JPH0254866A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は二次電池に関し、更に詳しくは、小（従来の技
術） 正極体の主要成分がＴｉ５ｚ、Ｍｏ５ｔのような遷移金
属のカルコゲン化合物であり、負極体がＬｉまたはＬｉ
を主体とするアルカリ金属である二次電池は、高エネル
ギー密度を有するので商品化の努力が払われている。

また、正極にポリアセチレン等の導電性高分子を、負極
体にＬｉまたはＬｉを主体とするアルカリ金属を用いた
二次電池も研究されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、かかる二次電池においては、負極体がＬ
ｉ箔またはＬｉを主体とするアルカリ金属の箔そのもの
であることに基づく問題が生じている。

すなわち、電池の放電時には負極体からＬｉがＬｉイオ
ンとなって電解液中に移動し、充電時にはこのＬｉイオ
ンが金属Ｌｉとなって再び負極体に電析するが、この充
放電サイクルを反復させるとそれに伴って電析する金属
Ｌｉはデンドライト状となることである。このデンドラ
イト状Ｌ１は極めて活性な物質であるため、電解液を分
解せしめ、その結果、電池の充放電サイクル特性が劣化
するという不都合が生ずる。さらにこれが成長してい（
と、最後には、このデンドライト状の金属Ｌ　ｔ　′Ｒ
析物がセパレータを貫通して正極体に達し、短絡現象を
起すという問題を生ずる。別言すれば、充放電サイクル
寿命が短いという問題が生ずるのである。

このような問題を回避するために、負極体として有機化
合物を焼成した炭素質物を担持体とし。

これにＬｌまたはＬｉを主体とするアルカリ金属を担持
せしめて構成することが試みられている。

このような負極体を用いることにより、Ｌｉデンドライ
トの析出は防止されるようになったが、しかし一方では
、この負極体を組込んだ電池は同サイズの一次電池に比
べてその放電容量がはるかに小さ（、また、自己放電の
大きさについても必ずしも満足する程に低減されていな
かった。

本発明は、かかる状況の下に、より大きな電池容量を有
し、自己放電特性が改善された二次電池の提供を目的と
するものである。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明者らは上記問題を解決すべ（、負極体に関して鋭
意研究を重ねた結果、結晶セルロースを炭素化してなる
特定構造を有する炭素質物を負極の担持体として用いる
と、上述の目的達成のために有効であるとの事実を見出
し、本発明に到った。

すなわち、本発明の二次電池は、活物質と該活物質を担
持する担持体とから成る負極体を具備しており、 （１）該活物質が、リチウムまたはリチウムを主体とす
るアルカリ金属であり、 （２）該担持体が、結晶セルロースの粒子を炭素化して
なる炭素質物からなり、該炭素質物が、（イ）、水素／
炭素の原子比が０．１０未満：かつ、 （ロ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
ｏｏｔｌが３．３７Å以上：およびＣ軸方向の結晶子の
大きさ （Ｌｃ）が１５０Å以下： であることを特徴とする。

本発明の電池は、負極体が上記した構成をとるところに
特徴があり、他の要素は従来の二次電池と同じであって
もよい。

本発明にかかる負極体において、活物質はＬｉまたはＬ
ｉを主体とするアルカリ金属であるが、この活物質は、
電池の充放電に対応して負極体を出入する。

本発明における負極体を構成する活物質の担持体は、結
晶セルロースの粒子を炭素化してなる炭素質物からなる
。

ここで用いられる結晶セルロースの粒子は、精製したバ
ルブを鉱酸により加水分解せしめ１次いで非結晶領域を
洗浄、除去した後、粉砕して得られる。

本発明においては、上述のようにして得られた結晶セル
ロース粒子の体積平均粒径が３００μｍ以上、好ましく
は５００ｕｍ〜２．５ｍｍ、さらに好ましくは７００ｕ
ｍ〜２．Ｏｍｍであるものが用いられる。

また、このようにして得られた結晶セルロース粒子の体
積平均粒径が、３００μｍ以下の場合には、さらにカル
ボキシメチルセルロース等の水溶性高分子化合物をバイ
ンダーにして、上記の範囲の平均体積粒径に顆粒もしく
は造粒して用いることもできる。顆粒化は、バインダー
を添加した水中に結晶セルロースを分散させた後、噴霧
乾燥、スプレードライヤー法等により行なうことができ
る。

