JPH02501752A - シクロブタレンケトアニリンの単量体状及び重合体状組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 シクロプタレンケトアーリンの 単量体状及び重合体状組成物 本発明はシクロプタレンから誘導される改良された単量体状及び重合体状組成物 及びその製造法に関する。

ビスシクロブタロン単量体から誘導された重合体状組成物はＵ−８，４Ｉ許４５ ４Ｑ７６３に開示されている。これらはビスシクロブタロン単量体をそれが重合 するに十分な温度に加熱することによってつくられる。これらの組成物は高温で すぐれた熱安定性を示しまた大半の工業溶媒に対しすぐれた化学抵抗性を示しま た水に対する感度が小さい。これらの性質はエレクトロニクスや宇宙工学や熱硬 化性樹脂が顕著な物理的及び機械的性質を示すことが要求されるその他の用途に とって極めて望ましいものである。

熱硬化性樹脂は加熱によって非可逆的に固化しうる単量体及び重合体組成物であ る。これらは多くのエンジニアリング用途に有用である。たとえば、塗料、構造 積層体、接着剤、フィルム及びロンポジットとして有用である。エンジニアリン グ材としてすぐれた性質を示す典型的な熱硬化性樹脂の例としてポリエステル、 ポリアミド、ポリイミド及びエポキシ樹脂がある。

しかし入手容易な熱硬化性樹脂はしＦ＞特許４５４Ｑ７６３に開示されているビ スシクロプタレン単量体からつくられる重合体組成物がもつ熱安定性や化学抵抗 性や水に対する低い感応性は示さない。それ故、エレクトロニクスや宇宙工学や 高性能を要求される他の工業分野における要求を満たすシクロプタレンかｒ、誘 導される改良された熱硬化性樹脂を提供することが望まれる。

本発明は第１にシクロブタロンケトアニリン単量体とその製法に関する。この単 量体は式 ％式％ ここでムｒは芳香環の２個の隣接炭素原子の各々上に１の原子価を有する芳香族 部分であり：ムｒＺは置換された又は非置換のアリーレンであり；各Ｒは独！に 水素、１価の電子供与性部分又は１価の電子引抜性部分であり、そして各ｍ及び ｎは独立に１又は２の整数である。

この単量体の製造法はシクロブタン環 香族酸ハライドとを反応中に一対の電子を受容しうるか又はプロトンを供与しう る反応触媒の存在下に反応させ、次いで生成するシクロプタレ／中間体を還元剤 とニトロ基なアミノ基に選択的に還元するに十分な条件で接触させる工程からな る。

本発明は第２に少なくともｌのアミン反応性官能基をもつ単量体又は少なくとも １のアミン反応性官能基をもつ重合体と本発明の上記単量体を反応させる工程か らなる単量体又は重合体をシクロアルレン部分でグラフト及び／又は末端封鎖す る方法である。

本発明は第３に上記のグラフトした及び／又は末端封鎖した単量体又は重合体を 環開裂重合条件に供する工程からなる本発明の方法でつくったグラフトした及び ／又は末端封鎖した単量体及び重合体から架橋網状構造をつくる方法である。

本発明は最後に本発明の単量体を環開裂重合条件に供する工程からなる単独重合 体の製造法に関する。

本発明の単量体状及び重合体状組成物は改良された熱硬化性樹脂類を与える。こ れらの樹脂はエレクトロニクスや宇宙工学工業用のエンジニアリング材料の製造 用に加工されうる。これらは顕著にすぐれた機械的、物理的及び電気的性質をも ち、またすぐれた化学抵抗性２５０℃を超える温度でのすぐれた熱安定性をもっ ている。これらは通常の熱硬化性樹脂とブレンド又はアロイ化して高性能を要求 される適宜の工業用途用の改良された性質をもつ樹脂をつくるために用いること ができる。

