JPH0254364B2

JPH0254364B2 -

Info

Publication number: JPH0254364B2
Application number: JP9507183A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Ootani; Koji Arakawa
Original assignee: Kyowa Gas Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kyowa Gas Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-05-31
Filing date: 1983-05-31
Publication date: 1990-11-21
Also published as: JPS59221315A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、メタクリル共重合体の製造方法に関
するものである。詳しく述べると、優れた耐熱
性、耐候性および透明性を有するメタクリル酸メ
チル―スチレン―無水マレイン酸共重合体の製造
方法に関するものである。一般に、メタクリル酸メチルを主成分とするメ
タクリル樹脂は、その優れた耐候性および卓越し
た透明性により照明用カバー、自動車用部品、看
板、装飾品、雑貨等種々の分野で用いられている
が、耐熱性に関しては100℃程度が限界であり、
耐熱性を必要とする各分野からの要求には充分答
えられないのが現状である。例えば、自動車用部
品としてのテールランプの場合、従来のものに比
べてランプ自体の大型化あるいは照度増大からく
る発熱量の増加およびコスト低減に伴なう薄肉化
の両面から耐熱性の向上が要求され、また自動
車、二輪車（オートバイ）のメーターカバー、太
陽熱エネルギー利用の温水器カバー等直射日光下
での温度が非常に上昇する部品への用途の広がり
が期待されるので、水の沸点以上でも充分耐え得
るメタクリル樹脂の開発が期待されている。従来、メタクリル樹脂の耐熱性向上を目的とし
て、メタクリル酸メチルとα―メチルスチレンを
共重合させる方法（米国特許第3135723号）、メタ
クリル酸メチル、α−メチルスチレンおよび無水
マレイン酸を共重合させる方法（特公昭45―
31953号、特公昭49―10156号）、メタクリル酸メ
チル、α―メチルスチレンおよびマレイミドを共
重合させる方法（特開昭48―95490号）等数多く
の方法が提案されている。しかしながら、これらの方法はいずれも耐熱性
は向上するものの、重合速度が著しく遅かつた
り、重合率が上昇せずに高い重合収率が得られな
かつたり、また比較的短時間で効率よく重合体が
得られても、重合体の帯色が強く、透明性および
耐候性が低下するなど一長一短で、工業的生産が
極めて難かしく、実用化に至つていないのが現状
である。このような問題点を解決するために、メタクリ
ル酸メチル36〜98.4重量％、無水マレイン酸１〜
40重量％およびスチレン0.6〜64重量％、かつ無
水マレイン酸に対するスチレンの割合が60重量％
以上からなる組成を有する単量体混合物を重合し
てなる共重合体であつて、残留単量体の合計が前
記共重合体に対して1.5重量％以下、メルトイン
デツクスが10g／10分以下であるメタクリル系樹
脂が提案されている（特開昭57―153008号）。し
かして、このようなメタクリル系樹脂は、前記範
囲内の各成分の混合物に、ラジカル重合開始剤を
配合したのち、該ラジカル重合開始剤の分解温度
付近の温度で反応を行なつて共重合体を得てい
る。しかしながら、このようなメタクル系樹脂
は、熱変形温度、ビツカース軟化点等の耐熱性が
不充分であり、帯色が強く、しかも全光線透過率
が低くかつヘイズが大きいという欠点があつた。したがつて、本発明の目的は、新規なメタクリ
ル共重合体を提供することにある。本発明の他の
目的は、優れた耐熱性、耐候性および透明性を有
するメタクリル酸メチル―スチレン―無水マレイ
