CN113698527B - 一种透明阻燃pmma树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了一种透明阻燃PMMA树脂及其制备方法,包含以阻燃单体的合成、甲基丙烯酸甲酯单体和阻燃单体共聚,再经脱挥、挤出、切粒后,得到阻燃剂与基体间具有稳固化学键的PMMA树脂。本发明制备得到的PMMA树脂具有较高透光率及长效阻燃的性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子领域,具体涉及一种透明阻燃PMMA树脂及其制备方法
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)由于具有优异的透光率、耐候性及外观,被广泛应用于汽车、显示器、电子电器、照明、广告牌等领域,今后的发展空间较大,市场前景十分广阔。
PMMA树脂具有良好的电绝缘性能、耐磨耐候性能,但是PMMA本身耐热性能很差,属于极易燃烧的材料,其在锥型量热测试中的热释放速率峰值(PHRR)可高达1058kW/m2,并且PMMA的燃烧过程往往伴随着严重的滴落现象,一旦燃烧将会造成极大的危害。
目前改善PMMA阻燃性能常用的方法是将PMMA与阻燃剂共混,制得阻燃PMMA,但是这种方法通常以牺牲PMMA的透明度为代价,因此会显著限制其在光学领域的应用,故不能满足现有的市场需求;所以,如何提高PMMA阻燃性能,又能保证其较高透明度的问题亟待被解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一种透明、阻燃PMMA树脂及其制备方法,本发明得到的PMMA树脂具有长效阻燃性能。
为达到以上发明目的,本发明是通过以下技术方案来实现的:
一种透明、阻燃PMMA树脂,包含以下结构:
R1选自:-NH-、-COO-、-O-;
R2选自:氨基、羧基、羟基。
本发明的另一方面,提供前述的一种透明、阻燃PMMA树脂的制备方法,包含以下步骤:
1)将反应单体A、四氢呋喃和三乙胺投入反应器中,常温搅拌均匀并缓慢加入反应单体B,升温至40-80℃反应8-20h,反应完后滤除三乙胺盐酸盐,将剩余液体进行减压蒸馏,浓缩去除大部分残余溶剂,后加入去离子水、过滤,析出白色固体,得到中间体C;
其中,反应单体A、四氢呋喃、三乙胺、反应单体B的重量比例关系为:10-30:60-100:5-25:20-60;
2)将中间体C、甲基丙烯酸缩水甘油醚和催化剂D投入反应釜中并搅拌均匀,升温至30-60℃,反应2-5h,得到阻燃单体E;
其中,中间体C、甲基丙烯酸缩水甘油醚、催化剂D的重量比例关系为1-5:2-10:0.01-0.05;
3)将甲基丙烯酸甲酯、阻燃单体E、链转移剂、引发剂投入至反应釜中并搅拌均匀,升温至120℃-140℃进行共聚反应,得到浆料F;
其中,甲基丙烯酸甲酯、阻燃单体E、链转移剂、引发剂的重量比例关系为80-120:1-8:0.2-0.4:0.005-0.012;
4)将上述所得浆料F连续送入脱挥器中,脱出未反应单体,得到熔体G;
5)将脱挥完的熔体G送入双螺杆挤出机中挤出切粒,得到所述的PMMA树脂。
本发明的方法中,所述的反应单体A的结构式为:
本发明的方法中,所述的反应单体B的结构式为:
本发明的方法中,所述的中间体C结构式为:
本发明的方法中,所述的催化剂D选自:氢氧化铁、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠,优选氢氧化铁;
本发明的方法中,所述的阻燃单体E结构式为:
本发明的方法中,所述的引发剂选自:叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈;优选:叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯;
