JPS6164751A - Nylon resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled compsn. having excellent mechanical strength, rigidity and heat resistance, consisting of nylon 6 and/or nylon 66 and nylon 46 in a specified ratio. CONSTITUTION:5-95wt%, pref. 7-93wt% nylon 6 having a relative viscosity of 2.0-6.0 and/or nylon 66 (A), 95-5wt%, pref. 93-7wt% nylon 46 (B) having a relative viscosity of 2.0-6.0 and optionally, additives (C) such as reinforcing agent (e.g. glass fiber), filler (e.g. talc), heat-proofing agent, antioxidant, etc. are melt-kneaded together. EFFECT:Molding having excellent compatibility, good reproducibility in physical properties and low anisotropy can be obtd. USE:Underhood parts for automobile, mechanical parts, electric and electronic parts.

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は機械的強度、剛性、耐熱性、成形性がすぐれた
ナイロン樹脂組成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Application Field> The present invention relates to a nylon resin composition having excellent mechanical strength, rigidity, heat resistance, and moldability.

く従来の技術〉 ナイロン樹脂はすぐれた強靭性、染色性、耐結晶性、西
１１耗性などの特徴を有するため繊維、フィルム、プラ
スチック成形品など多くの分野で広く用いられている。BACKGROUND ART Nylon resin has characteristics such as excellent toughness, dyeability, crystallization resistance, and abrasion resistance, and is therefore widely used in many fields such as fibers, films, and plastic molded products.

ナイフ７ｍｌ脂の内でナイロン６やナイロン６６は多く
の！時性がうまくバランスした材ｉ４であるが、特に成
形品用途において高温領域の剛性やハイサイクル性の向
上などが要求されている。There is a lot of nylon 6 and nylon 66 in 7ml of knife fat! Although material i4 has a well-balanced durability, it is required to have improved rigidity in high-temperature ranges and high cycle performance, especially when used in molded products.

ナイ６７４６は例えば特開昭５６−１４９４３０号公報
、特開昭５６−１４９４３１号公報、および特開昭５８
−８３０２９号公報等により公知であるが、結晶化速度
が大きく、熱変形温度が高いなどの特徴を有し、脂肪族
ナイロン祷脂の内では特異的である。しかしながら、ナ
イロン４６は熱安定性が悪く成形時に分解、着色しやす
いという欠点をもっている。Nye 6746 is disclosed in, for example, JP-A-56-149430, JP-A-56-149431, and JP-A-58.
It is known from Publication No. 83029, etc., and has characteristics such as a high crystallization rate and a high heat distortion temperature, and is unique among aliphatic nylon resins. However, nylon 46 has the disadvantage that it has poor thermal stability and is easily decomposed and colored during molding.

〈発明が解決しようとする問題点〉 ナイロン樹脂は自動車部品、一般向械部品、電気・電子
部品などの用途で需要が増加しているが、特に自動車の
アンダ′−フード部品、たとえばクーリングファン、ン
リンダーヘノトヵパー、オイルパン、ギヤ、パルプ、そ
の池のエンジンまわり部品、排ガス系＠部品、コネクタ
ーなどの゛心気系統部品などにおいてはよりすぐれた強
度、剛性、耐へ住、成形性を均衡して有するナイロン樹
脂は未だ見出されておらず、その開発が強く要望されて
いるのが現状である。<Problems to be Solved by the Invention> Demand for nylon resin is increasing for use in automobile parts, general mechanical parts, electrical/electronic parts, etc., but in particular for under-hood parts of automobiles, such as cooling fans, Superior strength, rigidity, housing resistance, and moldability are required for cylinder cylinder parts, oil pans, gears, pulp, engine-related parts, exhaust gas system parts, connectors, etc. A nylon resin with balanced properties has not yet been found, and there is currently a strong demand for its development.