上記に示した範囲の体積平均粒径を有する粒子を用いる
ことにより、これを炭素化して得られる炭素質物の電極
成形工程における流動性を良好に保持することができる
。

また、本発明に使用される結晶セルロースの粒子は、灰
分が好ましくは０．２５重量％以下、さらに好ましくは
０．２０重量％以下、とくに好ましくは０．０８重量％
以下である。

さらに、本発明に使用される結晶セルロースの粒子に含
有され得る他の元素としては、Ｃｕ、ｐｂが好ましくは
各１０ｐｐｍ未満、さらに好ましくはｉ　ｐｐｍ未満、
と（に好ましくはＯ，Ｌｐｐｍ未満であり、Ｆｅが好ま
しくはｌｏｐｐ１ｍ未満、さらに好ましくは５ｐｐｍ未
満であり、Ｃａが好ましくは３００１１１）１１未満、
さらに好ましくは２００　ｐｐｎ＋未満、とくに好まし
くは１００　ｐｐｍ未満である。

本発明において負極体の担持体を構成する炭素質物は、
上述の結晶セルロースの粒子を、不活性ガス流下または
真空下に、３５０℃〜３０００℃の温度で、加熱分解し
、炭素化することにより得られる１通常は、炭素化は２
段階で実施する。

すなわち、第１段階としては、結晶セルロースＬｋｇ当
たり０．ＩＩ２／ｈｒ以上、好ましくは０．５１／ｈｒ
以上、さらに好ましくは１．５９／　ｈ　ｒ以上２００
ρ／　ｈ　ｒ以下の流量で、不活性ガス、例えば、窒素
、アルゴン、ヘリウム等を流しながら、３５０℃以上ｔ
ｏｏｏ℃以下の温度で、好ましくは５００°Ｃ以上１０
００℃以下の温度で、さらに好ましくは７００℃以上１
０００℃以下の温度で焼成する。焼成は、２℃／　ｈ　
ｒ以上５００℃／　ｍ　ｉ　ｎ以下、好ましくは１０℃
／　ｈ　ｒ以上５０°Ｃ／ｍｉｎ以下、さらに好ましく
は２０’Ｃ／　ｈ　ｒ以上ｌＯ℃／　ｍ　ｉ　ｎ以下の
昇温速度で、上記の温度まで昇温し、さらに、この温度
で１分間から１０時間、好ましくは１０分間から５時間
、さらに好ましくは２０分間から２時間保持することに
より実施する。

次に、第２段階では、第１段階の熱焼成を経た材料を、
不活性ガ、ス流下もしくは真空下に、１０００℃を越え
３０００°Ｃ以下の温度で、好ましくは１５００℃以上
２８００℃以下の温度で、さらに好ましくは１７００℃
以上２５００°Ｃ以下の温度で炭素化を実施する。この
とき、系内の酸素ａ度が１００９ｐ−以下、好ましくは
５０ｐｐ＋ｓ以下、とくに好ましくは２０ｐｐｍ以下に
なるように保持する。

炭素化は、任意の昇温速度で上述の温度に昇温して行な
えば良いが、通常は、２０°Ｃ／ｈｒ以上、好ましくは
１００℃／　ｈ　ｒ以上２００℃／ｍｉｎ以下、さらに
好ましくは５００℃／　ｈ　ｒ以上６０℃／　ｍ　ｉ　
ｎ以下の昇温速度で上述の温度まで昇温し、その温度で
１分間以上１０時間以下。

好ましくは５分間以上５時間以下、さらに好ましくは１
０分間以上３時間以下保持することにより行なうことが
できる。

かくして得られる本発明にかかる負極体の担持体を構成
する炭素質物は、以下に示す特性を有することを特徴と
する。

すなわち、 （イ）水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１０未満：
かつ、 （ロ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
、。２）が３．３７Å以上：およびＣ軸方向の結晶子の
大きさ（Ｌｃ） が１５０八以下： の特性を有する。この炭素質物には、他の原子、例えば
窒素、酸素、ハロゲン等の原子が好ましくは７モル％以
下、さらに好ましくは４モル％以下、特に好ましくは２
モル％以下の割合で存在していても良い。