本发明的方法中,所述的链转移剂选自:正辛硫醇、异辛硫醇、叔十二硫醇、正十二硫醇;优选:正辛硫醇。
本发明的方法中,所述的脱挥器温度为:190℃-240℃;优选:200℃-220℃。
本发明的方法中,所述的挤出机的螺杆温度区间为:一区:190℃-210℃;二区:210℃-230℃;三区:220℃-240℃;四区:220℃-240℃;五区:210℃-230℃;优选为:200℃、220℃、230℃、230℃、220℃;
本发明的方法中,所述的挤出机的转速为100-300rpm;优选200rpm。
本发明的积极效果在于:
本发明通过在共聚单体中用化学法接入含磷侧基,再以该共聚单体与甲基丙烯酸甲酯共聚得到具有高透明度、长效阻燃的PMMA树脂。含磷阻燃剂以单体结构单元的形式参与制备,最终以分子链段的形式存在于共聚物中,因阻燃剂与共聚单体间存在稳固的化学键,可以有效避免阻燃剂在树脂中的迁移,从而保证材料的阻燃性能长效、持久;该具有阻燃性能的共聚单体与甲基丙烯酸甲酯共聚后,既避免了物理法混入大量阻燃剂导致的树脂透明度大幅降低,又因阻燃单体两端皆有活性基团,使得聚合物交联度增加,同时提高了树脂的力学性能。以本发明所述通过共聚所得的PMMA树脂具有高透光度,可维持在92%左右,且阻燃性能在V-0级别。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案,下面结合实施例进一步阐述本发明的内容,但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
本发明以下实施例和对比例中原料来源信息若未特别说明,实施例或对比例中所用原料均为商业渠道获得。
本发明以下实施例和对比例中测试采用如下方法:透光度参照JIS K 7361-1GB/T2410进行测试;阻燃性能按GB/T2408-2008进行测试,拉伸性能按照GB/T1040.2-2006进行测试;HDT按照GB/T 15597.1-2009进行测试。
实施例中,挤出机的螺杆温度区间为:一区:200℃;二区:220℃;三区:230℃;四区:230℃;五区:220℃;所述的挤出机的转速为200rpm。
实施例1
阻燃共聚单体的制备:将300g二氯磷酸苯酯、800g四氢呋喃、50g三乙胺投入带搅拌的三口烧瓶中,常温搅拌均匀并缓慢滴入400g对苯酚,滴加完毕后升温至60℃反应12h,反应完后滤除三乙胺盐酸盐,将剩余液体进行减压蒸馏,浓缩去除大部分残余溶剂,后加入去离子水,过滤,析出白色固体,得到中间体C;
将100g中间体C、500g甲基丙烯酸缩水甘油醚、1g氢氧化钾投入反应釜中并搅拌均匀,升温至35℃,反应5h,得到阻燃单体E;
PMMA树脂的制备:将80g阻燃单体E、800g甲基丙烯酸甲酯、4g叔十二硫醇、0.06g偶氮二异丁腈投入至反应釜中并搅拌均匀,升温至130℃进行共聚反应,得到浆料F;将所得浆料F投入200℃的脱挥器中,脱出未反应单体,得到熔体G;将脱挥完的熔体G送入双螺杆挤出机中挤出切粒,得到所述的PMMA树脂。
实施例2
阻燃共聚单体的制备:将100g苯基磷酰二氯、600g四氢呋喃、250g三乙胺投入带搅拌的三口烧瓶中,常温搅拌均匀并缓慢滴入200g 4-氨基苯酚,滴加完毕后升温至50℃反应18h,反应完后滤除三乙胺盐酸盐,将剩余液体进行减压蒸馏,浓缩去除大部分残余溶剂,后加入去离子水、过滤,析出白色固体,得到中间体C;
将30g中间体C、20g甲基丙烯酸缩水甘油醚、0.5g氢氧化铁投入反应釜中并搅拌均匀,升温至45℃,反应4h,得到阻燃单体E;
