JPH02503516A - 後処理交差結合吸着剤樹脂を使用する柑橘類ジュースから苦味を除去する方法 - Google Patents
後処理交差結合吸着剤樹脂を使用する柑橘類ジュースから苦味を除去する方法Info
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- JPH02503516A JPH02503516A JP89503917A JP50391789A JPH02503516A JP H02503516 A JPH02503516 A JP H02503516A JP 89503917 A JP89503917 A JP 89503917A JP 50391789 A JP50391789 A JP 50391789A JP H02503516 A JPH02503516 A JP H02503516A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
後処理交差結合吸着剤樹脂な使用する
柑橘類ジュースから苦味を除去する方法本発明はある糧の吸着剤樹脂およびこの
ような樹脂を使用して柑橘類ジュース特にネーブル・ジュースから苦味成分を除
去する方法に関する。
柑橘類ジュース中の苦味は主としてナリンジンから成る7ラバノイド類および/
または主としてリモニンから成るリモノイド類およびそれらの前駆体のような苦
味成分から誘導される。苦味の存在は果実からジュースもしくはジュース#縮物
を採取する処理によって強められることが多い。たとえば、リモニンは柑橘類K
T45めから存在する非苦味前駆体であるリモンーQ−11ラクトンから生成す
る。リモニン前駆体からのリモニンの生成は酸性環境の存在下に又は加熱の際に
起る。それ故、ジュース抽出処理、加熱殺菌と抽出、およびジュースまたはジュ
ース濃縮物の貯蔵は、特に早期のオレンジ、ネーブルおよびレモンのジュースに
おいて、リモニン誘発の苦味をもたらす。従って、ジュースから苦味成分を除去
する方法をもつことが望ましい。6ppmを越えるリモニン製置は殆んどの人に
よって苦味として感知され、20%の人は2 ppmまでの低濃度を感知するこ
とができる。
米国荷許第45I4427号にはグレープフルーツ・ジュースを遊離塩基の形体
の弱塩基アニオン交換樹脂と接触させるととによってグレープフルーツ・ジュー
スから苦味な除去し酸鍬を減少させることが記載されている。
この方法を使用してオレンジ・ジュースのような多くのジュースを処理するとき
、遊離塩基の形体のアニオン交換樹脂はジュース中の多量のクエン酸を吸着し、
ジュースのpHな塩基性にする。ジュースのpHの増大はジュース中に存在する
蛋白を変質させて品位の劣ったジュースをもたらすことがある。また、これらの
変質蛋白はそれ自身樹脂中忙吸蔵されるゲル状の小塊を生成することがある。そ
の結果として樹脂槽内に過剰の圧力が蓄積し、これが早期の作業停止に導く。変
質蛋白は樹脂からの除去が非常に困秦であり、そのため過度の樹脂とりかえの費
用が嵩む。上記の方法で使用するアニオン交換樹脂に付随する別の問題は該樹脂
が単一通過で6ppmの顧客闇値#度Kまで苦味成分を除去するに十分な能力を
もたないことである。更忙、弱塩基樹脂が遊離塩基の形体で使用されないと、苦
味成分を除去する該樹脂の能力は許容しえない峰ど低い。
米国特許第4419458号には清澄なジュース(すなわち遠心分離機にジュー
スを通すことによってパルプを除去したジュース)をジビニルベンゼンで交差結
合させたポリスチレン吸着剤コポリマーと接触させることによって柑橘類ジュー
スから苦味を除く方法が記載されている。吸着剤と接触させた後に1清澄化柑v
c類ジユースを再びパルプと混合する。上記の方法に付随する問題は、苦味の若
干は除かれるけれども、リモニン前駆体は依然として未処理パルプ中に存在する
ことである。すなわち、このジュースは!#に次の処理の後に1苦味を若干もっ
ている。上記の方法に付随する別の問題は、ジュースとの接触前処吸着剤コポリ
マーは水溶性アルコールで予備処理してコポリマー用のジビニルベンゼンのよう
な残存モノマーを抽出しなければならないことである。現時点では、ジュース工
場は可燃性液体を取扱う設備をもっておらず、このような設備を設置するのは恐
らく費用の上で採用しえないことである。
リモニンまたはナリンジンあるいはその前駆体のような苦味成分を柑橘類ジュー
スから選択的に除去するための効率的で商業的に利用しうる方法を提供すること
は非常に望ましいことである。これはジュースから苦味成分をより完全く除去す
ることを可能にするであろう。
本発明は柑橘類ジュース特にネーブル・ジュースからリモニン、ナリンジンまた
はその前駆体のような苦味成分を除去する方法に関する。
本発明の方法は苦味成分を含む柑橘類ジュースを吸着剤樹脂と接触させることか
ら成る。この吸着剤樹脂は膨潤状態のコポリマーを該膨潤コポリy−樹脂の後処
理の交差結合と転移を触媒作用するに有効な条件下で7リーデル・クラフッ触媒
と接触させることによって製造される。こノ接触を柑橘類ジュース中のナリンジ
ン、リモニンまたはその前駆体のような苦味成分のa度を減少させるに十分な時
間保持する。吸着剤樹脂はモノエチレン性不飽和モノマーと交差結合用モノマー
との;ポリマー好マシ<はスチレンとジビニルベンゼンとの;ポリマーから誘導
される。好ましい態様において、コポリマーはクロロメチル化され次いで後処理
交差結合されて吸着剤樹脂になる。
本発明は処理条件下で良好な物理的安定性をもつ吸着剤樹脂を使用して柑橘類ジ
ュースから苦味を除去する驚異的に有効な方法を提供する。この樹脂は塩基性溶
液を使用して容易に再生することができ、従ってアルコールによる予備処理の使
用を必要としない。本発明は、吸着剤樹脂を塩基性溶液で予備処理してさえ、柑
橘類ジュースのpH変化を最小にするので、ジュース中の蛋白の変質は起らない