Ｈ／Ｃは好ましくは００７未満、さらに好ましくは０，
０５未満、特に好ましくは０．０４以下である６ また、（００２１面の面間隔（ａ、。２）は好ましくは
３．３９〜３．７５人、さらに好ましくは３．４１〜３
．７０人、特に好ましくは３．４５〜３．７０人であり
二Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは好ましくは５〜１５
０人、さらに好ましくは１０〜８０人、特に好ましくは
１２〜７０人である。

これらのパラメータ、すなわちｌ（／Ｃ，ｄｏ。２およ
びＬｃのいずれかが上記範囲から逸脱している場合は、
負極体における充放電時の過電圧が太き（なり、その結
果、負極体からガスが発生して電池の安全性が著しく損
われるばかりでなく充放電サイクル特性も低下する。

さらに、本発明にかかる負極体の担持体に用いる炭素質
物にあっては、次に述べる特性を有することが好ましい
。

すなわち、波長５１４５人のアルゴンイオンレーザ光を
用いたラマンスペクトル分析において、下記式 １３６０±１００ｃｍ−’の波数域におけるスペクトル
強度の積分値で定義されるＧ値が２．５未満であること
が好ましく、さらに好ましくは２．０未満であり、特に
好ましくは０．２以上１．２未満である。

ここで、Ｇ値とは、上述の炭素質物に対し波長５１４５
人のアルゴンイオンレーザ光を用いてラマンスペクトル
分析を行なった際にチャートに記録されているスペクト
ル強度曲線においで、波数１５８０±１００ｃｍ−’の
範囲内のスペクトル強度の積分値（面積強度）を波数１
３６０±１００１００ｃ１の範囲内の面積強度で除した
値を指し、その炭素質物の黒鉛化度の尺度に相当するも
のである。

すなわち、この炭素質物は結晶質部分と非結晶部分を有
していて、Ｇ値はこの炭素質組織における結晶質部分の
割合を示すパラメータであるといえる。

さらに、本発明にかかる負極体の担持体に用いる炭素質
物にあっては次の条件を満足していることが望ましい。

すなわち、Ｘ線広角回折分析における（１１０１面の面
間隔（ｄ＋＋ｏｌの２倍の距離ａｏｆ＝　２　ｄ　＋＋
ｏｌが、好ましくは２．３８人〜２．４７人、さらに好
ましくは２．３９人〜２．４６人；ａ軸方向の結晶子の
大きさＬａが好ましくは１０Å以上、さらに好ましくは
１５人〜１５０人、特に好ましくは１９人〜７０人であ
る。

上述の炭素質物は、体積平均粒径が、好ましくは２００
ｕｍ以下、さらに好ましくは０．５ｕｍ以上１５０μｍ
以下、とくに好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下の粒
子となるべく、粉砕等により調整する。

このような炭素質物粒子は、内部に細孔を有し、その全
細孔容積が１．５ｘ　ｌ　Ｏ−”ｍ１２７ｇ以上である
ことが好ましく、より好ましくは２．ＯＸ　Ｉ　Ｏ−’
ｍ　１２．７　ｇ以上、さらに好ましくは３．ＯＸＩＯ
−３ｍβ／ｇ以上、とくに好ましくは４．Ｏｘ　１０−
３ｍ　Ｑ　／、ｇ以上である。

また、上述の炭素質物の平均細孔半径（γｐ）は、８〜
ｌＯＯ人であることが好ましく、より好ましくは１０〜
８０人、さらに好ましくは１２〜６０人、と（に好まし
くは１４〜４０人である。

