JPH08509518A - アルケンオリゴマー化及び共オリゴマー化用触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 金属に結合しておりカチオンと反応し得る置換基を含む、置換ビス（シクロペンタジエニル）チタン、ジルコニウムまたはハフニウム化合物である第１成分と、反応条件下で実質的に配位していない置換活性バルクアニオン及びカチオンを有する化合物である第２成分とを含む触媒組成物であって、前記置換ビス−シクロペンタジエニルリガンド対がビス−テトラメチルシクロペンタジエニルである触媒組成物。

Description

【発明の詳細な説明】 アルケンオリゴマー化及び共オリゴマー化用触媒組成物 本発明は、新規の触媒組成物、並びに、１種以上のアルケン、特にα−アルケ ンのオリゴマー化及び共オリゴマー化におけるその使用に係わる。特に本発明は エテンのオリゴマー化に係わる。 チーグラー−ナッタ型の可溶性触媒系を使用してエテンからポリエチレンを製 造するような、アルケンを含むオレフィンの重合方法は良く知られている。特に 低級オレフィンから高級オレフィンまでのオリゴマー化方法は良く知られている 。例えば英国特許出願公開第１３５３８７３号明細書からは、ニッケル含有触媒 の存在下でオリゴマー化することにより、エテンからＣ_4-20線状α−オレフィン を製造し得ることが公知である。この生成物である線状α−オレフィン、特に６ 〜１０個の炭素原子を有するものは、洗剤、潤滑油添加剤及びポリオレフィンの 製造における中間化合物として広く利用されている。 しかしながら、上記オリゴマー化反応では価値の低い生成物、例えば内部オレ フィン及び分枝状オレフィンや、炭素原子数が４〜２４の範囲にないオレフィン も生成される。 更に処理することにより、これらの副産物を所望の線状α−オレフィンに変換す ることができる。 欧州特許出願公開第０２７７００３号明細書及び同第０２７７００４号明細書 は、金属に結合しておりカチオンと反応し得る置換基を含むビス（シクロペンタ ジエニル）チタン、ジルコニウムまたはハフニウム化合物である第１成分と、反 応条件下で実質的に配位していない置換活性バルクアニオン、及びプロトンを供 与し得るカチオンを有する化合物である第２成分とから成る、オレフィンの重合 または共重合用の触媒組成物を開示している。２つのシクロペンタジエニル基は 置換されていてもよい。上記明細書の生成物は、（実施例で決定されているとこ ろでは）１０００００を超える分子量を有する真のポリマーである。従って、炭 素数が３０未満のオレフィンに重要な特性、例えば直線性及び二重結合の位置に は注意が払われていない。 本出願人らの欧州特許出願公開第０４４３６８６号明細書及び欧州特許第０５ ２６９４３号明細書は、シクロペンタジエニル基の一方または両方が置換されて いてもよい上述のごとき触媒組成物の存在下でエテンを少なくとも１種の他のα −オレフィンと共オリゴマー化する方法を開示し ている。唯一例示されている好ましい置換リガンド対はビス−ペンタメチルシク ロペンタジエニルである。生成物のオリゴマーには依然として、価値の低い分枝 状オレフィン及び内部オレフィンが実質的な割合で含まれている。 リガンド対がビス−テトラメチルシクロペンタジエニルである上述の触媒組成 物は、エテンと他の低級〜高級アルケンとをオリゴマー化または共オリゴマー化 する際、炭素原子４〜２４個、特に炭素原子６〜１０個の線状α−アルケンをよ り優先的に生成するので特に有効であることが判った。 従って本発明は、 −金属に結合しておりカチオンと反応し得る置換基を含む、置換ビス（シクロ ペンタジエニル）チタン、ジルコニウムまたはハフニウム化合物である第１成分 、及び −反応条件下で実質的に配位していない置換活性バルクアニオンとカチオンと を有する化合物である第２成分 を含む触媒組成物であって、前記置換ビス−シクロペンタジエニルリガンド対が ビス−テトラメチルシクロペンタジエニルであることを特徴とする触媒組成物を 提供する。 本発明の触媒組成物の第１成分は、一般式（Ｃｐ＊）₂Ｍ Ｒ₁Ｒ₂〔式中、（Ｃｐ＊）₂はビス−テトラメチルシクロペンタジエニルリガン ド対であり、Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムから選択される金属 であり、Ｒ₁及びＲ₂は同一または異なっており、未置換または置換のヒドロカル ビル基、水素及びハロゲンから選択される〕の化合物であるのが好ましい。 