ン酸共重合体の製造方法を提供することにある。これらの諸目的は、メタクリル酸メチル35〜90
重量％、スチレン５〜35重量％および無水マレイ
ン酸５〜30重量％からなる仕込組成でかつスチレ
ンの無水マレイン酸に対する割合がモル比で0.5
〜2.0の範囲からなる単量体混合物を、１価また
は２価アルコールの存在下に、10時間半減期温度
が55℃以上のラジカル重合開始剤を用い、該10時
間半減期温度より５℃以上高い温度条件で重合
し、かつ該温度での発熱ピークが３時間以内であ
ることを特徴とするメタクリル共重合体の製造方
法により達成される。すなわち、本発明者らは、従来技術の長所なら
びに短所について充分検討したのち、前記メタク
リル酸メチル―スチレン―無水マレイン酸系につ
いて鋭意検討した結果、特定の単量体組成、重合
開始剤および重合条件を組合わせることによつて
メタクリル樹脂本来の特徴を損なうことなく耐熱
性を付与できることを見出し、本発明に至つたも
のである。本発明の背景を詳細に述べると、スチレンと無
水マレイン酸の共重合体が高い熱変形温度を有す
ることから、共重合性単量体としてスチレンと無
水マレイン酸を併用することにより耐熱性の向上
が期待される。しかしながら、スチレンと無水マ
レイン酸は、通常のラジカル重合条件下では、ス
チレンM₁、無水マレイン酸をM₂とすると、共重
合の単量体反性比はK₁₁／K₁₂＝0.04、K₂₂／K₂₁
＝0.05（70℃、Polymer Handbook、AWiley―
Interscience Pnblication）程度であり、広い範
囲の単量体仕込組成に対してモル比でほぼ１：１
の交互共重合体を生成しやすいのに対し、一般的
には無水マレイン酸が他の共重合性単量体と反応
し難い傾向にある。これは、他の共重合性単量体
としてメタクリル酸メチルを用いた場合も例外で
はない。すなわち、メタクリル酸メチルをM₃と
すると、K₂₂／K₂₃＝0.01、K₃₃／K₃₂＝3.5（60℃、
Polymer Handbook）であるから、メタクリル
酸メチルと無水マレイン酸とは共重合し難く、メ
タクリル酸メチルの単独重合体が生成しやすいこ
とを意味している。また、メタクリル酸メチルとスチレンの場合
は、K₁₁／K₁₃＝0.5、K₃₃／K₃₁＝0.5（60℃、
Polymer Handbook）程度であり、比較的ラン
ダムに共重合することからメタクリル酸メチル―
スチレン―無水マレイン酸単量体混合組成におい
ては、スチレン―無水マレイン酸共重合体、メタ
クリル酸メチル―スチレン―無水マレイン酸三元
共重合体、そして仕込単量体組成でスチレンが無
水マレイン酸よりある限度以上過多の場合は、メ
タクリル酸メチル―スチレン共重合体も共存し、
均一な三元共重合体組成ではなく、上記共重合体
のブレンド組成を取りやすい。このことは、上記
共重合体同士が完全相溶系でない限り、スチレン
―無水マレイン酸共重合体の屈折率がn_D＝1.564、
メタクリル酸メチル―スチレン―無水マレイン酸
三元共重合体の屈折率は組成により異なるが、メ
タクリル酸メチルの単独重合体がn_D＝1.491であ
ることから、1.491＜n_D≪1.564となり、屈折率の
違いからヘイズが高く、透明性が低下することを
意味するとともに、メタクリル酸メチル単位をほ
とんど含まない重合体が存在することから耐候性
の低下および帯色の原因となる。以上のことから、スチレン―無水マレイン酸共
重合体の生成をいかに調節し、効率よく三元共重
合体を得るかを解決したのが本発明方法である。まず、本発明方法においては、共重合に供され
る単量体混合物がメタクリル酸メチル35〜90重量
％、スチレン５〜35重量％および無水マレイン酸
５〜35重量％からなる仕込組成で、かつスチレン
の無水マレイン酸に対する割合がモル比で0.5〜
2.0の範囲のもので、しかも少量の１価または２
価のアルコールを含有してなるものである。無水
マレイン酸は周知のように、スチレンとの相互作
用により共重合体の耐熱性を向上させるが５重量
％未満では充分な耐熱温度が得られないため、５
重量％以上含有することが必要であり、また30重
量％を越えると共重合体の耐熱性は向上するが、