全細孔容積および平均細孔半径は、定容法を用いて平衡
圧力下で試料に吸着したガス量を測定することにより求
める。

すなわち、本発明において全細孔容積および平均細孔半
径は以下のようにして求めたものを意味する。

全細孔容積は、細孔が例えば液体窒素により充填されて
いると仮定して、定容法を用いて求めた相対圧力Ｐ／Ｐ
、＝０．９９５　［Ｐ：吸着ガスの蒸気圧（ｍｍＨｇｌ
　、　Ｐ　ｏ　：冷却温度での吸着ガスの飽和蒸気圧（
ｍｍＨｇ）　］において吸着した窒素ガスの全容積ｔＶ
ａｄｓ）を求め、次いで次式、Ｔ ［式中、Ｐ、は大気圧ｆｋｇｆ／ｃｍ”　）　、　Ｔは
測定温度（Ｋ）、Ｖ、は吸着したガスの分子容積（ｃｍ
３１モル：　Ｎ　、　ｔ’ハ３４．７）　、　Ｖｌ、、
は液体窒素容積（ｃｍ’　）である］により、細孔中に
充填されでいる液体窒素！（Ｖ、、、］に換算すること
によっで求める。

次に、平均細孔半径（γ、）は、上述の式（１）より求
めたｖ、３９と、試料のＢＥＴ比表面積（Ｓ）の値から
、次式 ％式％（２） により換算して求める。なお、細孔は円筒形であると仮
定している。

さらに上述の炭素質物の粒子は、ＢＥＴ比表面積が、好
ましくは１ｒｒ＋′／ｇ以上、さらに好ましくは２ｒｎ
’／ｇ以上ｔｏＯｍ”７ｇ以下、とくに好ましくは３　
ｍ’　／　ｇ以上５０ば７ｇ以下に調整され本発明にか
かる負極体を構成する活物質の担持体は、上述した特定
の炭素質物に、活物質と合金可能な金属および／または
活物質の合金を混合せしめると、さらに−層の電極容量
の向上をはかることができる。

そこで、そのような活物質と合金可能な金属および活物
質の合金について述べる。

前述のように活物質はＬｉまたはＬｌを主体とするアル
カリ金属であるから１通常はＬｉと合金可能な金属もし
くはＬｌの合金を用いるのが好ましい。

そのような金属としては、例えばアルミニウム（Ａｔ）
　、鉛（ｐｂ）　、亜鉛（Ｚｎｌ、スズ（Ｓｎｌ、ビス
マス（Ｂｉｌ、インジウム（Ｉｎｌ、マグネシウム（Ｍ
ｇｌ　、ガノウム（Ｇａ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（
Ａｇｌ、ケイ素（Ｓｉｎ、ホウ素（Ｂ）、金（Ａｕｌ、
白金ｆＰｔｌ　、パラジウム（Ｐｄｌ、アンチモン（Ｓ
ｂ１等の単体またはそれらの合金が挙げられ、好ましく
はＡ１、ｐｂ、Ｉｎ、　ＢｉおよびＣｄであり、さらに
好ましくはＡ１．　ＰｂおよびＩｎである。

合金はその組成（モル組成）を例えばＬｉ、１Ｍ（ここ
でＸは金属Ｍに対するモル比である）と表すとする。Ｍ
として用いられる他の金属としては、上記したし１と合
金可能な金属を用いることができる。

ＬｉつＭにおいて、Ｘは０≦Ｘ≦９を満たすことが好ま
しく、より好ましくは０．１≦Ｘ≦５であり、さらに好
ましくは０．５≦Ｘ≦３であり、と（に好ましくは０７
≦Ｘ≦２である。

活物質と合金可能な金属として、上記の金属の一種また
は二種以上を用いることができ、また、活物質の合金（
Ｌｉ、Ｍ）として、一種または一種以上の合金を用いる
ことができる。

また、Ｌｉと合金可能な金属またはＬｉの合金の中には
、上述の金属以外にさらに他の元素を５０モル％以下の
範囲で含有していてもよい。

本発明にかかる負極体を構成する担持体が、上述の炭素
質物に活物質と合金可能な金属および／または活物質の
合金を混合して得られる材料である場合には、混合材料
中における炭素質物の割合は、好ましくは３０〜９５重
量％、さらに好ましくは５０〜９０重量％、と（に好ま
しくは６０〜８５重量％である。

