JPH08509518A - アルケンオリゴマー化及び共オリゴマー化用触媒組成物 - Google Patents
アルケンオリゴマー化及び共オリゴマー化用触媒組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
金属に結合しておりカチオンと反応し得る置換基を含む、置換ビス(シクロペンタジエニル)チタン、ジルコニウムまたはハフニウム化合物である第1成分と、反応条件下で実質的に配位していない置換活性バルクアニオン及びカチオンを有する化合物である第2成分とを含む触媒組成物であって、前記置換ビス−シクロペンタジエニルリガンド対がビス−テトラメチルシクロペンタジエニルである触媒組成物。
Description
【発明の詳細な説明】
アルケンオリゴマー化及び共オリゴマー化用触媒組成物
本発明は、新規の触媒組成物、並びに、1種以上のアルケン、特にα−アルケ
ンのオリゴマー化及び共オリゴマー化におけるその使用に係わる。特に本発明は
エテンのオリゴマー化に係わる。
チーグラー−ナッタ型の可溶性触媒系を使用してエテンからポリエチレンを製
造するような、アルケンを含むオレフィンの重合方法は良く知られている。特に
低級オレフィンから高級オレフィンまでのオリゴマー化方法は良く知られている
。例えば英国特許出願公開第1353873号明細書からは、ニッケル含有触媒
の存在下でオリゴマー化することにより、エテンからC4-20線状α−オレフィン
を製造し得ることが公知である。この生成物である線状α−オレフィン、特に6
〜10個の炭素原子を有するものは、洗剤、潤滑油添加剤及びポリオレフィンの
製造における中間化合物として広く利用されている。
しかしながら、上記オリゴマー化反応では価値の低い生成物、例えば内部オレ
フィン及び分枝状オレフィンや、炭素原子数が4〜24の範囲にないオレフィン
も生成される。
更に処理することにより、これらの副産物を所望の線状α−オレフィンに変換す
ることができる。
欧州特許出願公開第0277003号明細書及び同第0277004号明細書
は、金属に結合しておりカチオンと反応し得る置換基を含むビス(シクロペンタ
ジエニル)チタン、ジルコニウムまたはハフニウム化合物である第1成分と、反
応条件下で実質的に配位していない置換活性バルクアニオン、及びプロトンを供
与し得るカチオンを有する化合物である第2成分とから成る、オレフィンの重合
または共重合用の触媒組成物を開示している。2つのシクロペンタジエニル基は
置換されていてもよい。上記明細書の生成物は、(実施例で決定されているとこ
ろでは)100000を超える分子量を有する真のポリマーである。従って、炭
素数が30未満のオレフィンに重要な特性、例えば直線性及び二重結合の位置に
は注意が払われていない。
本出願人らの欧州特許出願公開第0443686号明細書及び欧州特許第05
26943号明細書は、シクロペンタジエニル基の一方または両方が置換されて
いてもよい上述のごとき触媒組成物の存在下でエテンを少なくとも1種の他のα
−オレフィンと共オリゴマー化する方法を開示し
ている。唯一例示されている好ましい置換リガンド対はビス−ペンタメチルシク
ロペンタジエニルである。生成物のオリゴマーには依然として、価値の低い分枝
状オレフィン及び内部オレフィンが実質的な割合で含まれている。
リガンド対がビス−テトラメチルシクロペンタジエニルである上述の触媒組成
物は、エテンと他の低級〜高級アルケンとをオリゴマー化または共オリゴマー化
する際、炭素原子4〜24個、特に炭素原子6〜10個の線状α−アルケンをよ
り優先的に生成するので特に有効であることが判った。
従って本発明は、
−金属に結合しておりカチオンと反応し得る置換基を含む、置換ビス(シクロ
ペンタジエニル)チタン、ジルコニウムまたはハフニウム化合物である第1成分
、及び
−反応条件下で実質的に配位していない置換活性バルクアニオンとカチオンと
を有する化合物である第2成分
を含む触媒組成物であって、前記置換ビス−シクロペンタジエニルリガンド対が
ビス−テトラメチルシクロペンタジエニルであることを特徴とする触媒組成物を
提供する。
本発明の触媒組成物の第1成分は、一般式(Cp*)2M
R1R2〔式中、(Cp*)2はビス−テトラメチルシクロペンタジエニルリガン
