.5 when measured at 1.25°C is preferred.

5.5を越える相対粘度のナイロン46を用いる場合に
は組成物の流動性が悪くなるだけでなく。
When nylon 46 having a relative viscosity exceeding 5.5 is used, not only the fluidity of the composition becomes poor.

その機械的、熱的性質のばらつきが大きくなるので好ま
しくない。一方1.5よりも低い相対粘度では組成物の
機械的強度が小さくなるという欠点を生じる。
This is not preferable because it increases the variation in mechanical and thermal properties. On the other hand, a relative viscosity lower than 1.5 has the disadvantage that the mechanical strength of the composition decreases.

本発明においてB成分として用いられる共重合ナイロン
は、ε−カプロラクタムと一般式(IV)で表される脂
環式ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸とから
なる共重合ナイロンで、ε−カプロラクタムを50モル
%以上含むものである。
The copolymerized nylon used as component B in the present invention is a copolymerized nylon consisting of ε-caprolactam, an alicyclic diamine represented by the general formula (IV), and terephthalic acid or isophthalic acid, and contains 50 mol of ε-caprolactam. % or more.

ε−カプロラクタムが50モル%未満の共重合ナイロン
では外観および機械的性質の改良効果が著しく少ない。
Copolymerized nylon containing less than 50 mol % of ε-caprolactam has significantly less improvement in appearance and mechanical properties.

本発明に用いられる共重合ナイロンは必要に応じて他の
共重合成分を含んでもよい。かかる共重合成分としては
、、11−ア ミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、ω−ラウ
リルラクタム、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメヂ
レンジアミン、メタキシリレンジアミン、トリメチル−
・キサメチレンジアミン、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸等を挙げることができる。共重合ナイロンは
公知の方法で製造することができる。最も一般的な方法
は水の存在下にε−カプロラクタム・と他の共重合成分
とを混合しつつ加熱し、加圧下に水を留去し2次いで減
圧下に重合を行う方法である。
The copolymerized nylon used in the present invention may contain other copolymerized components as necessary. Such copolymerization components include 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, ω-lauryllactam, hexamethylenediamine, undecamedylenediamine, metaxylylenediamine, trimethyl-
・xamethylenediamine, adipic acid, azelaic acid,
Sebacic acid and the like can be mentioned. Copolymerized nylon can be manufactured by a known method. The most common method is to heat ε-caprolactam and other copolymerization components while mixing them in the presence of water, distill off the water under pressure, and then polymerize under reduced pressure.

本発明で用いられる共重合ナイロンの重合度については
特に制限はないが、96%硫酸を用い、濃度1g/d 
l 、 25°Cの相対粘度が1.5〜6.0さらには
2.0〜5.0の範囲にあるものが好ましい。相対粘度
6.0を越えると溶融粘度が高くなりすぎ、樹脂組成物
の流動性が悪くなるので好ましくない。逆に相対粘度が
1.5未満では低い機械的強度しか与えず好ましくない
There is no particular restriction on the degree of polymerization of the copolymerized nylon used in the present invention, but 96% sulfuric acid is used and the concentration is 1 g/d.
It is preferable that the relative viscosity at 25° C. is in the range of 1.5 to 6.0, more preferably 2.0 to 5.0. If the relative viscosity exceeds 6.0, the melt viscosity becomes too high and the fluidity of the resin composition deteriorates, which is not preferable. On the other hand, if the relative viscosity is less than 1.5, it provides only low mechanical strength, which is not preferable.

本発明でC成分として用いられるガラス繊維は熱可塑性
樹脂や熱硬化性樹脂の強化材として一般に用いられてい
るものであり、ガラス繊維の形状には特に制限はなく、
長繊維タイプ(ガラスロービング)から短繊維タイプ(
チョツプドストランド、ミルドファイバー、ガラスフレ
ーク)のものまで任意の形状のものが使用可能である。
The glass fiber used as component C in the present invention is generally used as a reinforcing material for thermoplastic resins and thermosetting resins, and there are no particular restrictions on the shape of the glass fiber.
From long fiber type (glass roving) to short fiber type (
Any shape can be used, including chopped strands, milled fibers, and glass flakes.