本発明の単量体は次式を有する： ここでＡｒは芳香環の２個の隣接炭素原子の各々上にｌＩ：Ｄ原子価を有する芳 香族部分であり；Ａｒ”は置換された又は非置換のアリーレンであり；各８は独 立に水素、１価の電子供与性部分又は１価の電子引抜性部分であり、そして各ｍ 及びｎは独立に１又は２の整数である。

芳香族部分はＭｏｒｒｉｓｏｎ　＆　Ｂｏｙｄ、　ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓ ｔｒｙ、　３　ｒｄ　ｅｄ、、　１９７３に記載されているようＫ（４Ｎ＋２　 ）ｎの電子を含有する芳香族化合物から誘導される基である。好ましい芳香族部 分はベンゼン、ナフタレン、ツェナ／スレン、アンスラセンビフェニル及ヒアル キレン、シクロアルキレン、酸素、窒素、スルホキシド、スルホン又はカルボニ ル部分で連結された２又はそれ以上の芳香族部分から誘導される。また置換芳香 族部分から誘導される部分も含まれる。これらの好ましい置換基としてはたとえ ば低級アルキル、好ましくはＣｌ−４アルキル：ハロゲン；ニトロ；アルコキシ 、好ましくはＣｌ−４アルコキシ；及びアリーロキシ、好ましくはフェノキシ； 及びピリジン、ピコリン等のへテロ環状化合物から誘導される部分がある。より 好ましい芳香族部分はベンゼン及びす７タレンから、最も好ましくはベンゼンか ら誘導される。

この芳香族部分は芳香環の２つの隣接炭素原子の各々に１の原子価をもち、それ により置換した又は非置換のシクロブタン環が芳香環に縮合しうるようになって いる。

前記式中の小文字ｍが２のとき芳香族部分は１又はそれ以上の芳香族環の２つの 別かれた対の隣接炭素原子中の各炭素原子上に１の原子価をもつ。この場合、置 換又は非置換シクロブタン項が２つの別かれた対の隣接炭素原子の各々に縮合す る。

ここで用いる几丹アリーレンは２価の芳香族部分をいう。

１価の電子供与性部分は同じサイトを共有する場合には水素原子よりも電子を供 与する１価の原子又は１価の基である。１価の電子引抜性部分は７に素原子に比 し電子をより容易に引き抜く原子又は基である。好ましい電子引抜性部分の例と してはニトロ、シアノ、ブロモ、ヨード、クロロ、フルオロ及びカルボキシがあ る。好ましい電子供与性基の例としては低級アルキル、好ましくはＣ１−４アル キル；アリール、好ましくはフェニル；ヒドロキシ：アルコキシ、好ましくはＣ ｌ−４フル；キシ；アリーロキシ、好ましくはフェノキシ；及びアミノがある。

前記式で示す単量体をシクロプタレンケトアニリン単量体という、好ましいシク ロブタレンケトアニリン単量体は前記式で小文字ｎが１で示される。最も好まし いシクロプタレンケトアニリン単量体は次式で示される二本発明のシクロブタレ ンケトアニリン単量体の製造法はシクロブタレンとニトロ置換芳香族酸ハライド とを反応中に一対の電子を受容しうるか又はプロトンを供与しうる反応触媒の存 在下に反応させろことを要する。「シクロプタレン」とはｌ又はそれ以上のシク ロプタレン環が縮合した少なくとも１の芳香族１を有する化合物をい５゜ニトロ 置換芳香族酸ハライドは次式を有する：ここでＡＩは置換又は非置換アリーレン であり；Ｒ１はクロロ、ブロモ又はヨードであり：そしてｎはｌ又は２の整数で ある。

より好ましいニトロ置換芳香族酸ハライドは次式を有する： ここでＲ１はクロロ、ブロモ又はヨードであり：ｎは１又は２の整数であり；そ して ｔは０又は１１７）整数である。