ド対であり、Mは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムから選択される金属
であり、R1及びR2は同一または異なっており、未置換または置換のヒドロカル
ビル基、水素及びハロゲンから選択される〕の化合物であるのが好ましい。
R1及びR2は、通常は炭素原子1〜5個のアルキル基、例えばメチルであるの
が好ましい。
好ましい金属はジルコニウムまたはハフニウムである。
本発明の触媒組成物の最も好ましい第1成分はビス−テトラメチルシクロペン
タジエニルジルコニウムジメチルである。
本発明の第1成分のごとき錯体は、例えばLappertらによって“Che
mistry of Organo−Zirconium and Hafni
um Compounds”,1986,John Wiley & Sons
出版,Chichester,英国に記載されている経路で製造し得る。
本発明の触媒組成物の第2成分は、複数のホウ素原子を含むバルクアニオンと
プロトン供与カチオンとから成り、
アニオンは、使用される反応条件下で実質的に配位していないのが好ましい。即
ち、アニオンは第1成分のビス(シクロペンタジエニル)金属部分に全く配位し
ていないか、配位しているとしても弱くなければならない。ホウ素含有非配位ア
ニオンはカルボレートアニオン、適当には式B11CH12 -のカルボレートアニオ
ンであるのが好ましい。このようなカルボレートは公知であり、Shellyら
,J.Am.Chem.Soc.107(1985)5955−5959のごと
き方法によって製造し得る。テトラキス(フルオロフェニル)ホウ素アニオンの
ような他のホウ素を含むバルクアニオンを使用することもできる。プロトン供与
カチオンは、トリアルキルアンモニウムカチオン、例えばトリ−n−ブチルアン
モニウムカチオンのごとき第四級アンモニウムカチオンであるのが好ましい。
或いは、プロトンを供与しないカチオン、例えば銀イオンのような金属カチオ
ンまたはトリフェニルカルベニウムイオンを使用することもできる。
本発明の触媒組成物は、上記2種の成分を好ましくは溶液状で、トルエン、ク
ロロベンゼン、アルカンまたはアルケンといった適当な溶剤中で混合して液体触
媒系を形成す
ることにより調製し得る。2種の成分は、第2成分に対する第1成分のモル比を
0.1〜5.0の範囲で変えることができるが、通常は実質的に等モル量で使用さ
れる。通常は、反応すべきオレフィン1モル当たり10-1〜10-7g原子、特に
10-3〜10-5g原子の金属を含むような量の触媒系が反応混合物に使用される
。
本発明触媒組成物は、反応容器に導入する前に調製してもよいし、その場で調
製してもよい。
本発明は更に、本発明触媒組成物の、オリゴマー化または共オリゴマー化プロ
セス、特にエテン及び/または3〜10個の炭素原子を有するα−アルケンのオ
リゴマー化または共オリゴマー化によって4〜24個の炭素原子を有する線状α
−アルケンを製造する方法における使用を提供する。本発明のオリゴマー化反応
はバッチ式または連続式に操作して実施し得る。
オリゴマー化反応は、必ずしもそうではないが、適当には触媒成分の溶剤でも
ある不活性液体中で実施するのが一般的である。該反応は、昇温下、好ましくは
20〜175℃、より好ましくは50〜150℃の温度で実施するのが適当であ
る。また該反応は、若干高い圧力、好ましくは1
00〜10000kPa、より好ましくは500〜6000kPaの圧力条件下
で実施するのが適当である。所望の線状α−アルケンの収率を最大とすべく特定
の反応系に使用される温度及び圧力の最適条件は当業者によって容易に確定され
得るが、本発明の触媒系に関しては70〜120℃及び1000〜3000kP
aの条件が特に有利であることが判った。
出発反応物質は、反応物質が気体である場合には窒素またはヘリウムといった
不活性希釈剤と一緒に、また反応物質が液体形態である場合には液体溶剤、例え
ば触媒成分のものと同じ溶剤と一緒に反応容器に供給することができる。
該反応は空気または湿分の不在下で実施するのが好ましい。
触媒系の活性及び反応条件に従って1分間〜5時間の反応時間が適当であるこ
とが判った。適当な反応時間の後、所望であれば、反応を停止させるために水、