中でも直径が3〜20μm程度のガラス繊維は特に良好
な外観および機械的強度を与えるので好ましい。
Among these, glass fibers having a diameter of about 3 to 20 μm are preferred because they provide particularly good appearance and mechanical strength.

本発明においてA成分のナイロン46とB成分の共重合
ナイロンの重量配合比は式(I)を満足する。
In the present invention, the weight blending ratio of nylon 46 as component A and copolymerized nylon as component B satisfies formula (I).

但しくA)、(B)はそれぞれA成分およびB成分の重
量配合比を表す。式(1)を満足しない場合、すなわち
A成分のナイロン46がB成分の共重合ナイロンよりも
少ない重量比しか存在しない場合には樹脂組成物の耐熱
性が大きく低下するので好ましくない。
However, A) and (B) represent the weight blending ratio of component A and component B, respectively. When formula (1) is not satisfied, that is, when the weight ratio of nylon 46 as component A is smaller than that of the copolymerized nylon as component B, the heat resistance of the resin composition is undesirably reduced.

本発明においてB成分の共重合ナイロンとC成分のガラ
ス繊維との重量配合比は式(II)を満足する。
In the present invention, the weight mixing ratio of copolymerized nylon as component B and glass fiber as component C satisfies formula (II).

但しくC)はC成分の重量配合比を表す。式(It)を
満足しない場合、すなわちB成分の共重合ナイロンの重
量配合比が、それとC成分のガラス繊維の重量配合比と
の合計量に対し、 10%未満の場合には表面光沢に代
表される外観の改良効果が不充分である。
However, C) represents the weight blending ratio of component C. If formula (It) is not satisfied, that is, if the weight blending ratio of copolymerized nylon as component B is less than 10% of the total weight blending ratio of copolymerized nylon as component B and glass fiber as component C, the surface gloss may be reduced. The effect of improving the appearance is insufficient.

本発明においてC成分のガラス繊維の重量配合比は式(
I[[)を満足する。
In the present invention, the weight blending ratio of glass fiber as component C is determined by the formula (
I[[) is satisfied.

樹脂組成物におけるC成分のガラス繊維の重量配合比が
5%未満の場合には、耐熱性や機械的性質が充分でない
。逆にそれが70%を越える場合には表面光沢に代表さ
れる外観の大きな低下、また機械的性質の低下も招く。
When the weight blending ratio of glass fiber as component C in the resin composition is less than 5%, heat resistance and mechanical properties are insufficient. On the other hand, if it exceeds 70%, the appearance, typified by surface gloss, will be greatly reduced, and mechanical properties will also be reduced.

本発明の樹脂組成物には必要に応じて1本発明の目的を
損なわない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤1着色側、
他の無機強化剤を配合することができる。
The resin composition of the present invention optionally contains 1 antioxidant, 1 ultraviolet absorber, and 1 coloring agent within a range that does not impair the purpose of the present invention.
Other inorganic reinforcing agents can be included.

本発明の樹脂組成物を得る方法としては、押出機、ロー
ルミキサー、パンバリミキサー、ニーダ−ミキサー等で
溶融混合する方法を用いることができる。
As a method for obtaining the resin composition of the present invention, a method of melt-mixing using an extruder, roll mixer, panburi mixer, kneader mixer, etc. can be used.

本発明の樹脂組成物は種々の形態1例えば各種成形品、
シート管状物等に成形し使用することができる。
The resin composition of the present invention can be used in various forms 1, such as various molded products,
It can be used by forming into a sheet tubular object or the like.

以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが2
本発明はこれに限定されるものではない。
Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited to this.