最も好ましいシクロプタレンはペンゾシクロブタレンである。最も好ましい酸ハ ライドは４−ニトロベンゾイルクロリドである。ベンゾシクロブテンと４−ニト ロベンゾイルクロリドとの初期反応と引き続いての生成中間体のニトロ基のアミ ノ基への還元により好ましいシクロプタレンケトアニリン単量体を生ずる。

シクロプタレン中間体製造用の好ましい反応触媒はルイス酸として機能する化合 物、たとえば塩化スズ（ＩＶ）、塩化スズ（…）、塩化アンチモン（Ｉ［Ｉ）　 、塩化アンチモン■、適宜のアルミニウム塩又は酸化物、適宜の鉄塩又は酸化物 、金属鉄、適宜の亜鉛塩又は酸化物及び金属亜鉛；強プロトン酸、たとえば硫酸 、ポリリン酸、トリフルオロ酢酸及びメタンスルホン酸；ある種の有機金属化合 物、たとえば鉄の有機錯体：及びトリフルオロ酢酸無水物がある。ルイス酸とし て機能する化合物は他の化合物から１対の電子を受容する能力のある化合物であ る。プロトン酸は化学反応中にプロトンを供与する化合物である。

好ましい反応触媒は酸化鉄（ＩＩＩ）及び酸化亜鉛である。最も好ましい反応触 媒は酸化鉄（Ｉ［［）である。

Ｕ、Ｓ、＠許４５７ＱＯ１１に記載されているように、シクロプタレンはオルソ メチルクロロメチルベンゼン等のオルソアルキルハロメチル芳香族炭化水素を不 活性溶媒にとかし、次いで適当な反応条件でこの溶液を熱分解することによって つくられる。本発明に有用なニトロ置換芳香族酸ハライドは対応するニトロ置換 芳香族カルボン酸１等量をチオニルハライド又はトリハロゲン化リンの２等量と 反応させることによってつくられうる。この反応混合物を加熱還流し１時間維持 する。反応後、混合物を室温に冷却する。次いで過剰のチオニルハライド又はト リハロゲン化リンを酸ハライドから物理的に分離し５る。

シクロブタレン中間体を製造するＩｃ要するシクロプタレン：散ハライドのモル 比は１．５：１〜１０：１である。

好ましいモル比は２：１〜３：１である。最も好ましいモル比は２：１である。

酸ハライド：反応触媒のモル比は５：１〜１０００：１である。好ましい比は１ ００：１〜５００：１である。

中間体製造の温度は１００〜１８０℃、好ましくは１３５〜１５０℃である。通 常、反応温度が高いほど反応時間は短くなる。シクロブタレン中間体の収率が３ ０〜５０重量％に達するに要する時間は４〜２４時間である。収率はシクロブタ レン中間体を形成する反応剤の重量％で示す。好ましくは、反応剤を反応中激し く攪拌する。

反応後、生成シクロブタレン中間体を反応混合物から分離しうる。分離法の１つ としては混合物を室温に冷却し、反応混合物にヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭 化水素溶媒を少くとも２倍容量加える方法がある。この稀釈、混合物を加熱還流 し次いで溶媒層を傾斜する。溶媒がシクロブタレン中間体を抽出する。溶媒を冷 却するとシフロブタレ／が晶出する。

シクロブタレンケトアニリン単量体は今やシクロブタレン中間体を還元剤とニト ロ基を７ミノ基に選択的に還元するに十分な条件で接触させることによって製造 しうる。シクロブタレン中間体のニトロ基を選択的に還元するに適する方法は５ ａｔｏｈ等のＣｈｅｎｚ　Ｐｈａｒｚ　Ｂｕｌ　１．、２９（５）　１４４３− ４５　（１９８１）に開示されている。水素化ホウ素ナトリウムのエタノール溶 液を触媒量の塩化スズ（１）　２水和物の存在下に７クロプタレン中間体の加熱 混合物に加える。水素化ホウ素ナトリウム溶液添加の後、濃厚苛性ソーダと水を 加えて過剰の水素化ホウ素ナトリウム及び塩化スズ（■）２水和物と反応させる 。次いでシクロブタレンケトアニリンをジエチルエーテルで抽出して分離する。