。苦味成分の除去の他に、本発明は柑橘類ジュースから実質量のクエンはを除去
することなしに苦味成分を除く有効な手段を提供する。
本発明は一面において柑橘類ジュースから苦味を除く方法であるが、別の面にお
いてはジュースから実質量Oクエン藪を除くことなしに柑橘類ジュースから除く
方法でもある。一般に、本発明の方法はジュースを有効量の吸着剤樹脂と苦味成
分をジュースから除(九十分な時間接触させることから成る。
これらの吸着剤文脂は7リーデル・クランク触媒の存在下に後処理交差結合させ
親水性基で官能化した交差結合コポリマーから誘導される。これらの後処理交差
結合コポリマーはゲル状またはマクロポーラス状でありうる。
好ましくはコポリマーはマクロポーラスである。
このコポリマーは0)交差結合剤として働く多数の非共役CBz=CC基を含む
ポリ不飽和モノマーと(2)モノエチレン性不飽和そツマ−との交差結合ポリマ
ーから誘導される。ポリ不飽和モノマーおよびモノエチレン性不飽和モノマーの
うちの少なくとも一方は芳香族であり、好ましくは双方が芳香族である。ただし
少なくとも主要部分(使用するモノマー類の合計重量を基準にして少なくとも5
0重量qb>は芳香族である。
好ましくは、モノエチレン性不飽和モノマーはモノビニル芳香課電ツマ−である
。七ノビニル芳香課電ツマ−としてスチレンおよびその誘導体たとえばオルソ−
、メタ−およびパラ−メチルスチレン、およびオルソ−、メ1− 、# ヨヒハ
7−エチルステレン;ビニルトルエン;エチルビニルベンゼン:ビニルナフタレ
ン;ビニルベンジルクロライド;およびビニルベンジルアルコール:があげられ
る。交差結合用七ツマ−は広く米国特許第4382.124号に記載のポリビニ
リデン化合物を包含する。好ましいポリ不飽和交差結合用モノマーはジビニルベ
ンゼン(45重量−未満のエチルビニルベンゼンを含む開業的に入手しうるジビ
ニルベンゼン)、トリビニルベンゼン、およびエチレングリコールジアクリレー
トなどがあげられる。他の好適な脂肪族ポリ不飽和モノマーとしてジビニルサル
ファイドおよび類似化合物があげられる。炭化水素子ツマ−が好ましいけれども
、交差結合用モノマーはジビニルピリジンのような複素環化合物を包含すること
もできる。
交差結合のために、十分な量のポリ不飽和モノマーを使用してコポリマーに寸法
安定性を与え、コポリマーが次の膨潤工程において溶解ではなく膨潤するように
する。
必要な交差結合の量は所望のコポリw−の多孔性に応じて変化する。後処理交差
結合以前の交差結合のチはポリ不飽和モノマーに寄与するコポリマーの重量%に
もとづく。この交差結合剤は吸着剤1!1脂の物理的安定性を増大させるのに役
立つ。必要とする交差結合剤の量はコポリマーを製造するのに使用する条件に応
じてかなり変わるが、どの場合にも食上ツマ−の1〜45重量%、好ましくは4
〜8重量−の範囲でありうる。ゲル状の;ポリマー・ビーズを製造する際に必要
な交差結合剤の好適な貴は食上ツマ−のα25〜15m[量チ、好ましくは1〜
10重量%である。
好ましいマクロポー2スーコポリマーは99.75重量−までのスチレンと残余
のジビニルベンゼンとのコポリマーである。別の好ましいマクロポーラス・コポ
リマーは40〜60重tチのスチレンと40〜60重量%のビニルベンジルクロ
ライドと1〜20重量−のジビニルベンゼンとのコポリマーである。マクロポー
ラス−コポリマーは少量の他のモノマーたとえばアクリル酸およびメタクリル酸
のエステル、およびアクリロニトリルを含んでいてもよい。工業的等級のジビニ
ルベンゼンを使用すルトキ、とのジビニルベンゼンの5−50重量%はエチルビ
ニルベンゼンであり、スチレンまたは他のモノビニルモノマーの割合を特定する
どきにはこのエチルビニルベンゼンをスチレンまたは他のモノとニルモノマーと
共に含めるのが好都合である。
一般に、これらのコポリマーは製造したコポリマーを希釈剤から相分離させるに
十分な量を使用して1種またはそれ以上の孔発生性希釈剤の存在下で、イオン交
換樹脂の製造に常用される条件のもとで、モノマー組成物を懸濁重合させるとと
くよって製造することができる。七ツマー類の通常の懸濁重合法は周知であり、
F。
He1ffericbiF、米国ニューヨーク州マグロ−・ヒルズ・ブック・カ
ンパニー1962年刊行の「l0JII Excha■−に記載されている。更
に、米国特許第441c4242号、同第4564644号および同第4444
961号には懸濁重合法が記載されている。然し、ここに述べる重合に有用であ
りうる多くの他の重合技術がコポリマー製造のための方法として当業技術におい
て知られていることに注目すべきである。
更に詳しくは、懸濁重合条件下でコポリマーを製造するとき、フリーラジカル触
媒および有機液体を孔発生剤として機能させることができる。「孔発生剤」とは
コポリマーの多孔性または浸透性を増大させるため重合中に使用される物質を意
味する。好ましい有機液体はモノマーの溶媒として働くが、生成コポリマーの溶
媒ではない。
この孔発生剤はそれが七ツマ−、コポリマーまたは懸濁用媒質と反応しないとい
う点で不活性である。望ましい孔発生剤は七ツマー混合物中の各七ツマ−の特性
ならびに所望の多孔特性のsi類によって決定される。ゲル型コポリマーが望ま
れる場合には、共重合は孔発生剤の不在下で行なうことができる。
孔発生剤は液体がコポリマーに及ぼす膨潤効果の種類に応じて2つのグループに
分けられる。非膨潤性の孔発生剤は重合されるモノマー混合物に対する溶媒であ
って、コポリマーには溶媒作用を実質的に及ぼさない。モノマー混合物に対する
溶媒であって且つコポリマーに無視しうる程の膨潤しか与えない液体が好適であ
る。このような非膨潤性の孔発生剤はマクロポーラスなコポリマーの製造に代表
的に使用される。このような非膨潤性の孔発生剤の例として4〜lO個の炭素原
子をもつアルカノールならびに高級飽和脂肪族液体炭化水素たとえばヘプタンお