Ｒ₁及びＲ₂は、通常は炭素原子１〜５個のアルキル基、例えばメチルであるの が好ましい。 好ましい金属はジルコニウムまたはハフニウムである。 本発明の触媒組成物の最も好ましい第１成分はビス−テトラメチルシクロペン タジエニルジルコニウムジメチルである。 本発明の第１成分のごとき錯体は、例えばＬａｐｐｅｒｔらによって“Ｃｈｅ ｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ−Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ａｎｄ Ｈａｆｎｉ ｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，１９８６，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ 出版，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，英国に記載されている経路で製造し得る。 本発明の触媒組成物の第２成分は、複数のホウ素原子を含むバルクアニオンと プロトン供与カチオンとから成り、 アニオンは、使用される反応条件下で実質的に配位していないのが好ましい。即 ち、アニオンは第１成分のビス（シクロペンタジエニル）金属部分に全く配位し ていないか、配位しているとしても弱くなければならない。ホウ素含有非配位ア ニオンはカルボレートアニオン、適当には式Ｂ₁₁ＣＨ₁₂ ^-のカルボレートアニオ ンであるのが好ましい。このようなカルボレートは公知であり、Ｓｈｅｌｌｙら ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０７（１９８５）５９５５−５９５９のごと き方法によって製造し得る。テトラキス（フルオロフェニル）ホウ素アニオンの ような他のホウ素を含むバルクアニオンを使用することもできる。プロトン供与 カチオンは、トリアルキルアンモニウムカチオン、例えばトリ−ｎ−ブチルアン モニウムカチオンのごとき第四級アンモニウムカチオンであるのが好ましい。 或いは、プロトンを供与しないカチオン、例えば銀イオンのような金属カチオ ンまたはトリフェニルカルベニウムイオンを使用することもできる。 本発明の触媒組成物は、上記２種の成分を好ましくは溶液状で、トルエン、ク ロロベンゼン、アルカンまたはアルケンといった適当な溶剤中で混合して液体触 媒系を形成す ることにより調製し得る。２種の成分は、第２成分に対する第１成分のモル比を ０.１〜５.０の範囲で変えることができるが、通常は実質的に等モル量で使用さ れる。通常は、反応すべきオレフィン１モル当たり１０^-1〜１０^-7ｇ原子、特に １０^-3〜１０^-5ｇ原子の金属を含むような量の触媒系が反応混合物に使用される 。 本発明触媒組成物は、反応容器に導入する前に調製してもよいし、その場で調 製してもよい。 本発明は更に、本発明触媒組成物の、オリゴマー化または共オリゴマー化プロ セス、特にエテン及び／または３〜１０個の炭素原子を有するα−アルケンのオ リゴマー化または共オリゴマー化によって４〜２４個の炭素原子を有する線状α −アルケンを製造する方法における使用を提供する。本発明のオリゴマー化反応 はバッチ式または連続式に操作して実施し得る。 オリゴマー化反応は、必ずしもそうではないが、適当には触媒成分の溶剤でも ある不活性液体中で実施するのが一般的である。該反応は、昇温下、好ましくは ２０〜１７５℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度で実施するのが適当であ る。また該反応は、若干高い圧力、好ましくは１ ００〜１００００ｋＰａ、より好ましくは５００〜６０００ｋＰａの圧力条件下 で実施するのが適当である。所望の線状α−アルケンの収率を最大とすべく特定 の反応系に使用される温度及び圧力の最適条件は当業者によって容易に確定され 得るが、本発明の触媒系に関しては７０〜１２０℃及び１０００〜３０００ｋＰ ａの条件が特に有利であることが判った。 出発反応物質は、反応物質が気体である場合には窒素またはヘリウムといった 不活性希釈剤と一緒に、また反応物質が液体形態である場合には液体溶剤、例え ば触媒成分のものと同じ溶剤と一緒に反応容器に供給することができる。 