く問題点を解決するための手段１ｄよび作用〉本発明音
らは従来の脂肪族ナイロン樹脂では達成し得なかった高
水準の機械的強度、剛性、耐熱性、成形性などを均衡し
て発揮するようなナイロン樹脂組成物について鋭意検討
したところ、ナイロン６やナイロン６６とナイロン４６
の混合物が罷めて効果的に高性能で実用価値の高い材料
を与え、自動車のアンダーフード部品用材料として好適
な特性を具備していることを知見した。待に膚くべぎこ
とはナイロン６やナイロン６６の高温領域における剛・
庄つまり熱変形温度がナイロン４６の配合で単なる同成
分の加成性〃１ら予想される値以上に顕著に向上し、一
方ナイロン４６の熱劣化性および着色性が少ｉのナイロ
ン６やナイロン６６を配合することによって極めて効果
的に改善されることを見出し、本発明に到達した。Means for Solving Problems 1d and Effects > The present invention balances and exhibits high levels of mechanical strength, rigidity, heat resistance, moldability, etc. that could not be achieved with conventional aliphatic nylon resins. After intensive study on nylon resin compositions that can
It has been found that a mixture of the above effectively provides a material with high performance and high practical value, and has properties suitable as a material for automobile underhood parts. The most important thing to note is the stiffness and strength of nylon 6 and nylon 66 in high temperature regions.
In other words, the heat deformation temperature is significantly improved by blending Nylon 46 with the additive property of the same component. It has been discovered that the improvement can be extremely effectively achieved by incorporating 66, and the present invention has been achieved.

すなわち、本発明は■ナイロン６および／またはナイロ
ン６６：５〜９５ｍ１％および０ナイロン４６：９５〜
５里鼠％からなるナイロン−脂組放物を提供するもので
ある。That is, the present invention consists of (1) Nylon 6 and/or Nylon 66:5~95m1% and 0 Nylon 46:95~
The present invention provides a nylon-fat composition made of 5% nylon.

本発明で用いられるナイロン６とはポリカプロアミドお
よびカプロアミド単位を主たる構成単位とする共重合ポ
リアミドであり、ナイロン６６とはポリヘキサメチレン
アジパミドおよびヘキサメチレンアジパミド単位を主た
る構成単位とする共重合ポリアミドであり、またナイロ
ン４６とはポリテトラメチレンアジパミドおよびテトラ
メチレンアジハミド単位を主たる構成単位とする共重合
ポリアミドを意味する。ナイロン６およびナイロン６６
の製造方法は通常の浴融重合法、すなわち原料のε−カ
グロラクタムやヘキサメチレンジアミ／とアジピン酸の
実質的等モル塩を水とともに重合−に仕込み、２５０〜
３００℃程度の、Ｉ！度で常圧、加圧あるいは減圧下に
重合を行う方法によって得ることができる。ナイロン４
６は熱安定性の問題でナイロン６やナイロン６６と全く
同様な溶融重合法によって製造することが通常困難であ
り、本発明で用いるナイロン４６は特開昭５６−１４９
４３０号、特開昭５６−１４９４３１号、特開昭　５８
−８３０２９号などで開示された方法、つまりまず環状
末端基縁が少ないプレポリマーを特定の条件下で製造し
た後、これを水蒸気雰囲気などで固相重合して高粘度ナ
イロン４６を調製するという方法で得たものあるいは２
−ピロリドンやＮ−メチルピロリドンなどの極性有機溶
剤中で加熱する方法で得たものの利用が好ましい。ナイ
ロン６、ナイロン６６、ナイロン４６には、各々の主た
る構成単位以外に池の通常公知のアミド結合形成成分を
各々共重合したものも利用することができる。本発明で
好適に用いられるナイロンを列挙するとナイロン６、ナ
イロン６６、ナイロン４６、ナイロ：／６／６６共重合
体、ナイロン４６／６共重甘体、ナイロン４６／６６共
重合体、ナイロン６／１２共重合体、ナイロン６６／６
”ｒ共＆ＢＩ’！Ｅ、　ｆ　（Ｃ１：、’　４６／６’
ｒ共ｔｉｔ合体ナトである。各ナイロンの厘合度につい
て制限はなく、通常田対粘度が２．０〜６．０のｆ′４
曲内にあるナイロンを任意に選択することができる。Nylon 6 used in the present invention is polycaproamide and a copolyamide whose main constituent units are caproamide units, and nylon 66 is a copolymerized polyamide whose main constituent units are polyhexamethylene adipamide and hexamethylene adipamide units. It is a copolyamide, and nylon 46 means a copolyamide whose main constituent units are polytetramethylene adipamide and tetramethylene adihamide units. nylon 6 and nylon 66
The production method is the usual bath melt polymerization method, that is, the raw materials ε-caglolactam, hexamethylenediamine/substantially equimolar salts of adipic acid are charged together with water, and the
About 300℃, I! It can be obtained by a method in which polymerization is carried out at normal pressure, increased pressure, or reduced pressure. nylon 4
Due to thermal stability issues, it is normally difficult to produce nylon 6 by the same melt polymerization method as nylon 6 and nylon 66.
No. 430, JP-A-56-149431, JP-A-58
-83029, etc., that is, a method in which a prepolymer with few cyclic end groups is first produced under specific conditions, and then solid-phase polymerized in a steam atmosphere to prepare high-viscosity nylon 46. What I got or 2
It is preferable to use those obtained by heating in a polar organic solvent such as -pyrrolidone or N-methylpyrrolidone. Nylon 6, nylon 66, and nylon 46 may be copolymerized with commonly known amide bond-forming components in addition to their respective main structural units. The nylons preferably used in the present invention are listed as nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon/6/66 copolymer, nylon 46/6 copolymer, nylon 46/66 copolymer, and nylon 6/66. 12 copolymer, nylon 66/6
"r and BI'! E, f (C1:,'46/6'
r cotit combined nato. There is no limit to the degree of stiffness of each nylon, and it is usually f'4 with a viscosity of 2.0 to 6.0.
You can choose any nylon in the song.