よびイソオクタンがあげられる。好適な孔発生剤の選択についての更なる案内と
して、科学文献たとえばHi 1debrandおよび5cott著[5olu
bility of Non−Electrolytes J第3版、ニューヨ
ーク1950年におけるこのような孔発生剤の討議を参照することができる。
一般に、孔発生剤を有効なものにするためにはポリマーと溶媒との間に溶解度パ
ラメータの十分に広い差異が存在しなければならず、そしてひとたび有効な孔発
生剤が同定されたならば、他の多くの液体の挙動は、上記のような刊行物の情報
の正確さの範囲内で刊行物中の表の基準ポリマーと孔発生剤との相対位置から予
言することができる、ということができる。更に、所定ポリマーの溶解度パラメ
ータがこれらの表中の中間位置を占めるならば、これより高い又はこれより低い
パラメータをもつ溶媒が有効であると見出し5る。
マクロポーラス・コポリマーの構造は、しばしばメンと呼ばれる孔によって分離
された密に詰まったポリマー鎖の区域の存在によって特徴づけられる。膨潤した
マクロポーラス・コポリマーの内部構造の不均一性は、その光反射能力のために
コポリマーに不透明の外観を与える。
不活性の希釈剤または膨潤性溶媒が、たとえばコポリマーを真空蒸留または水蒸
気蒸留に付すことKよって、マクロポーラス・コポリマーから除かれると、多く
の場合、孔は詰まったポリマー鎖の区域にそった増大した吸引力によって生ずる
内部圧力の応力からつぶれ、コポリマーは次いで透明または半透明にみえる。不
活性希釈剤または膨潤性溶媒を除去したときでさえ多孔性構造を保持する種類の
マクロポーラス・コポリマーは米国特許第4382124号に記載されており、
「マクロ網状」コポリマーと呼ばれる。それらはコポリマーが不活性希釈剤また
は膨潤性溶媒の存在下に又は不在下に試験されるか否かKかかわりなく、不透明
な外観によって特徴づけられる。
他の種類の孔発生剤のメンバーはコポリマーに膨潤作用を及ぼし且つモノマー混
合物に対して溶媒である。このような孔発生剤は等孔性(アイソボー2ス)コポ
リマー・ビーズの製造に代表的に使用される。このような孔発生剤の例として周
知の芳香族溶媒および塩素化溶媒たとえばエチレンジクロライドおよびメチレン
クロ2イドがあげられる。好ましくは、トルエンが膨潤性孔発生剤として使用さ
れる。好ましい孔発生剤およびその量は使用するモノマーの種類所望の多孔性に
応じて変わる。
ゲル状のコポリマー・ビーズは米国特許第4564644号に記載されているよ
うな通常の懸濁重合技術によって製造することができる。
モノビニル芳香族モノマーと交差結合用七ツマ−との;ポリマーであって7リー
デル・クラフト触媒の存在下に膨潤状態で多官能性のアルキル化用のまたは7シ
ル化用の化合物で後処理交差結合された「マクロ網状の」コポリマーの製造法は
米国特許第4191.813号および同第426:%407号に記載されている
。任意の7リーデル・クラフト型触媒たとえば塩化アルミニウム、塩化第21&
!、臭化アルミニウム、弗化ホウ素、塩化亜鉛、塩化第2鉄などを包含する酸性
金属ハライドを使用して後処理交差結合反応を接触させることができる。触媒は
ポリマー材料の重量を基準にして0.001〜50重−t%の範呂の量で、好ま
しくは5〜30重量%の範凹の量で有効である。最適な量は反応を行なうために
えもばれる試剤と条件に応じて変わる。
米国特許第419L813号および同第4263.407号には、マクロ網状コ
ポリマーが「マクロネット・ポリマー吸着剤」と呼ばれている。マクロネット・
ポリマー吸着剤はコポリマーを官能化するための通常の方法を使用して親水性基
で官能化することができ、イオン交換基を用いる懸濁重合により製造することが
できる。たとえば、ポリマー吸着剤は、弱塩基または強塩基のいづれの官能基が
望まれるかに応じて、クロロメチル化ポリマー吸着剤をジメチルアミン、トリメ
チルアミン、またはジメチルエタノールアミンのいづれかによりアミン化するこ
とによって官能化することができる。同様に、マクロネット・ポリマー吸着剤は
スルホン化によって官能化することもできる。あるいはまた、クロロメチル化ポ
リマー吸着剤は昇温での加溶媒分解によって官能化することもできる。
7リーデル・クラフト触媒の存在下に#潤状態で後処理交差結合させた吸着剤樹
脂を製造するための最も好ましい方法は、東独特許DD243274A1号に記
載されている。コポリマー、好ましくはマクロポーラス・コポリマーを後処理交
差結合させるとき、コポリマーを膨潤性溶媒たとえば塩素化溶媒(たとえはエチ
レンクロライドまたはメチレンクロライド)と接触させる。この特許にはスチレ
ンとジビニルベンゼンとの溶媒を含まないクロロメチル化iクロコポリマーを後
処理交差結合させる方法が記載されている。クロロメチル化の後に、コポリマー
をまず洗浄剤たとえばメタノールと接触させ、次いで洗浄したコポリマーを乾燥
するか又は爾後の後処理交差粘合反応に使用する膨潤溶媒で抽出することによっ
て洗浄剤を除去する。
コポリマーのクロロメチル化方法は白菜技術において周知であり、たとえば上記
のr Ion Exchange Jの第53頁に及び米国特許第2.6424
17号、同第2,96Q480号:同第2,597,492号:および同第33
11.602号に記載されている。一般に1クロロメチル化反応はコポリマー・
ビーズをハロアルキル化剤と、好ましくはブロモメチル−メチルエーテル、クロ
ロメチル・メチルエーテル、またはホルムアルデヒドと塩酸との混合物と、フリ
ーデル・クラフト触媒の存在下に反応させることから成るウ
クロロメチル化コポリマーを後処理交差結合させた後、このコポリマーは常法で
親水性基で官能化させ、それによって有用な吸着剤樹脂を製造することができる
。所望の場合には、官能化をコポリマーの後処理交差結合の前に行なうことがで