該反応は空気または湿分の不在下で実施するのが好ましい。 触媒系の活性及び反応条件に従って１分間〜５時間の反応時間が適当であるこ とが判った。適当な反応時間の後、所望であれば、反応を停止させるために水、 メタノールまたは他のアルコールなどの慣用の触媒失活剤を反応混合物に添加し てもよい。或いは、空気を導入することにより反応を単純に停止させることがで きる。 生成物である混合アルケンの大部分は炭素原子５〜２４ 個の鎖長を有する線状α−アルケンであるが、なかでも鎖中に６〜１０個の炭素 原子を有するものは特に好ましい。それらは、当業者には公知の蒸留及び分離方 法によって適当に回収し得る。 所望であれば、変換されなかった出発材料と所望の分子量の範囲にない分子量 を有するオリゴマー生成物を回収し、必要であれば後処理し、あとのオリゴマー 化反応の出発材料として使用すべく再利用することもできる。 以下、実施例によって本発明を更に説明する。実施例１〜４：エテンのオリゴマー化 処理は、酸素及び湿分を厳密に排除して実施した。 触媒液は、第１成分として３０ｍｌのトルエン中に０．２５ｍｍｏｌの（Ｃｐ ＊）₂ＭＲ₂〔式中、Ｍはジルコニウムであり、Ｒ₂はジメチルであり、（Ｃｐ＊ ）₂は、 比較例１においてはビス−ペンタメチルシクロペンタジエニルであり； 比較例２においてはビス−メチルシクロペンタジエニルであり； 比較例３においてはビス−シクロペンタジエニルであり； 実施例４においてはビス−テトラメチルシクロペンタジエニルである〕を溶解 し、第２成分として７０ｍｌのトルエン中に全てのケースで０.０５ｍｍｏｌの Ｂｕ₃ＮＨＢ₁₁ＣＨ₁₂（トリ−ｎ−ブチルアンモニウム １−カルバドデカボレ ート）を溶解することにより調製した。 まず触媒組成物の第２成分を５００ｍｌオートクレーブに入れ、オートクレー ブをエテンを用いて１０００ｋＰａに加圧し、９０℃に加熱した。 次いで触媒組成物の第１成分を添加することにより反応を開始した。消費され たエテンを継続的に充填することにより反応の間圧力を１０００ｋＰａに維持し た。 （所定の）反応時間経過後、水を注入することにより反応を停止させた。気相 クロマトグラフィーによって生成物の分布を測定した。 反応の間に消費されたエテンの量、生成されたＣ₄、Ｃ_6ー10及びＣ₁₂₊オレフィ ンの量、並びに、α−，β−及び分枝状ヘキセンの重量％分布を表１に示す。 実施例５〜８：エテンとペンテンの共オリゴマー化 比較例５〜７及び実施例８の処理はそれぞれ比較例１〜３及び実施例４と同じ であったが、但し、触媒組成物の第１及び第２成分をそれぞれ１５及び６０ｍｌ のトルエンに溶解し、第２成分と一緒に２１０ｍｍｏｌの１−ペンテン（エテン と反応させるためのコモノマー）をオートクレーブ内に注入した。比較例７は、 使用したトルエン及び１−ペンテンの量がそれぞれ３００ｍｌ及び９１ｍｍｏｌ であった点で異なる。 反応の間に消費されたエテンの量、生成されたＣ₄、Ｃ₆₊₈₊₁₀、Ｃ₇₊₉₊₁₁及び Ｃ₁₂₊オレフィンの量、並びに、α−， β−及び分枝状ヘキセンとヘプテンの重量％分布を表２に示す。 上記実施例から、本発明の触媒組成物は、エテンのオリゴマー化（実施例４） 並びにエテン及びペンテンの共オリゴマー化（実施例８）に使用された場合、比 較触媒組成物よりも、線状α−オレフィン反応生成物に対する反応の選択性を助 長し且つ分枝状及び内部オレフィンの形成を抑制 するという利点を有することは明らかである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年２月７日 【補正内容】 本発明の触媒組成物は、上記２種の成分を好ましくは溶液状で、トルエン、ク ロロベンゼン、アルカンまたはアルケンといった適当な溶剤中で混合して液体触 媒系を形成することにより調製し得る。２種の成分は、第２成分に対する第１成 分のモル比を０.１〜５.０の範囲で変えることができるが、通常は実質的に等モ ル量で使用される。通常は、反応すべきオレフィン１モル当たり１０^-1〜１０^-7 ｇ原子、特に１０^-3〜１０^-5ｇ原子の金属を含むような量の触媒系が反応混合物 に使用される。 本発明触媒組成物は、反応容器に導入する前に調製してもよいし、その場で調 製してもよい。 