本発明のナイロン樹脂組成物は西ナイロン６および／ま
たはナイロン６６：５〜９５重量％、より好ましくは７
〜９３重社％および■ナイロン４６：９５〜５重承％、
より好ましくは９３〜７重量％から構成される。この組
成範囲を外れる場合には同成分のそれぞれの特徴が顕著
に現われなくなるので好ましくな、い。本発明の樹脂組
成物の製造法は特に限定されないが、同成分を予備混合
して、またはせずに−軸または多軸の押出ｉに供給し溶
融混練する方法が最も一般的である。The nylon resin composition of the present invention includes West Nylon 6 and/or Nylon 66: 5 to 95% by weight, more preferably 7% by weight.
~93 Jyusha% and ■Nylon 46:95~5 Jyusha%,
More preferably, it is comprised from 93 to 7% by weight. If the composition is outside this range, the characteristics of the same components will not be noticeable, which is not preferable. The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, but the most common method is to supply the same components to a single-screw or multi-screw extruder i with or without premixing and melt-knead them.

本発明のナイロン；−脂組放物は、ナイロン６および／
またはナイロン６６並びにナイロン４６以外に他の通常
公知のポリアミドを少呈昆合することができる。混合に
好適に用いられるポリアミドを列挙すると、ナイロン６
１０１　ナイロン６１２、ナイロン１１．ナイロン１２
等が挙げられる。The nylon of the present invention;
Alternatively, in addition to nylon 66 and nylon 46, other commonly known polyamides may be incorporated. Listing polyamides suitably used for mixing, nylon 6
101 Nylon 612, Nylon 11. nylon 12
etc.

本発明の一脂組成物にはその成形性、物性をｊｌ、１な
わない１艮りにおいて１也の成分、たとえば顔料、染料
、浦強Ｈ１充填材、耐へ剤、酸化防止剤、耐倹剤、滑剤
、結晶核剤、ブロッキング防止剤、市型剤、可塑剤、難
燃剤、帯電防止剤、その他の重合体などを添ＪＪＤ導入
することができる。特に補強材、充填材の添加は重要で
、ガラス繊維、アスベスト錨維、炭素繊キ４′ト、グラ
ファイト繊維、ワラステナイト、タルク、炭酸カル７ウ
ム、雲母、クレー、チタン酸カリウィスカー、ガラスピ
ーズなどの識維状ないし粉末状強化材を添加配合するこ
とができる。本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形
、吹込成形、圧縮成形など通當の熱可塑性一脂に対して
用いられる成形に供することによりＧＡ　滅的性質が良
好にバランスした成形品をＲＪることができ、これらの
成形品は各種自動車部品、機成部品、電気・電子部品、
一般雑貨などとして有用である。The one-fat composition of the present invention has moldability and physical properties, and one component per piece, such as pigments, dyes, Ura-Yang H1 fillers, anti-friction agents, antioxidants, and anti-oxidants. Additives, lubricants, crystal nucleating agents, antiblocking agents, molding agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, and other polymers can be introduced. It is especially important to add reinforcing materials and fillers, such as glass fiber, asbestos anchor fiber, carbon fiber sheet, graphite fiber, wollastenite, talc, calcium carbonate, mica, clay, potassium titanate whiskers, and glass peas. A fibrous or powdered reinforcing material such as the following may be added and blended. The resin composition of the present invention can be subjected to molding processes commonly used for thermoplastic resins such as injection molding, extrusion molding, blow molding, and compression molding to produce molded products with well-balanced GA properties. These molded products can be used for various automobile parts, mechanical parts, electrical/electronic parts,
It is useful as general miscellaneous goods.