きる。前記の東独特許にはスチレンとジビニルベンゼンとのマクロポーラス・:
!ポIJ−f−から吸着剤樹脂を製造する方法が記載されているにすぎないけれ
ども、この方法はモノビニル芳香族モノマーと交差結合性モノマーどの他のコポ
リマーを製造するのに使用することができる。
更に詳しくは、後処理交差結合させたコポリマーは第3i&アミンたとえばトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルイソプロパノー
ルアミン、エチルメチルプロピルアミン、ジメチルアミノエタノールなどをアミ
ン化として使用して官能化させ、それによって強塩基アニオン交換樹脂を製造す
ることができる。同様に、弱塩基アニオン交換樹脂は第1i&アミンおよび第2
級アミンたとえばジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミンなどを使用して製造することができる。後処理交差結合させたマ
クロポーラス・ポリマーを官能化させるために使用する方法にかかわりな(、官
能化の後には、吸着剤樹脂の泡水性はその効率を増大して苦味成分および所望な
らば酸を吸着する。吸着剤樹脂を柑橘類ジュースと接触させる前に、該樹脂をま
ず酸、塩基、または塩の溶液のいづれかで処理することができる。
好ましくは、マクロポーラス・コポリマーをまずクロロメチル化し、次いで後処
理交差結合し、そして最後にジメチルアミン、トリメチルアミンまたはジメチル
エタノールアミンのいづれかで7ミノ化する。最も好ましくは、後処理交差結合
マクロポーラス・コポリマーをクロロメチル化コポリマーをジメチルアミンで7
ミノ化することによって官能化する。通常のイオン交換技術を使用して、この方
法で官能化し次いで酸溶液と接触させた吸着剤樹脂は、多くの柑橘類ジュースか
ら苦味成分を除くために望まれる好ましい形体である酸型に転化させることがで
きる。
膨潤状態での後処理交差結合はポリマー鎖を再配列させ、マクロポア((58A
径)およびメンボアの数を増大させる。これは多孔性および表面積を増大させ、
平均孔径な減少させる。明らかに着るしく、後処理交差結合はポリマーに剛性を
付与し、水浴液との接触の際の収縮または膨潤(イオン交換技術では[収j11
/膨測と呼はれることが多い)の傾向を減少させ、官能化したときの乾燥重量性
能(イオン交換能の指標である)を減少させる。
上述の諸性質は吸着剤樹脂が苦味成分を吸収する性能を増大させ、柑橘類ジュー
スの浸透を増大させそして樹脂の物理的および寸法安定性を増大させる。
更に、後処理交差結合が誘発する吸着剤樹脂の減少した収縮/膨潤と乾燥重量性
能は、ひとたび苦味成分が樹脂上に荷重されたならば、簡単、安価および有効な
再生を可能にする。この減少した乾燥重量性能は、希薄塩基による荷重樹脂から
の苦味成分の脱着を可能にする。再生もしくは清浄化用に濃塩基および酸は不要
である。減少した収iia/膨潤の性質は樹脂が苦味成分を捕捉するのを最小に
する十分な多孔性を保持することを可能にし、そしてこの性質は減少した乾燥重
量性能との組合せKgいて再生中の樹脂が苦味成分を保持する傾向を減少させる
。
樹脂の後処理交差結合は0.1〜α9:1、好ましくはα4〜α8:1のメチレ
ン架橋/フェニル基の比をもたらす。アミノ化後の樹脂は一般にふOmeq/f
までの好ましくはLO〜lOmeq/Pの乾燥重量性能を示す。通常の樹jIi
rK比べて低い乾燥x量性能は少量の且つ低い濃度の塩基再生剤による樹脂の再
生を可能にする。この樹脂の低い乾燥重量性能はまた柑橘類ジュースから除かれ
るクエン酸の量をも減少させる。
吸着剤樹脂は好ましくは150”!100m”/P乾燥吸着剤樹脂の、更に好ま
しくは700 = L400 m”/lの表面積をもつ。表面積はBET窒素吸
着技術によって測定される。多孔性はBET宣素吸着技術から計算してα10〜
α7〇一孔容積/i樹脂の範囲(=/口)、好tしくはQ、43〜α5sac/
Cr−の範囲にある。ミクロポアが寄与する多孔性は樹脂の特性に依存して30
〜100チ、好ましくは30〜50%の範囲にある。多孔性の増大に寄与するマ
クロポアおよびメンボアは代表的収Jli/膨潤のチは15%以下の、更に好ま
しくは7チ以下の、最も好ましくは4チ以下の範囲忙ある。収縮/膨潤のチは水
和またはイオン形体の変化に付したときの吸着剤樹脂の容積の膨張または収縮を
測定することKよって決定される。イオン交換樹脂を特徴づけるために使用する
通常の方法により測定して、乾燥l量性能は0より犬から4.0ミリ当量/ f
(rne q/f )、好ましくは0より大〜ZOmeq/fの範囲にある。
マクロポーラス−コポリマーがたとえば水またはアルコールとの接触による加溶
媒分解によって官能化されるならば、乾燥重量性能は実質的にゼロである。
吸着剤樹脂はビーズ、ベレット、繊維、またはその他の柑橘類ジュースの苦味除
去に望まれる任意の形体で使用することができる。吸着剤樹WiIがビーズの形
体で使用される場合、ビーズの寸法は好ましくは10〜10000〜1000ミ
フロンCIましくは100〜soo、ct、最も好ましくは300〜800μの
範囲にある。
本発明の実施により処理しうる柑橘類ジュースの例として、グレープフルーツ、
ミカン、ネーブル、水抽出可溶性オレンジ固体、早期のタンジエリン、バレンシ
ア・オレンジ、テンプル・オレンジ、マーコツト−オレンジ、レモン、およびそ
の他のりモノイドを含むジュースがあげられる。「柑橘類ジュース」は柑橘果実
から抽出された全ジュースのみならず、濃縮、希釈、ブレンド、乾燥などのよう
な方法によって加工されたジュースをも包含する。この用語はまた保存剤、着色
剤、甘味剤、香味剤などを添加することによって処理されうるジュースをも包含
し、また脱酸性化したジュースをも包含する。他に特別の記載のない限り、柑橘
類ジュースは遠心分離において除去しうる清澄とバルブ沈降物の双方を包含する
。