ヘイズおよび帯色が非常に強くなり、耐候性の低
下も著しく好ましない。スチレンも同様であり、
５重量％未満では耐熱性向上には寄与せず、また
35重量％を越えると無水マレイン酸量との相関も
あるが、ヘイズおよび帯色が非常に強くなる。ま
た、スチレンの無水マレイン酸に対するモル比が
0.5未満になると耐熱性が低下し、無水マレイン
酸を多く用いる意味がないばかりか重合速度が低
下し、ヘイズが高くなる傾向を有する。一方、該
モル比が2.0を越えると、耐熱性が低下するとと
もに帯色が強くなる。以上のことから、スチレン
の無水マレイン酸に対するモル比は0.5〜2.0であ
り、好ましくは1.0〜1.5である。本発明方法において１価または２価アルコール
を使用する理由は、その機構は不明ではあるが、
該アルコールの添加により帯色性、特にｂ値を低
下させるためであり、また各成分の添加割合の範
囲が広くなるからである。アルコールの添加量は
メタクリル酸メチル、スチレンおよび無水マレイ
ン酸よりなる単量混合物100重量部当り0.01〜3.0
重量部、好ましくは0.1〜1.0重量部である。この
ようなアルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、ｎ―プロパノール、イソプロパノール、ｎ
―ブタノール、イソブタノール、sec―ブタノー
ル、tert―ブタノール、ペンタノール類、ヘキサ
ノール類、ｎ―オクタノール、２―エチルヘキサ
ノール等の脂肪族一価アルコール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３―プロピ
レングリコール、１，２―ブタンジオール、１，
４―ブタンジオール、１，６―ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコール等の脂肪族二価アルコール、シクロヘ
キサノール等の脂環族一価アルコール、水素化ビ
ス、フエノールＡ等の脂環族二価アルコール、ベ
ンジルアルコール等の芳香族一価アルコール等が
ある。重合開始剤としは、公知の過酸化物系開始剤、
アゾ系開始剤等も使用可能であるが、重合開始剤
の10時間半減期温度が55℃以上であることが必要
であり、好ましくは60〜80℃であり、例えばラウ
イルパーオキイド、ベンゾイルパーオキサイド、
プロピオノイルパーオキサイド、ターシヤリブチ
ルパーオキラウレート、ジクミルパーオキサイ
ド、ジターシヤリブチルパーオキサイド、キユメ
ンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始
剤、２，2′―アゾビスイソブチロニトリル、１，
1′―アゾビス―１―シクロペンタノニトリル、ジ
メチル―２，2′―アゾビスイソブチレート、１，
1′―アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、
４，4′―アゾビス―４―シアノバレイツクアシツ
ド、２，2′―アゾビス―２―ベンジルプロピオニ
トリル等のアゾ系開始剤等が例示される。すなわ
ち、10時間半減期温度が55℃未満の場合は、得ら
れた共重合体のヘイズが急激に増加するととも
に、重合率の高いものが得られず耐熱性が向上し
ない。また、10時間半減期温度が100℃を越える
と、得られる共重合体は良好であるが、重合条件
として加圧重合等特殊な装置を必要とするので、
100℃以上の重合開始剤を用いる場合は、55℃以
上100℃未満のものと併用するのが好ましい。なお、ここでいうラジカル重合開始剤の10時間
半減期温度とは、一定温度においてベンゼン溶媒
中の重合開始剤量が10時間で２分の１になるその
温度をいう。重合温度としては60〜150℃と、通常のメタク
リル酸メチルの温度条件と同じでよいが、用いる
重合開始剤中、最も低い10時半減期温度を有する
ものを基準として、その温度よりも５℃以上高い
温度、好ましくは５〜45℃以上高い温度、最も好
ましくは10〜25℃以上高い温度で重合する必要が
ある。この温度より低い場合には、ヘイズが増加
し、透明性が低下し、帯色性、特にｂ値が増大
し、しかも熱変形温度、ビツカート軟化点等の耐