また別法として、シクロプタレン中間体のニトロ基は、金属パラジウム又は酸化 パラジウム等の貴金属触媒を用いてわずかな加圧下に水素化することによってア ミノ基に選択的に還元しうる。

最も好ましいシクロプタレンケトアニリンをマレイン散無水物と反応させると次 式のマレイン酸誘導体が得らこのマレイン酸誘導体を脱水すると次式のシクロプ タレンマレイミドが得られる： 好ましい脱水剤は無水酢酸である。脱水は酢酸ニッケル（ＩＩ）　４水和物等の 相客性金属錯体を触媒として用い酸抽足剤として作用する第３級アミンを存在さ せて接触処理することによっても行ないうる。

本発明の好ましい態様において、少なくともｌのアミン反応性官能基なもつ単量 体及び重合体をシフ四プタレンケトアニＩＪン単量体でグラフト及び／又は末端 封鎖する。アミン反応性官能基の例としてはエポキシド、酸ハライド、エステル 、無水物及び力ｆｉｐｆ１にル含有部分があるがもちろんこれに限定されない。

用語「グラフト」とは単量体又は重合体鎖の主鎖上のシクロプタレン単量体の直 換をいい、「末端封鎖」とは単量体又は重合体鎖がシクロプタレン部分で終了す るような単量体又は重合体鎖上のシクロプタレン単量体の置換ない５゜好ましい 単量体は２個のアミン反応性官能基をもつ２価の単量体である。２個のアミン反 応性官能基をもつ２価の単量体は末端封鎖反応ＶＣ４！ｌＦに好ましい。これら の例としてはテレ７タロイルクロリド、トリレン２．４−ジイソシアネート、ア ジポイルクロリド及び４４′−とスフェニルジカルボン酸クロリドがある。

重合体の末端封鎖反応の例として、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと 最も好ましいシクロプタレンケトアニリン単量体の反応は次式の末端封鎖エポキ シ樹脂を生ずる： ７タロイルクロリドとパックユニレンジアミンの重池合でつくったポリアミドを 最も好ましいシクロブタレンケトアニリンで末端封鎖すると次式の末端封鎖ポリ アミドが生成する： ：８　冒 ピロメリット酸２無水物とメチレンジアニリンとの重縮合でつくったポリイミド を最も好ましいシクロプタレンケトアニリンで末端封鎖すると次式の末端封鎖ポ リイミドが生成する： グラフト反応の例として、スチレンマレイン酸無水物（ＳＭム）を最も好ましい シクロブタレンケトアニリ／単量体と反応させると次式のグラフ）８ＭＡ重合体 を生成するニ アミノ反応性単量体又は重合体を本発明のシクロプタレンケトアニリン単量体で グラフト及び／又は末端封鎖するに要する操作東件は実験的に容易に決定しうる 。反応に必要なアミノ反応性単量体又は重合体とシクロブタレンケトアニリン単 量体の比は上記単量体又は重合体の分子量、存在するアミノ反応性官能基の数及 び反応することを所望するアミノ反応性官能基の数（通常アミン反応性官能基の 全数の小チのみを反応させることが望ましい）のｉ数である。反応温度もまた単 量体又は重合体の特性のｉ数であり、室温から還流温度の範囲でかわりうる。グ ラフト及び／又は末端封鎖反応の終点は目視により又は標準的な試験装置を用い て容易に観察しうる。

本発明のグラフト及び／又は末端封鎖単量体又は重合体を環開裂重合条件におく ととＫよって高度に架橋した３次元重合体網状構造をつくることができる。ここ で「項開裂重合」とはシクロブタン部分の開環したシクロブタン環と他の開環し たシクロブタン環又は開環したシクロブタン環と反応しうる部分との反応をいう 。