清澄液とは沈降物のないジュースを意味する。
吸着剤樹脂と柑橘類ジュースとを接触させる#に、樹脂をまず塩基、塩または酸
の溶液で処理することができる。塩基溶液は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化アンモニウム、または炭酸ナトリウムでありうる。
塩溶液はクエン酸ナトリウム、塩化ナトリウムなどでありうる。酸溶液は塩酸、
硫酸、クエン酸、酢酸、または使用しうる類似の緻でありうる。
吸着剤樹脂と柑橘類ジュース(苦味を除去すべきもの)は両者の緊密な接触をも
たらす任意の通常の手段を使用して接触させることができる。好適な方法として
、流動床、攪拌槽、バッチ槽、並流力2ムおよび向流カラムがあげられる。接触
はバッチ式、半バッチ式、半連続式、または連続式のいづれかで行なうことがで
きる。好ましくは、樹脂と柑橘類ジュースは樹脂が横方向に拘束されているカラ
人中で連続的に接触せしめられる。カラムまたは流動床やで接触させるとき、柑
橘類ジュースの流れは上方流または下方流のいづれかでありうる。
吸着剤樹脂と柑橘類ジュースとを接触させておく滞留時間は、使用する樹脂の種
類、所望の苦味成分除去量、ジュース中にはじめ存在する苦味成分の量、使用す
る樹脂の量、温度、およびジュースのpHに応じて太き(変化する。接触時間を
決定する際の主要な因子は苦味成分除去の所望の水準である。もとの苦味成分の
水準を10ppm以下、更に好ましくは6 ppm5tも好ましくは2ppm以
下の水準Kまで減少させるのが好ましい。一般に、ジュースに含まれる苦味成分
の少なくとも50%を除去するのが望ましい。この苦味成分除去水準は、ジュー
スと樹脂が1〜60分、更に好ましくは5〜40分、最も好fL<は10〜30
分の範囲の期間接触せしめられるときに一般に観察される。苦味成分の除去の他
K、この方法を使用する別の利点は、ジュースから苦味成分が除去されるあいだ
、クエン酸はジュースから実質的に除去されないことである。更に、吸着剤樹脂
が酸溶液で予備処理されるとき、樹脂はジュースから20%未満のクエン酸が除
去される。
樹脂が使いつくされた後(すなわち苦味成分をIi&蔵した後)、樹脂を追加量
の苦味成分を除去しうる形体に戻すことが必要である。樹脂が使いつくされた点
は、処理ジュース中にとどまる苦味成分の最大量によって決定される。苦味成分
が所望の水準に減少されないことが決定されたならば、樹脂から苦味成分を脱着
させることが必要である。
樹脂からの苦味成分の脱着は、樹脂によって@溜された苦味成分の実質量を除去
するに有効な量の塩基溶液を樹脂に接触させることによって達成される。塩基溶
液のa度水準は使用する塩基溶液の量はどには重要でない。
塩基溶液の量は、樹脂によって吸着された苦味成分の少なくとも60チ、更に好
ましくは少なくとも75%、最も好ましくは少なくとも85%を脱着させうる量
である。
好適な塩基溶液として水酸化す) IJクム、水酸化アンモニウム、水酸化カリ
タム、または炭酸ナトリウムがあげられる。苦味成分の脱着く有用な代表的な塩
基溶液は4チの水酸化ナトリウムを含む。
f!度は苦味成分が除去される柑橘類ジュースの品質に悪影響を及ぼさない水準
に保たれるべきである。吸着剤樹脂とジュースを接触させる温度は0〜40℃、
更に好ましくは10〜40℃、最も好ましくは15〜30℃である。
使用する樹脂の量は、遠心分離装置および所望の苦味成分除去水準に応じて大き
く変わる。樹脂によって処理されうる柑橘類ジュースの好適な量は10〜100
0kgジュース/ゆ樹脂、更に好ましくは100〜5ookIIジユース/kg
樹脂、最も好ましくは150〜450ゆジュース/ゆ街上旨の範囲にある。
吸着剤樹脂と接触させる柑橘類ジュースのpHは苦味成分除去工程前に起ったプ
ロセス工程によって一般に決定される。ジュースと樹脂を接触させるpHは好ま
しくは抽出プロセスでふつうに生じる値である。柑橘類から苦味成分を除去する
この方法において、たとえ樹脂が塩基で予備処理されていたとしても、ジュース
のpHは目立っては変化しない。一般に、吸着剤樹脂との接触の前後の#彌類ジ
ュースのpHの相違は、ジュースとの接触前後に塩または敵の溶液を使用して樹
脂を予備処理した場合、2pH単位未満、好ましくは1 pH単位未満である。
本発明で適切に使用しうるコポリマーの好適な製造法な次のとおり説明する。
スチレンとジビニルベンゼン(DVB)との混合物の懸fi重合によってマクロ
ポーラス拳コポリマー争ビーズを製造する。機械的攪拌器、熱電対、および循環
シリコーン−オイル加熱/冷却装置を備えた3tの加圧容器に1Ll 89 F
の脱イオン水と5.36Fのセルロース懸濁剤とから成る予備混合水性相を光て
んする。攪拌をとめて、45α7りのスチレン% 49.39の515−ジビニ
ルベンゼy(DVB)、2916fの07−8脂肪族炭化水素希釈剤、およびL
5tのパーオキサイド開始剤をこの反応器に加える。反応器を80℃に加熱する
前[220rpmで30分間攪拌を開始する。この温度を5時間保持した後に、
温度を110℃に上昇させこの温度で更に5時間保持した。冷却後に、コポリマ
ーを反応器から除き、混合物を水蒸気蒸留に付して希釈剤を除く。希釈剤を除い
たビーズを回収し、16時間風乾する。生成物はスチレンとジビニルベンゼンと
のマクロ・ポーラス・コポリマー・ビーズである。
攪拌器、苛性スクラバーに接続した還流コンデンサー、温度計、および循環熱水
加熱装置を備えた2tの3ツロフラスコに、上記のようにして製造したコポリマ
ー150?、800mのクロロメチル・メチルエーテル(CMME)、および5
0Fの塩化第2鉄を充てんする。反応器を52CKZ5時間加熱する。反応器を
冷却した後、このCMMEをメタノール洗浄によって3回消去する。最後のメタ
ノール洗浄の後に且つp過および風乾の前に、ビーズを2時間放置する。上記の