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。<Example> The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below.

なお、実施例および比較例に記したポリマーおよび成ｊ
し品の特性評価は次の方法により実施した。In addition, the polymers and compositions described in Examples and Comparative Examples
Characteristics of the products were evaluated using the following method.

（１）　　　相　　対　　粘　　度　：　　　ＪＩＳ　
　　　Ｋ６８１０（２）　　　引　　張　　持　　性　
：　　ＡＳＴＩＶＩ　　Ｄ６３８（３）　　　曲　　げ
　　待　　性　：　　ＡＳＴ＋ｖｆ　　Ｄ７９０（４）
　　アイゾツトＷＩ撃強度　：　　ＡＳＴＭ　　Ｄ２５
６（５）熱変形温度：　ＡＳＴＭ　Ｄ６４８（６）　　
成形時の安定性　：　射出成形時の流動性を評価するス
パイラルフロー金型を用いて連続して５０／ヨツトの射
出成形を実施し、最初の流動長（Ｌｌ）と５０シヨツト
目の流動長（Ｌｓｏ）を比校した。成形時の溶融安定性
が悪いとり。(1) Relative viscosity: JIS
K6810 (2) Tensile strength
: ASTIVI D638 (3) Bending resistance : AST+vf D790 (4)
Izotsu WI impact strength: ASTM D25
6(5) Heat distortion temperature: ASTM D648(6)
Stability during molding: Evaluate fluidity during injection molding. Injection molding was performed continuously at 50/shot using a spiral flow mold, and the initial flow length (Ll) and the flow length at the 50th shot (Ll) were evaluated. Lso) was compared. Poor melt stability during molding.

とＬ８ｏの差が大きくなる。The difference between L8o and L8o becomes large.

（７）　　着　色　性　：　　ＪＩＳ　　Ｋ７１０３を
準じ成ＩＦ９片の黄色度（ＹＩ値）を測定した。(7) Colorability: The yellowness (YI value) of the IF9 pieces was measured according to JIS K7103.

実施例１〜３ ε−カプロラクタムを溶融重せして相対粘度３、ｌＯの
ナイロン６をＡ映した。テトラメチレンジアミンとアジ
ピン酸を出発原料として、相対粘度３．８０のナイロン
４６を調装した。ナイロン６とナイロン４６を第１表に
示す比率で混合した後、６５ｆｌφロ径の押出礪を用い
て３０５℃テＪ　ＦＪ＆混練しベレット化した。このベ
レットヲ真空乾燥し、続いて射出成形Ｑによりシリンダ
一温度３０５℃、金型温度８０℃の条件で各種試靭片を
成形し、成形時の安定性を評価するとともにここで得ら
れた試験片の物性および着色性を測定したところ第１表
に示すとおりであり極めて実用価値の高い材料であるこ
とが判明した。Examples 1 to 3 Nylon 6 having a relative viscosity of 3 and 10 O was filmed by melting and superimposing ε-caprolactam. Nylon 46 having a relative viscosity of 3.80 was prepared using tetramethylene diamine and adipic acid as starting materials. After mixing nylon 6 and nylon 46 in the ratio shown in Table 1, the mixture was kneaded at 305°C using an extruder with a diameter of 65flφ to form pellets. This pellet was vacuum dried, and then various test specimens were molded by injection molding Q at a cylinder temperature of 305°C and a mold temperature of 80°C to evaluate the stability during molding and the test specimens obtained here. The physical properties and coloring properties of the material were measured, as shown in Table 1, and it was found to be a material with extremely high practical value.