シクロブタレｙ部分のシクロブタン環が開環するとジェノフィル部分（閥ジエン 部分）と反応しうる共役ジエン（オルンキノンジメタン）を生成する。縮合重合 と異なり、反応中小さい分子は放出されない。典型的には開いた環が別の開いた 環と反応する。■Ｓ、特許４５４Ｑ７６３には開いた環とおしが反応したときに 起こるいくつかの反応を開示している。Ｆｅ１ｓｅｒ及びＦｅ１ｓｅｒのＯｒｇ ａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３編、１９８０に開示されているように、ディ ールス−アルダ−反応により開いた環はオレフィン性又はアセチレン性部分と反 応しうる。

シクロブタン部分のシクロブタン環は本発明のグラフト及び／又は末端封鎖重合 体を十分に加熱することにより開環する。通常２００〜３００℃で十分に開環す る。

重合溶媒又は触媒は必要ないが、銅塩触媒は所望の温度を低下させうる。ガンマ 線や電子線照射も開環に有効だが、周知の手段を用いうる点で熱照射が好ましい 。

同様に１シクロブタレンケトアニリン単量体を環開裂重合条件におくことにより 低分子量の単独重合体をつくることができる。

本発明の単量体状及び重合体状組成物はエンジニアリング分野での広範囲の所望 の性質を示す熱硬化性樹脂として有用である。その機械的性質、高温での熱安定 性及び化学抵抗性により、これらは高級複合材料、回路板用積層体、不動態化又 は鍍金化樹脂、及びグイ取付は材料として極めて適している。これらは高性能の 熱硬化性樹脂が必要な他の適宜の用途にも用いうる。

次なる実施例はそれを説明するためだけのものであって、本発明の範囲を限定す るつもりのものではない。

ニルケトンの製造 ４０グラムＣ９＞　（α３８６４モル）のベンゾシクロブテン、３＆６９り（α １９２３モル）の４−二トロベンゾイルクロライド及びα３２０ｔ（α００２モ ル；１モルパーセント）の酸化鉄（Ｉｌｌ）をマグネティツクスターラー及び窒 素用の入口を備えた還流コンデンサーを備えた２５０ｄ丸底フラスコに入れた。

混合物を激しく攪拌し、油浴を用い窒素雰囲気中で１４０℃に加熱した。

反応混合物をこの温度に１６時間雑持し、次に室温に冷却した。その混合物を冷 却すると、暗褐色の粘性のある液体を形成した。この粘性液を１５０−のｎ−ヘ キサンで処理し、沸点た加熱した。ヘキサンを粘性液からデカンテーションし、 このヘキサン処理を数回繰り返した。

ヘキサン層を一緒にして、ロータリーエバポレーターでヘキサンを除去した。５ ０７グラムの固／液混合物が得られた。その混合物を冷ヘキサンで洗じょうし、 吸引ろ過した。残留固体の重量は２α１５　ｔ　（４１４パーセント）であった 。

ＮＭＲ及びＩＲによる分析は、提案構造と一致していた。固体生成物をさらにヘ キサンで処理し、活性炭で脱色精製し、１５Ｆの分析上純粋で、１０７°〜１１ ０℃の融点を持つ物質を得た。計算元素分析値は７Ｌ１．４パーセント炭素、４ ．３８パーセント水素及び５．５３パーセント窒素であった。実際の元素分析値 は、７１４８パーセフ）炭素、４５４パーセント水素及び５５４パーセント窒素 であった。

実施例２４−７ミノフエニルー４−ペンジシクロブチＬＯｔ　（１９５ｃｎｍｏ ｔｅ　）の４−二トロフェニル−４−ベンゾシクロブテニルケトン、４−４６ｔ Ｃ１９，７５ｍｍｏｌｅ　）の塩化錫（ＩＩ）・二水和物及び１００−のエタノ ールをマグネテイックスターラー、窒素用の入口チューブ、温度計及び平衡付加 用のロートを備えた２５ｏｚ１１の丸底三ロフラスコに入れた。反応混合物を油 浴を用い窒素雰囲気中６０℃に加熱した。