方法によって各棟のコポリマー・ビーズ(ゲル状またはマクロポーラス)をクロ
ロメチル化することができる。
攪拌器、苛性スクラバーに接珪した還流コンデンサー、温度計、および循環熱水
加熱装置を備えた2tの3ツロフラスコに、200fの上記マクロポーラス・ク
ロロメチル化コポリマー、および800Fのエヂレンジクロライド(IDC)を
加える。この反応器を攪拌し、85℃に徐々に加熱して、後処理交差結合の前に
残存する水分を留出させる。冷却後に反応器を200に冷却し、12tの塩化ア
ルミニウムを加えてこの反応器を83℃に6時間加熱する。25℃に冷却した後
に、塩化アルミニウムを100Fの水で除去する。塩化アルミニウムの除去後に
更に1時間攪拌をつづける。後処理交差結合させたマクロポーラス・コポリマー
を分離する。このビーズをメタノールで2回洗浄し、次いで2回水洗した後に次
のとおりアミノ化を行なう。
1tのParr反応器に、400−の上記後処理交差結合コポリマー、100t
の40%ジメチルアミン、50tの50%苛性アルカリ、および100fの水を
加える。
この反応器を密封して、攪拌しながら90℃に5時間加熱する。次いで反応器を
25 CK冷却し、吸着剤樹脂を反応器から除き、液体をデカンテーションする
。樹脂を水中で再スラリ化し、塩酸を使用して酸性化する。1時間放置後に、液
をデカンチー7ヨンし、樹脂を水で洗う。
樹脂を水中で再スラリ化し、十分な苛性アルカリを加えてスラリを塩基性にする
。更に1時間放置し、流出液が中性(pH7)になるまで脱イオン水で洗浄する
。吸着剤樹脂を単離して風乾する。
下記の実施例は本発明を具体的に説明するためのものであって、本発明の範囲を
限定するものと解すべきでは上記の方法によって製造したマクロポーラス吸着剤
樹脂を内径2−5c+wのガラス・カラ五に元てんする。この樹脂はBETi累
ポロシメータで測定したときL12a1./lの多孔性を示す。孔寸法は70〜
100Aの範囲にあり、表面積は866 m”/ tである。この樹脂を過剰量
のIN塩酸で処理し、脱イオン水で洗う。この樹脂を次いで過剰量のIN水酸化
ナトリウムで処理し、脱イオン水で再び洗う。この酸−洗浄−塩基一洗浄のサイ
クルを更に2回くりかえす。次いでこの樹脂を4%水酸化ナトリウム含有溶液で
処理し、次いで脱イオン水で洗浄する。
この樹脂を次いで50〇−容量フラスコに移す。樹脂の損失を防ぐためにフラス
コの口の上にステンレス鋼メツシュを使用して水をデカ/チージョンにより除去
する。
単一強度のネーブル参ジュース(約11 % Br1x ; Br1xは試料中
の固体−である)の−比容量(50ad)を加え、フラスコ内容物を10分間う
す巻き状に連続的Kかきまぜる。次いでステンレス鋼メツシュを使用してジュー
スをデカンテーションにより除いて保持する。別の二床容量(100m)のジュ
ースをフラスコに加える。内容物を10分間再びうす巻き状にかきまぜ、ジュー
スをデカンチー7ヨンする。100d量のジュースを更に13回加え、それぞれ
10分間うす巻き状にかきまぜ、デカンテーションして収集する。このよう圧し
て合計L450−のジュースを処理した。次いでこの樹脂を小さなガラスカラム
に移し、脱イオン水で洗浄する。次いでこの樹脂を4憾水酸化ナトリウムと10
%クエン酸ナトリウムを含む溶液の過剰量で再生し、脱イオン水で洗浄する。
この樹脂を上記の500−容量フラスコに戻し、100r!食のジュースを加え
10分間うす巻き状Kかきまぜるという上記の方法をくりかえし合計23床容量
(1,150d)のジュースを処理した。
処理したジュースの第2バツチで収集したジュースのリモニン含量をBITTE
RDETEK (商標)分析器を分析する。この分析器についてはパプロージヨ
ルダン、アール争マンセルーディ・オリバー、イー・エル番つエイラーの’Co
mpetitive 5olid Phase Enz)rme Linked
Immunoarsay for the Quantification
ofVol、138.(1984)、pp19−24参照。
これらの結果を第1表に要約する。
第」弄
ジュースの比容量 リモニンllf (p pm)0(未処理)
4α5
16−17 5.3
22−23 7.9
濁 *BITERDETEX装置はL Oppmの推奨下限闇値をもつ。
実施例2
実施例1で使用したのと同じ樹脂試料50IItを内径1インチのガラスカラム
に移す。この樹脂を脱イオン水で洗う。次いでこの樹脂を4%水酸化ナトリウム
含有溶液で再生し、次いで脱イオン水で再び洗う。
次いでこの樹脂を内径1インチのガラス管に移す。このガラス管は底部に焼結ガ
ラス柱をもっていて樹脂を保持しており、笑験室的連続流試験について当業技術
でふつうに使用されている種類のものである。単一強度のネーブル・ジュースを
この管に6床容量/時(5i/分)の速度で上方流としてポンプ給送する。50
床容量(2,500ad)のジュースを処理してしまうまで5床容量(250m
)毎に処理ジュース試料を採取する。
実施例1と同じ方法によってに科を処理し、これらの結果を第H表に要約する。
第H表
ジュースの比容量 リモニン礎度(ppm)0(未処理)40
35 15.2
40 1&0
50 17.2
実施例3
実施例IK述べた方法によって50艷の樹脂試料を製造する。ただし、塩化アル
ミニウム触媒の添加後に、反応器を83℃に6時間ではなくて2時間加熱する。
この樹脂試料について実施例1の方法をくりかえし、それらの矩果を第1[1=
xK示す。
第■表
ジュースの比容量 リモニン濃度(ppm)0(未処理) 4α
5
第1表〜第川表に要約したデータはネーブル・ジュースからリモニンを除去する
本発明の方法の有効性を示し実施例1で述べた方法によって製造したマクロポー
ラス吸着剤樹脂をここでも使用する。ただし樹脂の製造に際し、塩化鉄触媒を使
用し、反応器を80℃に4時間加熱する。この吸着剤樹脂の試料50−を内径1