PMMA树脂的制备:将10g阻燃单体E、1200g甲基丙烯酸甲酯、3g正辛硫醇、0.08g叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯投入至反应釜中并搅拌均匀,升温至135℃进行共聚反应,得到浆料F;将所得浆料F投入200℃的脱挥器中,脱出未反应单体,得到熔体G;将脱挥完的熔体G送入双螺杆挤出机中挤出切粒,得到所述的PMMA树脂。
实施例3
阻燃共聚单体的制备:将150g甲基磷酰二氯、1000g四氢呋喃、150g三乙胺投入带搅拌的三口烧瓶中,常温搅拌均匀并缓慢滴入600g对羧基苯酚,滴加完毕后升温至80℃反应10h,反应完后滤除三乙胺盐酸盐,将剩余液体进行减压蒸馏,浓缩去除大部分残余溶剂,后加入去离子水、过滤,析出白色固体,得到中间体C;
将50g中间体C、100g甲基丙烯酸缩水甘油醚、0.3g碳酸钾投入反应釜中并搅拌均匀,升温至55℃,反应2h,得到阻燃单体E;
PMMA树脂的制备:将20g阻燃单体E、1000g甲基丙烯酸甲酯、2g异辛硫醇、0.12g过氧化二叔丁基投入至反应釜中并搅拌均匀,升温至140℃进行共聚反应,得到浆料F;将所得浆料F投入200℃的脱挥器中,脱出未反应单体,得到熔体G;将脱挥完的熔体G送入双螺杆挤出机中挤出切粒,得到所述的PMMA树脂。
实施例4
阻燃共聚单体的制备:将250g二氯磷酸甲酯、700g四氢呋喃、100g三乙胺投入带搅拌的三口烧瓶中,常温搅拌均匀并缓慢滴入450g 4-氨基苯酚,滴加完毕后升温至65℃反应14h,反应完后滤除三乙胺盐酸盐,将剩余液体进行减压蒸馏,浓缩去除大部分残余溶剂,后加入去离子水、过滤,析出白色固体,得到中间体C;
将40g中间体C、40g甲基丙烯酸缩水甘油醚、0.4g碳酸钠投入反应釜中并搅拌均匀,升温至50℃,反应3h,得到阻燃单体E;
PMMA树脂的制备:将30g阻燃单体E、900g甲基丙烯酸甲酯、3.5g正十二硫醇、0.11g偶氮二异庚腈投入至反应釜中并搅拌均匀,升温至138℃进行共聚反应,得到浆料F;将所得浆料F投入200℃的脱挥器中,脱出未反应单体,得到熔体G;将脱挥完的熔体G送入双螺杆挤出机中挤出切粒,得到所述的PMMA树脂。
实施例5
阻燃共聚单体的制备:将200g二氯磷酸苯酯、750g四氢呋喃、100g三乙胺投入带搅拌的三口烧瓶中,常温搅拌均匀并缓慢滴入250g对苯酚,滴加完毕后升温至75℃反应9h,反应完后滤除三乙胺盐酸盐,将剩余液体进行减压蒸馏,浓缩去除大部分残余溶剂,后加入去离子水、过滤,析出白色固体,得到中间体C;
将25g中间体C、70g甲基丙烯酸缩水甘油醚、0.2g氢氧化铁投入反应釜中并搅拌均匀,升温至35℃,反应4.5h,得到阻燃单体E;
PMMA树脂的制备:将15g阻燃单体E、1050g甲基丙烯酸甲酯、2.5g异辛硫醇、0.09g叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯投入至反应釜中并搅拌均匀,升温至125℃进行共聚反应,得到浆料F;将所得浆料F投入200℃的脱挥器中,脱出未反应单体,得到熔体G;将脱挥完的熔体G送入双螺杆挤出机中挤出切粒,得到所述的PMMA树脂。
对比例1
将1200g甲基丙烯酸甲酯、3g正辛硫醇、0.1g叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸脂投入至反应釜中并搅拌均匀,升温至135℃进行共聚反应,得到浆料;将所得浆料投入200℃的脱挥器中,脱出未反应单体,得到熔体;将脱挥完的熔体送入双螺杆挤出机中挤出切粒,得到PMMA树脂。
本发明按照如下方法进行性能测试:
1)分别采用由实施例1-5和对比例制备的PMMA树脂制备测试样条;
2)测试具体结果见下表。
从实施例1-5与对比例测试结果可以看出,使用本发明制备的阻燃PMMA树脂具有更好的阻燃性能,且透明性与纯PMMA树脂不相上下,且使用Instron系列CEAST热机械测试***测试出来的热变形温度(HDT)也明显高于纯PMMA树脂,拉伸强度也有所改善。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (13)