熱性が低下するという欠点を生じる。また、上記条件を満す場合にも、重合開始剤量
の種類、量、温度条件等の相関により発熱ピーク
が３時間を越えると、ヘイズおよび帯色が増加す
るとともに、耐熱性および透明性が低下し、また
工業的生産性の面から好ましくない。したがつて
前記発熱ピークは３時間以内であることが必要で
あり、好ましくは0.5〜2.5時間である。本発明を具体的に実施する方法としては、無水
マレイン酸が水と容易に反応してマレイン酸に変
化し重合体中に入りにくくなるばかりか、仮りに
入つたとしても耐熱性向上に寄与しないことか
ら、水の存在しない系での重合方法が要求され
る。非水溶媒中での重合は可能であるが、多量の
有機溶媒を必要とし、溶媒の回収、重合体の後処
理等に莫大な経費を要するので、工業的見地から
好ましくなく、塊状重合法および連続塊状重合法
が最も良好である。なお、上記条件を満足する範囲において、通常
用いられる連鎖移動剤としてのメルカプタン類、
滑剤、紫外線吸収剤、安定剤等の添加も可能であ
る。本発明方法によるメタクリル共重合体は、型内
で単量体混合物から注型重合により直接成形品を
得ることもできるが、前記重合条件下で得られる
メタクリル共重合体をペレツト化するなどして成
形材料としたのち、射出成形、押出成形等の成形
方法により所定の成形品を得ることもできる。つぎに、実施例を挙げて本発明方法をさらに詳
細に説明するが、耐熱性の尺度としての熱変形温
度はASTM D648（荷重：264p.s.i.）、ビツカート
軟化点はASTM D1502で、また、ヘイズは
ASTM D1003で測定した。また、ハンターの測
色々差計によつてＬ値、ａ値およびｂ値を測定
し、着色度の程度を判定した。実施例１〜10 メタクリル酸メチル690g、スチレン170g、無
水マレイン酸140g（スチレンの無水マレイン酸に
対するモル比＝1.14、以下、「Ｓ／Ｍモル比」と
略す。）および第１表に示す添加量および種類の
アルコールに、10時間半減期温度62℃のラウロイ
ルパーオキサイド3.0gおよびラウロイルメカプタ
ン2.5gを添加して均一に混合した。加熱炉中の２
板の熱板の間に２枚の強化ガラス板をセツトして
その間隔を軟質ポリ塩化ビニルをガスケツトとし
て７mmに保持し、熱電対をセツトして上記混合物
を注入し、脱気後75℃で加熱重合した。重合開始
後１時20分で発熱ピークに達した。ついで、30分
後130℃で２時間後重合を行なつて厚さ６mmの樹
脂板を得た。得られたメタクリル共重合体の物性
は、第１表のとおりであつた。比較例１実施例１の方法において、アルコールを全く使
用しなかつた以外は同様の方法を行なつたとこ
ろ、第１表の結果を得た。比較例２実施例１の方法においてメタノールを4.0PHR
とした以外は同様の方法を行なつたところ、第１
表の結果を得た。比較例３メタクリル酸メチル700g、スチレン200gおよ
び無水マレイン酸100g（Ｓ／Ｍモル比＝1.88）に
ラウロイルパーオキサイド3gおよびｎ―オクチ
ルメルカプタン3gを添加して均一に混合したの
ち、実施例１と同様なガラス板の間に注入し、脱
気後62℃で加熱重合した。重合開始後３時間50分
で発熱ピークに達し、ついで30分後110℃で３時
間後重合を行なつて厚さ６mmの樹脂板を得た。得
られたメタクリル共重合体の物性は、第１表のと
おりであつた。比較例４比較例３の方法においてエチレングリコールを
単量体混合物に対し4.0PHR添加した以外は同様
の方法を行なつたところ第１表の結果を得た。比較例５メタクリル酸メチル600g、スチレン200gおよ
び無水マレイン酸100g（Ｓ／Ｍモル比＝0.94）に、
ｎ―ブタノールを単量体混合物に対し4.0PHR、
ラウロイルパーオキサイド2.0gおよびラウロイル
メルカプタン2.5gを添加して均一混合したのち、
実施例１と同様なガラス板の間に注入し、脱気後
75℃で加熱重合した。重合開始後１時間25分で発
熱ピークに達し、ついで30分後128℃で２時間後
重合を行なつて厚さ６mmの樹脂板を得た。得られ
たメタクリル共重合体の物性は第１表のとおりで
あつた。