インチのガラスカラムに充てんする。この樹脂を5チ塩酸溶液と45分間接触さ
せ、次いで脱イオン水で洗う。次いでこの樹脂を4%水酸化す) IJウム溶液
と45分間接触させ、次いで脱イオン水で洗う。酸−水−塩基一水のサイクルを
更に2回くりかえして樹脂を調整する。
この樹脂を内径1インチのガラス管に移す。このガラス管は底部に焼結ガラス柱
をもっていて樹脂を保持し、実験室的連続流の試験について当業技術においてふ
つうに使用されている種類のものである。商業的に遠心分離されたジュースを模
擬するために超粗級ガス分散管を使用してネーブル会ジュースの試料を一80メ
ツシュア170μに濾過する。
FAしたジュース試料を次いで2,4,6,8.およびlO床容量/時の流量で
下降流として樹脂と接触させる。それぞれの流量で使用したリサイクル法は次の
とおりであった。40床容量(by)のジュースを所定流量で樹脂床と接触させ
た。次いで樹脂床を1%byの水で洗浄し、水で逆洗浄して100容t%の膨張
(6bvの水の上昇流)をえた。この床を次いで3bvのI N −NaOHと
45分の接触時間を与えるような流量で接触させて床を再生した。次いでこの床
を10 byの水で洗い、このサイクルをくりかえした。10床容量/時で行な
った実験の場合には、このサイクルを30回くりかえした。これは再生されるべ
き樹脂系の丁ぐれた安定性を実証している。
処理したジュース試料を採取して6 ppm未満のリモニンがジュース中に存在
する時点を決定する。リモニン含量は実施例1に十分に述べたようにして決定す
る。6ppmの苦味成分が生じるまでカラムにジュースを通した。
苦味成分が6ppmを突破する前の処理ジュースの床容量数を第■に要約する。
第■表
第P/弐のデータは下降流のリサイクル用途においてオレンジ−ジュースからリ
モニンを除去する際の本発明の有用性を示している。
実施例5
室温において、22℃の新鮮な抽出ネーブル・ジュース500−をLOOOt/
のビーカーに入れる。実施例4で使用したような且つここで述べるように塩化水
素型のマクロポーラス吸着剤樹脂のZoom(密売てん容量)を定量的にジュー
スに加え、マグネテインク・スターラーで攪拌する。試料採取の3分前に攪拌を
止めて樹脂をジュースから沈降させる。15分、30分および60分の時間が経
過した際にそれぞれ25〆づつの試料を採取した。これらの試料を60分間沸と
うさせてリモニン含量を固定した。リモニンを固定することによって、リモニン
前駆体はリモニンに転化される。試料のりモ二ン含量を高性能液体クロマトグラ
フ(HPLC)Kよって測定した。これらの実験結果は下記のとおりである。
試料 時間扮) リモニン(ppm)0 0
1&21 15 4.6注)*BITTERD
ETEK装置はL Opptnの推奨下限闇値をもつ。
実施例6
室温において、22℃の新鮮な抽出ネーブル・ジュース500−をLooo−の
ビーカーに入れる。実施例4で使用したような且つここで述べるように遊離塩基
型のマクロポーラス吸着剤樹脂のZoom(密売てん容量)を定量的にジュース
に加え、マグネテインク・スター2−で攪拌する。試料採取の3分前に攪拌を止
めて樹脂をジュースから沈降させる。15分、30分および60分の時間が経過
した際にそれぞれ25−づつの試料を採取した。これらの試料を60分間加熱し
てリモニン含量を固定した。試料のリモニン含量を高性能液体クロマドグ5r7
によって測定した。これらの実験結果は下記のとおりである。
試料 時間(分) リモニ/(ppm)0 0
26.81 15 &22 30
Z9笑施例7
室温において、22℃の新鮮な抽出ネーブル会ジュース500iをLOOOdの
ビーカーに入れる。実施例4で使用したような且つ遊離塩基型のマクロポー2ス
吸看剤街脂の100m/(密充てん容量)を定量的にジュースに加え、マグネテ
ィック・スターラーで攪拌する。試料採取の3分前に攪拌を止めて樹脂をジュー
スから沈降させる。30分、45分および60分の時間が経過した際にそれぞれ
50dづつの試料を採取した。これらの試料を60分間加熱してリモニン含量を
固定した。試料のリモニン含量を高性能液体クロマトグラフによって測定した。
これらの実験結果は下記のとおりである。
0 0 2a8
1 30 λ1
3 60 α9
笑施例5〜7は新しく抽出したジュースの処理を含んでいるので、これらの実施
例はリモニン前駆体であるリモニンα壌ラクトンを除去する本発明方法の能力を
実証している。
下記の実施例8〜lOにおいては、次の方法を使用した。クエン飯含量は&2の
pHの終点までαIN水酸化ナトリウムで滴定することKよって測定した。Br
1x@度はAbbe Mark 1反射測定器を使用して測定した。
実施例8
この実施例においては、2つの試料を次のようにしてl1iI製した。試料Aは
実施例IK述べた方法に従って製造した樹脂であり、試料Bは実施例3に述べた
方法に従って製造した樹脂であった。両者の試料を使用前に塩基NaOHで処理
した。これらの試料のリモニン含量はHPLCによって測定した。これらの結果
を後記の第V(A−B)表に示す。
実施例9
この実施例においては、2つの試料を次のよ5Kして調製した。試料Aは実施例
IK述べた方法に従って製造した樹脂であり、試料Bは実施例3に述べた方法に
従って製造した樹脂であった。両者の試料を使用前に塩すなわちクエン酸ナトリ
ウムで処理した。これらの試料のリモニン含量はHPLCによって測定した。こ
れらの結果を後記の第V(A−B)表に示す。
実施例10
との実施例においては、2つの試料を次のようにしてg4製した。試料Aは実施
例1に述べた方法に従って製造した樹脂であり、試料Bは実施例3に述べた方法
に従って製造した樹脂であった。両者の試料を使用前に酸H!804で処理した
。これらの試料のリモニン含量はHPLCによって測定した。これらの結果を後
記の第1表に示す。
第V (B)表
実施例8 水酸化す) IJウム洗浄