混合材料中での活物質と合金可能な金属の割合は、好ま
しくは３重量％以上６０重量％未満、さらに好ましくは
５重量％以上４０重量％未満、特に好ましくは７重量％
以上３０重量％未滴であり、また、混合材料中での活物
質の合金の割合は、好ましくは３重量％以上６０重量％
未満、さらに好ましくは５重量％以上４０重量％未満、
特に好ましくは７重量％以上３０重量％未満である。

上述の炭素質物粒子と、活物質と合金可能な金属および
／または活物質の合金との混合物を得る方法としては１
例えば、 ■炭素質物の粉末と、活物質と合金可能な金属および／
または活物質の合金の粉末とを均一に機械的に混合する
方法、 ■融解した活物質と合金可能な金属および／または活物
質の合金と、炭素質物の粉末とを均一に混合した後、冷
却固化させ、必要があれば、これをさらに粉末化する方
法等がある。

なお、本発明にかかる負極体を構成する担持体は、上述
の炭素質物の他に導電剤、結着剤等を含有していてもよ
い。

導電剤は、膨張黒鉛、金属粉等を、通常５０重量％未満
、好ましくは３０重量％未満添加することができる。

また、結着剤は、ポリオレフィン樹脂等のパウダー等を
５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、さらに好
ましくは５重量％以上１０重量％未満添加することがで
きる。

本発明にかかる負極体を構成する担持体は、例えば次の
ようにして製造する。

上述の炭素質物をそのままもしくは結着剤等を添加して
、圧縮成形により成形する方法、または、上述の炭素質
物に、溶媒に溶解もしくは懸濁した結着剤を混合して、
これを集電体の金網等に塗布して成形する方法等が用い
られる。

上述のようにして得られた担持体からなる負極体に活物
質を担持させる方法としては、化学的方法、電気化学的
方法、物理的方法などがあるが、例えば、所定濃度のＬ
ｉイオンまたはアルカリ金属イオンを含む電解液中に上
記した粉末成形体である担持体を浸漬しかつ対極にリチ
ウムを用いてこの担持体を陽極にして電解含浸する方法
、簡易的には、上述の担持体とリチウムを電気的に接触
させた状態で、電解液中に浸漬する方法、担持体の成形
体を得る゛過程でリチウム粉末を混合する方法等を適用
することができる。

かくすることにより、Ｌｉイオンまたはアルカノ金属イ
オンは担持体の炭素質物中にドープされてそこに担持さ
れることになる。なお、このような活物質の担持は、負
極体の担持体に限らず正極体の担持体に対してもまたは
両極に対して行なってもよい。

本発明にかかる負極の担持体への活物質の担持量は、好
ましくは、 （１）上記炭素質物に対して、１〜２０重量％であり、
さらに好ましくは、３〜ｌＯ重量％であり：かつ、 （２）上記炭素質物に活物質と合金可能な金属および／
または活物質の合金を混合する場合には、活物質と合金
可能な金属および／または活物質の合金に対して１〜８
０モル％、さらに好ましくは５〜６０モル％、とくに好
ましくは１０〜５０モル％、最も好ましくは２０〜５０
モル％である。

負極体中の活物質の担持量が、上記（１）。

（２）で限定した範囲より小さいと、活物質の担持量が
少なすぎて電池の容量が少なくなり、この範囲より大き
いと、充放電に伴なう負極体の体積変化が太き（なり、
集電の不良が生じたり、また、リチウムデンドライトの
形成が容易となり、充放電サイクル寿命が低下する。

次に１図を参照して本発明の二次電池の構成について説
明する１図において、正極端子を兼ねる正極缶（１）内
には正極体（２）が正極缶（１）の底部に着設収納され
ている。この正極体は、と（に限定されないが、例えば
、Ｌｉイオン等のアルカリ金属カチオンを充放電反応に
伴なって放出もしくは獲得する金属カルコゲン化合物か
らなることが好ましい。そのような金属カルコゲン化合
物としてはバナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、
モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの
酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫
化物およ゛びこれらの複合酸化物、複合硫化物等が挙げ
られる。好まシ＜ハ、Ｃｒ　ｘ　Ｏｓ　、　Ｖ２０ｓ　
、　Ｖ６０１３、ＶＯ２、Ｃｒｙ　Ｏｓ　、Ｍｎ０ｚ　
、Ｔ　ｉｏｚ　。