本発明は更に、本発明触媒組成物の、オリゴマー化または共オリゴマー化にお ける、特にエテン及び／または３〜１０個の炭素原子を有するα−アルケンのオ リゴマー化または共オリゴマー化による４〜２４個の炭素原子を有する線状α− アルケンの製造における使用を提供する。本発明のオリゴマー化反応はバッチ式 または連続式に操作して実施し得る。 オリゴマー化反応は、必ずしも必須ではないが、適当には触媒成分の溶剤でも ある不活性液体中で実施するのが一 般的である。該反応は、昇温下、好ましくは２０〜１７５℃、より好ましくは５ ０〜１５０℃の温度で実施するのが適当である。また該反応は、若干高い圧力、 好ましくは１００〜１００００ｋＰａ、より好ましくは５００〜６０００ｋＰａ の圧力条件下で実施するのが適当である。所望の線状α−アルケンの収率を最大 とすべく特定の反応系に使用される温度及び圧力の最適条件は当業者によって容 易に確定され得るが、本発明の触媒系に関しては７０〜１２０℃及び１０００〜 ３０００ｋＰａの条件が特に有利であることが判った。 出発反応物質は、反応物質が気体である場合には窒素またはヘリウムといった 不活性希釈剤と一緒に、また反応物質が液体形態である場合には液体溶剤、例え ば触媒成分のものと同じ溶剤と一緒に反応容器に供給することができる。 ７．前記カルボレートアニオンが式Ｂ₁₁ＣＨ₁₂ ^-のものであることを特徴とする 請求項６に記載の触媒組成物。 ８．前記カチオンがプロトン供与カチオンであることを特徴とする請求項５から ７のいずれか一項に記載の触媒組成物。 ９．前記プロトン供与カチオンが第四級アンモニウムカチオンであることを特徴 とする請求項８に記載の触媒組成物。 １０．前記カチオンが銀イオンであることを特徴とする請求項５から７のいずれ か一項に記載の触媒組成物。 １１．請求項１から１０のいずれか一項に記載の触媒組成物の、エテン及び／ま たは３〜１０個の炭素原子を有するα−アルケンのオリゴマー化または共オリゴ マー化による４〜２４個の炭素原子を有する線状α−アルケンの製造における使 用。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．金属に結合しておりカチオンと反応し得る置換基を含む、置換ビス（シクロ ペンタジエニル）チタン、ジルコニウムまたはハフニウム化合物である第１成分 と、反応条件下で実質的に配位していない置換活性バルクアニオン及びカチオン を有する化合物である第２成分とを含む触媒組成物であって、前記置換ビス−シ クロペンタジエニルリガンド対がビス−テトラメチルシクロペンタジエニルであ ることを特徴とする触媒組成物。 ２．前記触媒の第１成分が、一般式（Ｃｐ＊）₂ＭＲ₁Ｒ₂〔式中、（Ｃｐ＊）₂は ビス−テトラメチルシクロペンタジエニルリガンド対であり、Ｍは、チタン、ジ ルコニウムまたはハフニウムから選択される金属であり、Ｒ₁及びＲ₂は、未置換 または置換のヒドロカルビル基、アルキルオキシ基、水素またはハロゲンから選 択される２つの同一または異なる基である〕の化合物であることを特徴とする請 求項１に記載の触媒組成物。 ３．Ｒ₁及びＲ₂が、炭素原子１〜５個の未置換アルキル基であることを特徴とす る請求項２に記載の触媒組成物。 ４．前記触媒の第１成分がビス（テトラメチルシクロペン タジエニル）ジルコニウムジメチルであることを特徴とする請求項３に記載の触 媒組成物。 ５．前記触媒の第２成分が、使用される反応条件下で実質的に配位していない複 数のホウ素原子を含むバルクアニオンとカチオンとから成ることを特徴とする請 求項１から４のいずれか一項に記載の触媒組成物。 ６．前記ホウ素を含む非配位アニオンがカルボレートアニオンであることを特徴 とする請求項５に記載の触媒組成物。 ７．前記カルボレートアニオンが式Ｂ₁₁ＣＨ₁₂ ^-のものであることを特徴とする 請求項６に記載の触媒組成物。 ８．前記カチオンがプロトン供与カチオンであることを特徴とする請求項５から ７のいずれか一項に記載の触媒組成物。 ９．前記プロトン供与カチオンが第四級アンモニウムカチオンであることを特徴 とする請求項８に記載の触媒組成物。 １０．前記カチオンが銀イオンであることを特徴とする請求項５から７のいずれ か一項に記載の触媒組成物。 １１．請求項１から１０のいずれか一項に記載の触媒組成物の、エテン及び／ま たは３〜１０個の炭素原子を有するα−アルケンのオリゴマー化または共オリゴ マー化による、 ４〜２４個の炭素原子を有する線状α−アルケンを製造する方法における使用。