1.一种透明阻燃PMMA树脂,其特征在于,其包含以下结构:
R1选自:-NH-、-COO-、-O-;
R2选自:氨基、羧基、羟基;
所述透明阻燃PMMA树脂的制备方法包含以下步骤:
1)将反应单体A、溶剂和三乙胺投入反应器中,缓慢加入反应单体B,升温反应,反应完后滤除三乙胺盐酸盐,将剩余液体浓缩去除大部分残余溶剂,得到中间体C;
其中,反应单体A的结构式为:
所述的反应单体B的结构式为:
2)将中间体C、甲基丙烯酸缩水甘油醚和催化剂D投入反应釜中并搅拌均匀,升温反应,得到阻燃单体E;
3)将甲基丙烯酸甲酯、阻燃单体E、链转移剂、引发剂投入至反应釜中,进行共聚反应,得到浆料F;
4)将浆料F脱出未反应单体,得到熔体G;
5)将熔体G挤出切粒,得到所述的PMMA树脂。
2.一种透明、阻燃PMMA树脂的制备方法,包含以下步骤:
1)将反应单体A、溶剂和三乙胺投入反应器中,缓慢加入反应单体B,升温反应,反应完后滤除三乙胺盐酸盐,将剩余液体浓缩去除大部分残余溶剂,得到中间体C;
其中,反应单体A的结构式为:
所述的反应单体B的结构式为:
2)将中间体C、甲基丙烯酸缩水甘油醚和催化剂D投入反应釜中并搅拌均匀,升温反应,得到阻燃单体E;
3)将甲基丙烯酸甲酯、阻燃单体E、链转移剂、引发剂投入至反应釜中,进行共聚反应,得到浆料F;
4)将浆料F脱出未反应单体,得到熔体G;
5)将熔体G挤出切粒,得到所述的PMMA树脂。
3.根据权利要求2所述的方法,其中,步骤1)中,反应单体A、溶剂、三乙胺、反应单体B的重量比例关系为:10-30:60-100:5-25:20-60。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,步骤1)中,所述溶剂为四氢呋喃。
5.根据权利要求2-4任一项所述的方法,其中,步骤1)中,升温至40-80℃反应8-20h。
6.根据权利要求2所述的方法,其中,步骤2)中,中间体C、甲基丙烯酸缩水甘油醚、催化剂D的重量比例关系为1-5:2-10:0.01-0.05。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,步骤2)中,所述催化剂D为氢氧化铁、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠中的一种或多种。
8.根据权利要求2、6-7任一项所述的方法,其中,步骤2)中,升温至30-60℃反应2-5h。
9.根据权利要求2所述的方法,其中,步骤3)中,甲基丙烯酸甲酯、阻燃单体E、链转移剂、引发剂的重量比例关系为80-120:1-8:0.2-0.4:0.005-0.012。
10.根据权利要求9所述的方法,其中,步骤3)中,所述的链转移剂选自正辛硫醇、异辛硫醇、叔十二硫醇、正十二硫醇中的一种或多种,所述引发剂选自叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种。
11.根据权利要求2、9-10任一项所述的方法,其中,步骤3)中,反应温度为120-140℃。
12.根据权利要求2所述的方法,其中,步骤4)中,使用脱挥器脱出未反应单体,脱挥器温度为:190-240℃。
13.根据权利要求2所述的方法,其中,步骤5)中,在双螺杆挤出机中挤出切粒,所述的挤出机的螺杆温度区间为:一区:190℃-210℃,二区:210℃-230℃,三区:220℃-240℃,四区:220℃-240℃,五区:210℃-230℃;转速为100-300rpm。
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