ＭｏＶｉＯｓ、ＴｉＦｚ、Ｖ、Ｓ６、Ｍｏ５ｔ、Ｍ　Ｏ
Ｓ３．　　Ｖ　Ｓ２　、　　Ｃｒ　ｏ、ｚｓＶｏ、ｔｓ
ｓｚ、Ｃｒｏ、　　ＶＯ３２等である。また、Ｌ　ｉ　
Ｃｏ　Ｏｘ　、　Ｗ　０３等の酸化物、ＣｕＳ、Ｆ　ｅ
　ａ、　ｚｓＶ　ｏ、　？Ｓ３２、Ｎａｏ、＋Ｃｒ５ｔ
等の硫化物、Ｎ　ｉ　Ｐ　Ｓ　ｓ、Ｆ　ｅ　Ｐ　Ｓ　ｘ
等のリン、イ才つ化合物、ＶＳｅａ、Ｎｂ５ｅｓ等のセ
レン化合物などを用いることもできる。

そして、正極体（２）とセパレータ（３）を介して負極
体（４）が対峙されている。

電解液を保持するセパレータ（３）は、保液性に優れた
材料、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布よりなる
。そして、このセパレータ（３）には、プロピレンカー
ボネート、１．３ジオキソラン、１．２−ジメトキシエ
タン等の非プロトン性有機溶媒に、Ｌ　ｉ　Ｃｌ２０４
ＬｉＢＦ４．ＬｔＡｓＦｓ、ＬｉＰＦ５等の電解質を電
解せしめた所定濃度の非水電解液が含浸されている。

また、Ｌｉまたはアルカリ金属イオンの導電体である固
体電解質を正極体および負極体の間に介在させることも
できる。

負極体（４）は、上述した特性を有する炭素質物からな
る担持体に活物質を担持させたものであり、負極端子も
兼ねる負極缶（５）内に着設されている。

これら正極体（２）、セパレータ（３）、および負極体
〔４）は全体として発電要素を構成する。そして、この
発電要素が正極缶（１）および負極缶（５）から成る電
池容器に内蔵されて電池が組立てられる。

６は正・負極体を分ける絶縁バッキングであり、電池は
正極缶（１）の開口部を内方向へ折曲させて密封されて
いる。

本発明の二次電池において、負極体では放電時に担持さ
れているＬｉイオン（またはＬｉを主体とするアルカリ
金属イオン）の放出が起こり、また、充電時には担持体
中の炭素質物へのＬｉイオンのドープにより、Ｌｉイオ
ンが負極の担持体に担持される。

このようなＬｉイオンの担持、放出により、電池の充放
電サイクルが繰り返される。

本発明の二次電池は、負極体に前述の炭素質物よりなる
担持体を用いることにより、負極体に活物質を多量に担
持させることができ、また、充放電に際しては、円滑に
活物質の担持および放出を繰り返すことを可能にしたた
め、従来にない大容量で優れた充放電特性を発揮しつる
６ なお１本発明において、元素分析およびＸ線広角回折の
各測定は下記方法により実施した。

「元素分析」 サンプルを１２０℃で約１５時間減圧乾燥し、その後ド
ライボックス内のホットプレート上で１００℃において
１時間乾燥した。ついで、アルゴン雰囲気中でアルミニ
ウムカップにサンプリングし、燃焼により発生するＣＯ
２ガスの重量から炭素含有量を、また、発生するＨ、Ｏ
の重量から水素含有量を求める。なお、後述する本発明
の実施例では、パーキンエルマー２４０Ｃ型元素分析計
を使用して測定した。