メタノールまたは他のアルコールなどの慣用の触媒失活剤を反応混合物に添加し
てもよい。或いは、空気を導入することにより反応を単純に停止させることがで
きる。
生成物である混合アルケンの大部分は炭素原子5〜24
個の鎖長を有する線状α−アルケンであるが、なかでも鎖中に6〜10個の炭素
原子を有するものは特に好ましい。それらは、当業者には公知の蒸留及び分離方
法によって適当に回収し得る。
所望であれば、変換されなかった出発材料と所望の分子量の範囲にない分子量
を有するオリゴマー生成物を回収し、必要であれば後処理し、あとのオリゴマー
化反応の出発材料として使用すべく再利用することもできる。
以下、実施例によって本発明を更に説明する。実施例1〜4:エテンのオリゴマー化
処理は、酸素及び湿分を厳密に排除して実施した。
触媒液は、第1成分として30mlのトルエン中に0.25mmolの(Cp
*)2MR2〔式中、Mはジルコニウムであり、R2はジメチルであり、(Cp*
)2は、
比較例1においてはビス−ペンタメチルシクロペンタジエニルであり;
比較例2においてはビス−メチルシクロペンタジエニルであり;
比較例3においてはビス−シクロペンタジエニルであり;
実施例4においてはビス−テトラメチルシクロペンタジエニルである〕を溶解
し、第2成分として70mlのトルエン中に全てのケースで0.05mmolの
Bu3NHB11CH12(トリ−n−ブチルアンモニウム 1−カルバドデカボレ
ート)を溶解することにより調製した。
まず触媒組成物の第2成分を500mlオートクレーブに入れ、オートクレー
ブをエテンを用いて1000kPaに加圧し、90℃に加熱した。
次いで触媒組成物の第1成分を添加することにより反応を開始した。消費され
たエテンを継続的に充填することにより反応の間圧力を1000kPaに維持し
た。
(所定の)反応時間経過後、水を注入することにより反応を停止させた。気相
クロマトグラフィーによって生成物の分布を測定した。
反応の間に消費されたエテンの量、生成されたC4、C6ー10及びC12+オレフィ
ンの量、並びに、α−,β−及び分枝状ヘキセンの重量%分布を表1に示す。
実施例5〜8:エテンとペンテンの共オリゴマー化
比較例5〜7及び実施例8の処理はそれぞれ比較例1〜3及び実施例4と同じ
であったが、但し、触媒組成物の第1及び第2成分をそれぞれ15及び60ml
のトルエンに溶解し、第2成分と一緒に210mmolの1−ペンテン(エテン
と反応させるためのコモノマー)をオートクレーブ内に注入した。比較例7は、
使用したトルエン及び1−ペンテンの量がそれぞれ300ml及び91mmol
であった点で異なる。
反応の間に消費されたエテンの量、生成されたC4、C6+8+10、C7+9+11及び
C12+オレフィンの量、並びに、α−,
β−及び分枝状ヘキセンとヘプテンの重量%分布を表2に示す。
上記実施例から、本発明の触媒組成物は、エテンのオリゴマー化(実施例4)
並びにエテン及びペンテンの共オリゴマー化(実施例8)に使用された場合、比
較触媒組成物よりも、線状α−オレフィン反応生成物に対する反応の選択性を助
長し且つ分枝状及び内部オレフィンの形成を抑制
するという利点を有することは明らかである。
【手続補正書】特許法第184条の8
【提出日】1995年2月7日
【補正内容】
本発明の触媒組成物は、上記2種の成分を好ましくは溶液状で、トルエン、ク
ロロベンゼン、アルカンまたはアルケンといった適当な溶剤中で混合して液体触
媒系を形成することにより調製し得る。2種の成分は、第2成分に対する第1成
分のモル比を0.1〜5.0の範囲で変えることができるが、通常は実質的に等モ
ル量で使用される。通常は、反応すべきオレフィン1モル当たり10-1〜10-7
g原子、特に10-3〜10-5g原子の金属を含むような量の触媒系が反応混合物
に使用される。
本発明触媒組成物は、反応容器に導入する前に調製してもよいし、その場で調
製してもよい。
本発明は更に、本発明触媒組成物の、オリゴマー化または共オリゴマー化にお
ける、特にエテン及び/または3〜10個の炭素原子を有するα−アルケンのオ
リゴマー化または共オリゴマー化による4〜24個の炭素原子を有する線状α−
アルケンの製造における使用を提供する。本発明のオリゴマー化反応はバッチ式