【表】実施例 11〜16 メタクリル酸メチル800g、スチレン100g、無
水マレイン酸100g（Ｓ／Ｍモル比＝0.94）および
第２表に示す量および種類のアルコール類よりな
る混合物にラウロイルパーオキサイド2.5gおよび
ラウロイルメルカプタン12.5ｇを添加して均一に
混合したのち、実施例１と同様なガラス板の間に
注入し、脱気後加熱重合した。このときの加熱温
度および重合開始後の発熱ピークは、第２表に示
すとおりであつた。ついで30分後130℃で２時間
後重合を行なつて厚さ６mmの樹脂板を得た。得ら
れたメタクリル共重合体のｂ値は、第２表のとお
りであつた。比較例６実施例14の方法において、アルコールを全く使
用しなかつた以外は同様の方法を行なつたとこ
ろ、第２表の結果を得た。

【表】リコー
ル

【表】例６
実施例 17 メタクリル酸メチル750g、スチレン150gおよ
び無水マレイン酸100g（Ｓ／Ｍモル比＝1.41）に、
メタノールを単量体混合物に対し0.3PHR、ラウ
ロイルパーオキサイド2.5gおよびラウロイルメル
カプタン2.5gを添加して均一混合したのち、実施
例１と同様なガラス板の間に注入し、脱気後80℃
で加熱重合した。重合開始後１時間50分で発熱ピ
ークに達し、ついで30分後130℃で１時間30分後
重合を行なつて厚さ６mmの樹脂板と得た。得られ
たメタクリル共重合体の物性は第３表のとおりで
あつた。ついで、この樹脂板を粉砕機で粗分砕、
ベント付き押出機でペレツト化し、このようにし
て得られたペレツトを射出成形して厚さ6.2mmの
樹脂板を得た。この樹脂板の物性は、第３表のと
おりであつた。実施例 18 メタクリル酸メチル670g、スチレン180gおよ
び無水マレイン酸150g（Ｓ／Ｍモル比＝1.13）に、
ベンジルアルコールを単量体混合物に対し、
0.2PHR、ラウロイルオキサイド2.5gおよびラウ
ロイルメルカプタン2.5gを添加して均一混合した
のち、実施例１と同様なガラス板の間に注入し、
脱気後80℃で加熱重合した。重合開始後１時間５
分で発熱ピークに達し、ついで30分後130℃で１
時間30分重合を行なつて厚さ６mmの樹脂板を得
た。得られたメタクリル共重合体の物性は、第３
表のとおりであつた。また、この樹脂板のペレツ
トを実施例17と同様にして射出成形したのちの厚
さ6.2mmの樹脂板の物性は、第３表のとおりであ
つた。実施例 19 メタクリル酸メチル550g、スチレン240gおよ
び無水マレイン酸210g（Ｓ／Ｍモル比＝1.08）に、
プロピレングリコールを単量体混合物に対し
0.5PHR、ラウロイルパーオキサイド2.5gおよび
ラウロイルメルカプタン2gを添加して均一混合
したのち、実施例１と同様なガラス板の間に注入
し、脱気後70℃で加熱重合した。重合開始後２時
間で発熱ピークに達し、ついで30分後125℃で２
時間後重合を行なつて厚さ６mmの樹脂板を得た。
得られたメタクリル共重合体の物性は、第３表の
とおりであつた。また、この樹脂板のペレツトを
実施例17と同様にして射出成形したのちの厚さ
6.2mmの樹脂板の物性は、第３表のとおりであつ
た。比較例７実施例18の方法において、アルコールを全く使
用しなかつた以外は同様の方法を行なつたところ
第３表の結果を得た。

【表】第１表から明らかなように、本発明方法におい
て、各単量体の仕込組成、ラジカル重合開始剤の
10時間半減期温度、該10時間半減期温度と重合温
度との温度差および発熱ピークまでの時間のいず
れか一つが前記範囲から外れても耐熱性、低帯色
性、透明性および低ヘイズ率の全てを満足するメ
タクリル共重合体は得られず、本発明方法によつ
て始めてこれらの要求を全て満足するメタクリル
共重合体が得られるのである。また、一価または
二価のアルコールを共存させて重合を行なうこと
により、帯色性、特にｂ値が著しく低いメタクリ
ル共重合体が得られるのである。

Claims

【特許請求の範囲】１メタクリル酸メチル35〜90重量％、スチレン
５〜35重量％および無水マレイン酸５〜30重量％
からなる仕込組成でかつスチレンの無水マレイン
酸に対する割合がモル比で0.5〜2.0の範囲からな
る単量体混合物を、１価または２価アルコールの
存在下に、10時間半減期温度が55℃以上のラジカ
ル重合開始剤を用い、該10時間半減期温度より５
℃以上高い温度条件で重合し、かつ該温度での発
熱ピークが３時間以内であることを特徴とするメ
タクリル共重合体の製造方法。２ 10時間半減期温度より５〜45℃高い温度条件
である特許請求の範囲第１項に記載のメタクリル
共重合体の製造方法。３アルコールの存在量が単量体混合物100重量
部当り0.01〜3.0重量部である特許請求の範囲第
１項または第２項に記載の方法。４ 10時間半減期における発熱ピークが0.5〜2.5
時間である特許請求の範囲第１項ないし第３項の
いずれか一つに記載のメタクリル共重合体の製造
方法。５ラジカル重合開始剤の10時間半減期温度が60
〜80℃である特許請求の範囲第１項ないし第４項
のいずれか一つに記載のメタクリル共重合体の製
造方法。