ｒＸ線広角回折」 （１）（００２）面の面間隔（ａａ。２）および（１１
０）面の面間隔（ｄｌｌ。） 炭素質材料が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合に
はメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約１５重皿％の
Ｘ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として加
え混合し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメー
タ−で単色化したＣｕにα線を線源とし１反射式デイフ
ラクトメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定する
６曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸
収因子、原子散乱因子等に関する補正は行なわず次の簡
便法を用いる。即ち（００２）、および（ｌｉｅ）回折
に相当する曲線のベースラインを引き、ベースラインか
らの実質強度をプロットし直して（００２）面、および
（１１０）面の補正曲線を得る。この曲線のピーク高さ
の３分の２の高さに引いた角度軸に平行な線が回折曲線
と交わる線分の中点、を求め、中点の角度を内部標準で
補正し、これを回折角の２倍とし、ＣｕＫａ線の彼長え
とから次式のブラッグ式によってｄｏ。２ｉ３よびｄｏ
＋。を求める。

尤：１．５４１８人 θ、θ′：ｄ０゜ｔ　、　ｄ　１１゜に相当する回折角
（２）ｃ軸およびａ軸方向の結晶子の大きさ：Ｌｃ　：
　Ｌａ 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分の
位置におけるいわゆる半価中βを用いてＣ軸およびａ軸
方向の結晶子の大きさを次式より求める。

形状因子Ｋについては種々議論もあるが、Ｋ＝０９０を
用いた。え、θおよびθ′については前項と同じ意味で
ある。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明を説明する。

叉■列 （１）正極体の製造 ４７０℃で焼成したＭｎＯ□粉末５ｇおよび粉末状のポ
リテトラフルオロエチレン０．５ｇとを混練し、得られ
た混線物をロール成形して厚み０．４ｉｕｉのシートと
した。

このシートの片面を集電体である線径０．　　ＩＩＩＩ
ｌ、６０メツシユのステンレス鋼ネットに圧着して正極
とした。

（２）負極体の製造 精製バルブを鉱酸にて加水分解した後、ろ過した。残渣
を水洗し、常法により粉砕、精製、乾燥して得た結晶セ
ルロース粉末（平均粒径４０ｕｍ）を、カルボキシメチ
ルセルロースを添加した水中に分散させた後、噴霧乾燥
により、体積平均粒径１ｍｍ程度の粒子に顆粒化した６
なお、結晶セルロース粉末は、灰分が０．０８重量％以
下、重金属含量が２０ｐｐｍ以下であった。

この結晶セルロースの顆粒化した粒子を電気加熱炉にセ
ットし、Ｎ２を結晶セルロース１ｋｇ当たりｌ　Ｏ０１
／　ｈ　ｒの速度で流しながら、２５０’Ｃ／　ｈ　ｒ
の昇温速度で１０００℃まで昇温し、さらに１０００°
Ｃで１時間保持し、放冷した。

さらに、この加熱処理物を別の電気加熱炉にセットし、
Ｎ２ガスを流しながら、１０００℃／ｈｒの昇温速度で
１７００℃まで昇温し、その温度にさらに１時間保持し
て焼成した。

かくして得られた炭素化物を２５０ｍｊ２のメノウ製容
器に入れ、直径３０ｍｎ＋のメノウ製ボール１個、直径
２５＋＋ｕａのメノウ製ボール３個、および直径２０ｍ
ｍのメノウ製ポール８個を入れてボールミルにセットし
、３分間粉砕した。

この炭素質物は１元素分析、Ｘ線広角回折、粒度分布、
比表面積（ＢＥＴ法）測定等の分析の結果、以下の特性
を有していた。

水素／炭素（原子比）＝０．０４ ｄ、、、＝３．６０人、Ｌｃ＝２１人 ａｏｆ２ｄ＋Ｉｏ　）　＝２．４１　Ａ。

Ｌａ＝２４人。

体積平均粒径＝３６．７μｍ。

比表面積（ＢＥＴ）＝、７．８ゴ／ｇ。

安息角＝４６゜ この炭素質物の粉末に平均粒径５μｍのポリエチレンパ
ウダーを７重量％混合した後、圧縮成形して厚み０．５
ｍｍのペレット状の担持体とした。

（３）電池の組立 ステンレスＷ４製の正極缶に、上記した正極体を集電体
を下にして着設し、その上にセパレータとしてのポリプ
ロピレン不織布を載置したのち、そこにＬ　ｉ　Ｃｊ２
０　、を濃度１モル／Ｉ２でプロピレンカーボネートに
溶解せしめた非水電解液を含浸せしめた。ついでその上
に上記負極体を載置して発電要素を構成した。