または連続式に操作して実施し得る。
オリゴマー化反応は、必ずしも必須ではないが、適当には触媒成分の溶剤でも
ある不活性液体中で実施するのが一
般的である。該反応は、昇温下、好ましくは20〜175℃、より好ましくは5
0〜150℃の温度で実施するのが適当である。また該反応は、若干高い圧力、
好ましくは100〜10000kPa、より好ましくは500〜6000kPa
の圧力条件下で実施するのが適当である。所望の線状α−アルケンの収率を最大
とすべく特定の反応系に使用される温度及び圧力の最適条件は当業者によって容
易に確定され得るが、本発明の触媒系に関しては70〜120℃及び1000〜
3000kPaの条件が特に有利であることが判った。
出発反応物質は、反応物質が気体である場合には窒素またはヘリウムといった
不活性希釈剤と一緒に、また反応物質が液体形態である場合には液体溶剤、例え
ば触媒成分のものと同じ溶剤と一緒に反応容器に供給することができる。
7.前記カルボレートアニオンが式B11CH12 -のものであることを特徴とする
請求項6に記載の触媒組成物。
8.前記カチオンがプロトン供与カチオンであることを特徴とする請求項5から
7のいずれか一項に記載の触媒組成物。
9.前記プロトン供与カチオンが第四級アンモニウムカチオンであることを特徴
とする請求項8に記載の触媒組成物。
10.前記カチオンが銀イオンであることを特徴とする請求項5から7のいずれ
か一項に記載の触媒組成物。
11.請求項1から10のいずれか一項に記載の触媒組成物の、エテン及び/ま
たは3〜10個の炭素原子を有するα−アルケンのオリゴマー化または共オリゴ
マー化による4〜24個の炭素原子を有する線状α−アルケンの製造における使
用。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.金属に結合しておりカチオンと反応し得る置換基を含む、置換ビス(シクロ ペンタジエニル)チタン、ジルコニウムまたはハフニウム化合物である第1成分 と、反応条件下で実質的に配位していない置換活性バルクアニオン及びカチオン を有する化合物である第2成分とを含む触媒組成物であって、前記置換ビス−シ クロペンタジエニルリガンド対がビス−テトラメチルシクロペンタジエニルであ ることを特徴とする触媒組成物。 2.前記触媒の第1成分が、一般式(Cp*)2MR1R2〔式中、(Cp*)2は ビス−テトラメチルシクロペンタジエニルリガンド対であり、Mは、チタン、ジ ルコニウムまたはハフニウムから選択される金属であり、R1及びR2は、未置換 または置換のヒドロカルビル基、アルキルオキシ基、水素またはハロゲンから選 択される2つの同一または異なる基である〕の化合物であることを特徴とする請 求項1に記載の触媒組成物。 3.R1及びR2が、炭素原子1〜5個の未置換アルキル基であることを特徴とす る請求項2に記載の触媒組成物。 4.前記触媒の第1成分がビス(テトラメチルシクロペン タジエニル)ジルコニウムジメチルであることを特徴とする請求項3に記載の触 媒組成物。 5.前記触媒の第2成分が、使用される反応条件下で実質的に配位していない複 数のホウ素原子を含むバルクアニオンとカチオンとから成ることを特徴とする請 求項1から4のいずれか一項に記載の触媒組成物。 6.前記ホウ素を含む非配位アニオンがカルボレートアニオンであることを特徴 とする請求項5に記載の触媒組成物。 7.前記カルボレートアニオンが式B11CH12 -のものであることを特徴とする 請求項6に記載の触媒組成物。 8.前記カチオンがプロトン供与カチオンであることを特徴とする請求項5から 7のいずれか一項に記載の触媒組成物。 9.前記プロトン供与カチオンが第四級アンモニウムカチオンであることを特徴 とする請求項8に記載の触媒組成物。 10.前記カチオンが銀イオンであることを特徴とする請求項5から7のいずれ か一項に記載の触媒組成物。 11.請求項1から10のいずれか一項に記載の触媒組成物の、エテン及び/ま たは3〜10個の炭素原子を有するα−アルケンのオリゴマー化または共オリゴ マー化による、 4〜24個の炭素原子を有する線状α−アルケンを製造する方法における使用。
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