７５ミリグラム（１９７５ｍｍｏｌｅ　）の水素化ホウ素ナトリウムの２０ｍ／ エタノール液を付加用のロートに入れる。水素化ホウ素ナトリウム溶液を１５分 間かけて滴下して加えた。添加後、温度を３０分間６０℃に保持した。次に反応 混合物を水浴中で１０℃に冷却し、８ＯＮｔの冷却蒸留水を添加した。反応混合 物を６艷の４Ｍ水酸化ナトリウム液を加えてｐＨ７に中和する。次に中和された 混合物を５００Ｍｔの丸底フラスコに移す。エタノールをロータリーエバポレー ターにかけて除去し、白味がかったスラリーを形成した。

１００Ｉｄの水を白味がかったスラＩＪ−に添加し、水性相をジエチルエーテル （４Ｘ１００ｍ）で抽出した。−緒にされたエーテル洗じよう物はろ過の前に硫 酸ナトリウム上で乾燥された。得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ て溶媒を除去して濃縮し、α８７１（９＆８パーセント）の輝オレンジ色固体を 得た。この固体を熱四塩化炭素に溶解し、活性炭で脱色して精製し、冷却して四 塩化炭素溶液から再沈殿させ、α５４Ｆ（６Ｌ３パーセント）の淡黄色固体で、 １５１°−１５２℃の融点をもつものを得た。ＮＭＲ及びＩＲによる分析は提案 された構造と一致していた。計算した元素分析値は８α６９パーセント炭素、５ ．８７パーセント水素及び巳２７パーセント窒素であった。冥際の元素分析値は ８α５９パーセント炭素、＆００パーセント水素及びａ２８パーセント窒素を与 えた。

実施例３　実流例２からの４−アミノフェニル−４−ベンゾシクロブテニルケト ンのホモポリマーの製造 実施例２のモノマーを示差走査型カロリメーター中で室温からおおよそ３６０℃ にまで加熱すると、１５２℃で溶解吸熱を、２６１８℃で重合化の発熱を示した 。試料を室温に冷却し、再度３６０℃に加熱した。試料はもはや融点を持たず、 ２６１８℃での発熱もしなかった。

１７０℃で示したガラス状転移温度は出発物質より高い分子量を有する物質の存 在を示していた。

実施例４　実施例２の４−７ミノフエニルー４−ベンゾシクロブテニルケトンか ら製造された４−Ｎ−マレイミドフェニル−４−ベンゾシクロブテニルケトンの 製造 ＬＯｔ　（４４８２ｍｍｏｔｅ　）の４−７ミノ７　ｘ　ニル−４−ベンゾシク ロブテニルケトン及び２０ｍ／のア七トンをマグネテイツクスターラー及び窒素 用の入口を備えた１０Ｃ１＋／の丸底の一ロフラスコに入れた。混合物を窒素雰 囲気中で激しく攪拌した。α４４０Ｆ（４４８２ｍｍｏｔｅ　）の無水マレイン 酸を２分間の間隔で敷部に分けて反応混合物に添加した。無水マレイン酸の添加 後、反応混合物を２０時間室温で攪拌した。２０時間の最後にはマレイン歌の誘 導体である白色固体が生じた。