なお、電池に組込むに先立ち、負極体の担持体ペレット
を、濃度１モル／２のＬｉイオン電解液中に浸漬し、こ
のペレットを陽極とし、金属Ｌｉを陰極とする電解処理
に付した。電解処理は、浴温２０℃、電流密度０．５ｍ
Ａ／ｃｒｒ？の条件で行ない、担持体に容量１２．ｏｍ
ＡｈのＬｉを担持させて負極体とした。

なお、正極体も、電池に組み込むに先立ち、濃度１モル
／２のＬｉイオン電解液中に浸漬し、正極体を陽極とし
、金属Ｌｉを陰極とする電解処理に付した。電解処理は
、浴温２０℃、電流密度０　、５　ｎ＋Ａ／　ｃ　ｒｒ
ｉ’、電解時間７時間の条件で行ない、正極体に容量２
．０＋ｓＡｈのＬｉを担持させた。

かくして１図に示したようなボタン形二次電池を製作し
た。

（４）電池の特性 このようにして製作した電池について、２５０μＡの定
電流で、電池電圧が上限３．２■、下限１．８ｖの範囲
で充放電を反復し、サイクル評価を行なった。５０サイ
クルめ、２００サイクルめの電池性能を第１表に示した
。

さらに、５１サイクルめの充電が終った後、回路を開に
して９０日間放置し、その後に放電を実施したときの、
５１サイクルめの電池性能を５０サイクルめと比較して
、第２表に示した。

土較困 （１）正極体の製造 実施例と同様にして正極体を製造した。

（２）負極体の製造 メゾフェースピッチを、Ｎ２流下、２６００°Ｃまで昇
温し、その後、２５００℃で１時間保持した。

このメゾフェースピッチを２５０ｍｊ２のメノウ製容器
に入れ、直径２０ｍｍのメノウ製ポール１５個を入れて
ボールミルにセットし、１０分間粉砕した。

得られた炭素質物は、実施例と同様の分析の結果、以下
の特性を有していた。

水素／炭素（原子比）＝０．０３ ｄ、、、＝３．４０人、Ｌｃ＝８７人 ａｏｆ２ｄ＋＋ｏ　ｌ　＝２．　４１人。

Ｌａ＝８１人。

体積平均粒径＝２７．３μｍ。

比表面積（ＢＥＴ）＝ｌＯ，１ゴ／ｇ この炭素質物の粉末に平均粒径５μｍのポリエチレンパ
ウダーを７重量％混合した後、圧縮成形して厚み０．５
ｍｍのペレット状の担持体とした。

（３）電池の組立 実施例と同様にして電池を組み立てた。

（４）電池の特性 実施例と同様にして同一の条件で、電池特性を測定し、
結果を第１表および第２表に示した。

第１表 第２表 ［発明の効果］ 以上の説明で明らかなように、本発明の二次電池は充放
電サイクル寿命が長（、また充電時にあっては活物質で
あるＬｌまたはＬｉを主体とするアルカリ金属を安定し
た形で担持体に定着せしめることができるため、安定し
た高容量、すなわち大電流放電が可能となり、さらに自
己放電特性も良（信頓性の高い電池であるので、その工
業的価値は大である。

なお、これまでの説明はボタン形構造の二次電池につい
て行なったが、本発明の技術思想はこの構造のものに限
定されるものではなく、例えば。

円筒形、扁平形、角形等の形状の二次電池に適用するこ
ともできる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施例であるボタン形構造の二次電池の
縦断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　活物質と該活物質を担持する担持体とから成る負極体
   を具備する二次電池において、 （１）該活物質が、リチウムまたはリチウムを主体とす
   るアルカリ金属であり、 （２）該担持体が、結晶セルロースの粒子を炭素化して
   なる炭素質物からなり、該炭素質物が、（イ）水素／炭
   素の原子比が０．１０未満；かつ、 （ロ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
   ＿０＿０＿２）が３．３７Å以上；およびｃ軸方向の結
   晶子の大きさ（Ｌｃ）が１５０Å以下； であることを特徴とする二次電池。