〔実施例〕〔Example〕

実施例1〜4.比較例1,2 相対粘度4.0のナイロン46(オランダ国DSM社製
KS400 )とε−カプロラクタム90モル%とビス
(4−アミノシクロヘキシル)メタン5モル%とイソフ
タル酸5モル%とから得られる共重合ナイロン(相対粘
度2.5)と13μmの直径のガラス繊維チョツプドス
トランド(日本電気ガラス社製7289)とを表1の割
合に混合し、90°Cで16時間真空乾燥した後、2軸
押比機で300°Cで溶融混合し、これを切断してベレ
ットを得た。得られたベレットを射出成形機で300°
Cで成形し、テストピースを作成した。このテストピー
スを用いて表面光沢度5熱変形温度、引張強度および引
張弾性率を測定した。その結果を併せて表1に掲げた。
Examples 1-4. Comparative Examples 1 and 2 Obtained from nylon 46 (KS400 manufactured by DSM, Netherlands) with a relative viscosity of 4.0, 90 mol% of ε-caprolactam, 5 mol% of bis(4-aminocyclohexyl)methane, and 5 mol% of isophthalic acid. Copolymerized nylon (relative viscosity 2.5) and chopped glass fiber strands with a diameter of 13 μm (Nippon Electric Glass Co., Ltd. 7289) were mixed in the proportions shown in Table 1, and after vacuum drying at 90°C for 16 hours, The mixture was melt-mixed at 300° C. using a twin-screw press ratio machine and cut into pellets. The obtained pellet was molded at 300° using an injection molding machine.
C to create a test piece. Using this test piece, surface gloss level, heat distortion temperature, tensile strength, and tensile modulus were measured. The results are also listed in Table 1.

(発明の効果) 本発明のガラス繊維強化樹脂組成物においては。(Effect of the invention) In the glass fiber reinforced resin composition of the present invention.

共重合ナイロンを特定贋金むことにより表面光沢が著し
く改良されており、しかも熱変形温度に代表される耐熱
性や機械的性質はそのまま保持されている。しかも引張
強度については予想に反して高い値を示している。
The surface gloss is significantly improved by using a special coating of copolymerized nylon, and the heat resistance and mechanical properties represented by the heat distortion temperature are maintained as they are. Moreover, the tensile strength shows a higher value than expected.

特許出願人  ユニチカ株式会社Patent applicant: Unitika Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)下記のA、BおよびCの3成分からなり、その重
量配合比が式〔 I 〕、〔II〕および〔III〕を満足する
範囲内にあるガラス繊維強化樹脂組成物。 〔但し、(A)、(B)および(C)はそれぞれの成分
の重量配合比を表す。〕 (B)/{(A)+(B)}≦0.5〔 I 〕0.1≦
(B)/{(B)+(C)}〔II〕0.05≦(C)/
{(A)+(B)+(C)}≦0.7〔III〕A:ナイ
ロン46 B:ε−カプロラクタムと一般式〔IV〕で表される脂環
式ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸とからな
る共重合ナイロンで ε−カプロラクタム成分を50モル%以上含むもの ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 〔ここでR_1およびR_2は同じであっても異なって
いてもよく、それぞれ水素または炭素数1〜3のアルキ
ル基を表す。〕 C:ガラス繊維
(1) A glass fiber-reinforced resin composition consisting of the following three components A, B and C, the weight blending ratio of which is within a range that satisfies formulas [I], [II] and [III]. [However, (A), (B) and (C) represent the weight blending ratio of each component. ] (B)/{(A)+(B)}≦0.5 [I]0.1≦
(B)/{(B)+(C)}[II]0.05≦(C)/
{(A)+(B)+(C)}≦0.7 [III] A: Nylon 46 B: ε-caprolactam, alicyclic diamine represented by general formula [IV], and terephthalic acid or isophthalic acid Copolymerized nylon containing 50 mol% or more of ε-caprolactam component Or represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ] C: Glass fiber
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