９１４”Ｐ（＆９５５ｍｍｏｔｅ　；　０．８４ｍ）の無水酢酸、３５Ｎｆ（０ −１４２ｍｍｏｌｅ　）の酢酸ニアケル（Ｉｔ）四水和物及び１９滴（約１ＩＩ ｔ）のトリエチルアミンを攪拌下マレイン酸の誘導体に添加する。反応混合物は 均一な黄色溶液になった。それを２０時間室温で攪拌した。この時間の後、反応 混合物はどんよりとしたオレンジ色となった。反応混合物を８０−の激しく攪拌 したｌＯパーセントの炭酸水素ナトリウム液に注ぎ込んだ。その混合物からオレ ンジ色の固体が分離された。この固体をクロロホルムで処理し、分離用ロートに 移し、そこで水相を有機相から分離した。水相を１ＯＯＩＩｌのクロロホルムを 加えて抽出した。クロロホルム相を一緒にして、硫酸マグネシウム上で乾燥する 前に１０パーセント塩酸（ＩＸ５０Ｍり水（２Ｘ５０ｍ）及び塩水（ＩＸ５０ｍ ）で洗じょうした。得られた混合物をセライトケイソウ土を通して吸引ろ過し、 溶媒を減圧除去する。１２Ｆ（８９パーセント）のオレンジ色粘性シロップを得 た。この粘性シロップを熱エタノールに溶解し、活性炭で脱色処理し、ろ過して 、冷却するととＫより溶液から再沈殿させ、α８８ｔの融点１４６．９℃を持つ 白色固体を得た。

ＮＭＲ及びＩＲにより分析は完全に提案構造と一致した。

実施例５　実施例４からの４−Ｎ−マレイミドフェニル−の製造 １４６岬の実施例４のモノマーを窒素雰囲気下のガラス管に置く。Ｗｏｏｄｓメ タル浴を１５０℃に加熱し、モノマーを含有するガラス管をその浴上に置く。そ のモノマーを次の時間、次の温度にさらした。

２７０℃、１時間の後、管を浴から取り除き、窒素雰囲気下室源に冷却した。ポ リマーのベレットを管の底から取り出し、熱重量分析により窒素雰囲気中で３２ ８℃での重量損失を負荷した。

４６４℃で５パーセントの重量損失が生起した。このデータは高温での充分な熱 安定性を示している。この発明のこのポリマー及び他のポリマー組成物は改善さ れた溶媒抵抗性並びに良好な熱酸化安定性を示した。

手続補正書 平成１年７月６日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ　８８１０３５１４ ２、発明の名称 シクロブタレンケトアニリンの単量体状及び重合体状組成物３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４、代理人 明細書、請求の範囲の嗣訳文 ６８補正の内容 明細書、請求の範囲の翻訳文の浄書（但し内容に変更２ニ：−国際調査報告

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＡｒは芳香環の２個の隣接炭素原子の各々上に１の原子価を有する芳香族 部分であり；Ａｒ１は置換された又は非置換のアリーレンであり；各Ｒは独立に 水素、１価の電子供与性部分又は１価の電子引抜性部分であり；そして 各ｍ及びｎは独立に１又は２の整数である、で示される単量体。
2. ２．シクロプタレンとニトロ置換芳香族酸ハライドとを反応中に一対の電子を受 容しうるか又はプロトンを供与しうる反応触媒の存在下に反応させ、次いで生成 するシクロプタレン中間体を還元剤と、ニトロ基をアミノ基に選択的に還元する に十分な条件で接触させる工程からなることを特徴とする請求項１記載の単量体 の製造法。
3. ３．酸ハライドが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＡｒ１は置換された又は非置換のアリーレンであり； Ｒ１はクロロ、ブロモ、又はヨードであり；そしてｎは１又は２の整数である、 を有する請求項２記載の方法。
4. ４．反応触媒がルイス酸として機能する化合物、強プロトン酸、鉄の有機錯体、 及びトリフルオロ酢酸無水物からなる群から選ばれる請求項２記載の方法。
5. ５．少なくとも１個のアミノ反応性官能基をもつ単量体又は少なくとも１個のア ミノ反応性官能基をもつ重合体を請求項１記載の単量体と反応させる工程からな ることを特徴とする単量体又は重合体をシクロプタレン部分でグラフト及び／又 は末端封鎖する方法。
6. ６．請求項５記載の方法で製造されたグラフトした及び／又は末端封鎖した単量 体又は重合体を環開裂重合条件に供することを特徴とする架橋した網状構造物の 製造法。