床容量の数 Dowex 66 試料A 試料B0 3、.5
λ6 λ72−4 7.1 5.0 &
14−6 6.8 47 4510−12 &3
4.3 4022−24 &2 193.7結
果二上記のデータかられかるように、水酸化ナトリウム洗浄で処理した吸着剤樹
脂はジュースからリモニンを除去する大きな能力をもち、そしてジュースのpH
変化は吸着剤樹脂を使用するときに小さい。
第M (B)表
実施例9 クエン酸ナトリウム洗浄
0 3.8 3.8 3.82−3 5.4
5.2 5.016−17 42 4
.1 4.022−23 4.1 40
3.9結果二上記のデータかられかるように、クエン酸ナトリウム
洗浄で処理した吸着剤樹脂はリモニンを除去する大きな能力をもち、クエン酸の
除去は少なく、然もジュースのpHを保持する。
き °べ
国際調査報告
−ド ティ
アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミドランド ブロムフィールド コ
ート 5637
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 柑橘類ジュースを有効量の吸着剤樹脂と接触させて柑橘類ジュースからり苦 味成分を吸着剤樹脂に吸着させることを含む柑橘類ジュースから苦味成分を除去 する方法であつて、該吸着剤樹脂がモノエチレン性不飽和モノマーと交差結合性 モノマーとのコポリマーから誘導されたものであり、該コポリマーが膨潤状態で フリーデル・クラフッ触媒の存在下に膨潤状態で後処理交差結合され親水性基で 官能化されたものであることを特徴とする柑橘類ジュースから苦味成分を除去す る方法。 2.交差結合性モノマーがポリビニリデン・モノマーである請求項1記載の方法 。 3.ポリビニリデン・モノマーがジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンまたは エチレングリコール・ジアクリレートから成る群からえらばれる請求項2記載の 方法。 4.モノエチレン性不飽和モノマーがモノビニル芳香族モノマーである請求項1 記載の方法。 5.モノビニル芳香族モノマーがスチレンまたはスチレンの誘導体、ビニルトル エン、ビニルペンジルクロライド、ビニルペンジルアルコール、またはビニルナ フタレンである請求項4記載の方法。 6.コポリマーがマクロポーラス・コポリマーである請求項1記載の方法。 7.マクロポーラス・コポリマーが1〜45%の交差結合性モノマーを含む請求 項6記載の方法。 8.マクロポーラス・コポリマーが99.75重量%までのスチレンと残余量の ジビニルベンゼンを含む請求項7記載の方法。 9.吸着剤樹脂が4〜8重量%の交差結合性モノマーを含む請求項7記載の方法 。 10.コポリマーがグル状コポリマーである請求項1記載の方法。 11.吸着剤樹脂が0.25〜15重量%の交差結合性モノマーを含む請求項1 0記載の方法。 12.コポリマーがクロロメチル化される請求項1記載の方法。 13.コポリマーが多官能性のアルキル化用またはアシル化用の化合物て後処理 交差結合される請求項1記載の方法。 14.後処理交差結合されたマクロポーラス・コポリマーがジメチルアミン、ト リメチルアミンまたはジメチルエタノールアミンで官能化される請求項1記載の 方法。 15.後処理交差結合されたコポリマーが加溶媒分解によつて官能化される請求 項1記載の方法。 16.後処理交差結合されたコポリマーがスルホン化によつて官能化される請求 項1記載の方法。 17.吸着剤樹脂が150〜2100m2/g表面積をもつ請求項1記載の方法 。 18.吸着剤樹脂が700〜1400m2/gの表面積をもつ請求項17記載の 方法。 19.吸着剤樹脂が0.10〜0.70cc/ccの多孔性をもつ請求項1記載 の方法。 20.吸着剤樹脂が0.43〜0.58cc/ccの多孔性をもつ請求項19記 載の方法。 21.吸着剤樹脂が7%より低い収縮/膨潤の%を示す請求項1記載の方法。 22.吸着剤樹脂が4%より低い収縮/膨潤の%を示す請求項21記載の方法。 23.吸着剤樹脂の乾燥重量収容力が0より大〜4.0meq/gの範囲にある 請求項1記載の方法。 24.吸着剤樹脂の乾燥重量収容力が0より大〜2.0meq/gの範囲にある 請求項23記載の方法。 25.吸着剤樹脂が30Å〜1.000Åの直径をもつ孔を含む請求項23記載 の方法。 26.柑橘類ジュースがオレンジ・ジュースおよびグレープフルーツ・ジュース から成る群からえらばれる請求項1記載の方法。 27.吸着剤樹脂をオレンジ・ジュースまたはグレープフルーツ・ジュースと接 触させる前に、吸着剤樹脂を塩基、塩、および酸の溶液から成る群からえらばれ る溶液で予備処理する請求項26記載の方法。 28.酸溶液で予備処理したときの吸着剤樹脂が柑橘類ジュース中に含まれるク エン酸の20%未満を除去する請求項27記載の方法。 29.柑橘類ジュースがパルプを含まない請求項26記載の方法。 30.柑橘類ジュースがネーブル・オレンジ・ジュースである請求項26記載の 方法。 31.吸着剤樹脂との接触後に苦味成分の少なくとも50%が柑橘類ジュースか ら除去される請求項1記載の方法。 32.柑橘類ジュースと吸着剤樹脂が制限された容器中で接触せしめられる請求 項1記載の方法。 33.吸着剤樹脂を塩基の溶液と接触させることによつて吸着剤樹脂から苦味成 分を脱着させる工程を更に含む請求項1記載の方法。 34.塩基の溶液が水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、 および炭酸ナトリウムから成る群がらえらばれる請求項33記載の方法。 35.吸着剤樹脂との接触の前と後の柑橘類ジュースのpH間の相違が2pH単 位未満である請求項1記載の方法。
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