比較例１ 実施例１〜３で用いたナイロン６の熱変形温度は７５℃
であり耐熱性が不満足であった。Comparative Example 1 The heat distortion temperature of nylon 6 used in Examples 1 to 3 was 75°C
The heat resistance was unsatisfactory.

比較例ユ 実施例１〜３で用いたナイロン４６の成形時の流ｉ＋ｒ
ｌＪ長、よＬ＋　：　５２ＭＭ１Ｌｓｏ　：　９５ｓｎ
ｗであり安定性が不１足であり、ＹＩ値が２０という悪
い値であった。Comparative Example Flow i+r during molding of nylon 46 used in Examples 1 to 3
lJ length, L+: 52MM1Lso: 95sn
The stability was insufficient, and the YI value was a poor value of 20.

実施例４〜６ ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から相対粘１ｉ２
．９０のナイロン６６を調製した。このす４ａン６６と
実施例１〜３で用いたナイロン４６を第２表に示す比率
で混合した後、実施例１〜３と同様にして溶融混練およ
び射出成形を行い成形時の安定性と物性および着色性を
評価したところ第２表に示す結果を得た。Examples 4-6 Relative viscosity 1i2 from hexamethylene diamine and adipic acid
．． 90 nylon 66 was prepared. After mixing this 4a 66 and the nylon 46 used in Examples 1 to 3 in the ratio shown in Table 2, melt kneading and injection molding were performed in the same manner as in Examples 1 to 3 to determine the stability during molding. When the physical properties and coloring properties were evaluated, the results shown in Table 2 were obtained.

実施例７〜１１ ナイロン樹脂の種類、配合量などを変え実施例１〜６と
同様な操作を行って得られた試験片の物性を測定し、第
３表に示す結果を得た。Examples 7 to 11 The physical properties of test pieces obtained by performing the same operations as in Examples 1 to 6 by changing the type of nylon resin, the amount blended, etc. were obtained, and the results shown in Table 3 were obtained.

第３表に記したいずれの場合においてもすぐれた強度、
剛性、耐熱性、成形性を示す材料がｔｔ＋られることが
判った。Excellent strength in all cases listed in Table 3;
It has been found that materials exhibiting rigidity, heat resistance, and formability are tt+.

実施例１２〜１４ 実施例５で示したナイロン６６およびナイロン４６の等
重量混合物ｌｏｏ重遣都心対し各１重油強材、充填材を
第４表に示す比率で配甘し実施例５と同様な操作を行っ
て得られた試験片の物性を測定し、第４表に示す結果を
得た。Examples 12 to 14 The same weight mixture of nylon 66 and nylon 46 as shown in Example 5 was prepared in the same manner as in Example 5 by adding one heavy oil reinforcement and one filler each at the ratios shown in Table 4. The physical properties of the test piece obtained by performing the operation were measured, and the results shown in Table 4 were obtained.

第４表 〈発明の効果〉 本発明によりナイロン６やナイロン６６の有〜する成形
安定性の長所とナイロン４６のすぐれた剛性、耐熱性を
兼備し、また同時に両ナイロン樹脂の欠点を互いに補完
した極めて実用性の高いナイロン樹脂組成物を提供する
ことが可能になった。ナイロン６やナイロン６６とナイ
ロン４６は構造が極めて酷似しているので泪溶性が良好
であり、したがって本発明の樹脂組成物は各成分を均一
に混合することが容易である。Table 4 <Effects of the Invention> The present invention combines the advantages of molding stability of nylon 6 and nylon 66 with the excellent rigidity and heat resistance of nylon 46, and at the same time complements the disadvantages of both nylon resins. It has now become possible to provide a highly practical nylon resin composition. Since nylon 6, nylon 66, and nylon 46 have very similar structures, they have good water solubility, and therefore, it is easy to uniformly mix each component in the resin composition of the present invention.

その結果、物性の再現性が良好で異方性の小さい成形品
を取得することができる。As a result, a molded article with good reproducibility of physical properties and low anisotropy can be obtained.

特許出願大東し株式会社Patent application Daitoshi Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （Ａ）ナイロン６および／またはナイロン６６：５〜９
５重量％および（Ｂ）ナイロン４６：９５〜５重量％か
らなるナイロン樹脂組成物。(A) Nylon 6 and/or nylon 66:5-9
5% by weight and (B) Nylon 46: a nylon resin composition consisting of 95 to 5% by weight.