KR920003589B1 - 사이클로부타렌 케토아닐린 단량체 및 중합체 조성물 - Google Patents

사이클로부타렌 케토아닐린 단량체 및 중합체 조성물 Download PDF

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더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

사이클로부타렌 케토아닐린 단량체 및 중합체 조성물
본 발명은 사이크로부타렌으로부터 유도된, 개선된 단량체 및 중합체 조성물 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
비스사이클로부타렌 단량체로부터 유도된 중합체 조성물은 미합중국 특허 제4,540,763호에 기재되어 있다. 이들은 비스사이클로부타렌 단량체를 중합시키기에 충분한 온도에 이 단량체를 적용함으로써 제조된다. 이 조성물은 고온에서 탁월한 열 안정성, 대부분의 공업용 용매에 대해 우수한 화학적 저항성, 및 물에 대한 낮은 감수성을 나타낸다. 이러한 성질은 전자공학 및 항공우주 산업에서의 용도뿐 아니라, 우수한 물서과 기계적 성질을 나타내는 열경화성 수지를 필요로 하는 기타 용도를 위해 대단히 바람직하다.
열경화성 수지는 가열시에 비가역적으로 고화될 수 있는 단량체 및 중합체 조성물을 말한다. 이들은 대부분의 공학분야에서 유용하다. 예를들면, 이들은 피복재, 구조 적층재, 접착재, 필름재 및 복합재로 유용하다. 이들을 공학재료로 사용할 수 있도록 하는 성질을 나타내는 대표적인 열경화성 수지에는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드 및 에폭시수지가 있다.
불행하게도, 통상적인 열경화성 수지는 비스사이클로부타렌 단량체로부터 제조된 중합체 조성물(미합중국 특허 제4,540,763호)의 열 안정성, 화학적 저항성, 및 물에 대한 낮은 감수성을 나타내지 못한다. 그러므로, 전자공학 및 항공우주산업 뿐 아니라, 고성능이 요구되는 기타 산업분야에서의 용도에서 요구되는 필요한 성질을 나타내는, 사이클로부타렌으로부터 유도된 개선된 열경화성 수지를 제공하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 한 태양에 따르면, 본 발명은 사이클로부타렌 케토아닐린 단량체 및 이의 제조방법을 나타낸다. 이 단량체는 하기 일반식으로 나타낸다 :
Figure kpo00001
상기식에서, Ar은 방향족 고리의 2개의 인접 탄소원자 각각에 대해 일 원자가를 갖는 방향족 성분이고; Ar1은 치환되거나 또는 치환되지 않은 아릴렌이고; R은 각각 독립적으로 수소, 일가의 전자공여 성분 또는 일가의 전자흡인(electron withdrawing)성분이고; m 및 n은 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이다.
상기 단량체의 제조방법은 사이클로부타렌과 니트로 치환된 방향족 산 할라이드를 반응시에 전자쌍을 수용하거나 또는 양성자를 공여할 수 있는 반응촉매의 존재하에 반응시킨 후, 생성되는 사이클로부타렌 중간체와 환원제를 니트로 그룹을 아미노 그룹으로 선택적으로 환원시키기에 충분한 조건하에서 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 태양에 따르면, 본 발명은 적어도 하나의 아미노-반응성 작용기를 갖는 단량체 또는 적어도 하나의 아미노-반응성 작용기를 갖는 중합체중 어느하나와 본 발명의 단량체를 반응시키는 단계를 포함하는, 단량체 또는 중합체를 사이클로부타렌 성분으로 그래프트 및/또는 말단캡핑(endcapping)시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 태양에 따르면, 본 발명은 그래프트되고/되거나 말단캡핑된 단량체 또는 중합체를 고리절단(scission)중합 조건에 적용하는 단계를 포함하는, 본 발명의 방법으로부터 제조된
Figure kpo00002
되고/되거나 말단캡핑된 단량체 또는 중합체로부터 가교결합된 망상중합체(network)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 최종 태양에 따르면, 본 발명은 본 발명의 단량체를 고리절단 중합조건에 적용하는 단계를 포함하는, 상기 단량체로부터 단독중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 단량체 및 중합체 조성물은 개선된 열경화성 수지 군(群)을 제공한다. 상기 수지들을 가공하여 전자공학 및 항공 우주산업용 공학물질을 제조할 수 있다.
이들은 우수한 기계적, 물리적 및 전기적 성질뿐 아니라, 우수한 화학적 저항성 및 250℃ 이상의 온도에서 열 안정성을 갖는다. 또한 이들을 통상적인 열 경화성 수지와 혼합하거나 배합하여 고성능이 요구되는 모든 산업용의, 개선된 성질을 갖는 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 단량체는 하기 일반식을 갖는다 :
Figure kpo00003
상기식에서, Ar은 방향족 고리의 2개의 인접 탄소원자 각각에 대해 일 원자가를 갖는 방향족 성분이고; Ar1은 치환되거나 또는 치환되지 않은 아릴렌이고; R은 각각 독립적으로 수소, 일가의 전자공여 성분 또는 일가의 전자흡인(electron withdrawing)성분이고; m 및 n은 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이다.
방향족 성분은 모리슨 앤드 보이드(Morrison & Boyd)의 문헌[Organic Chemistry, 3rd., 1973]에 기술된 바와 같이(4N+2)n전자를 함유하는 방향족 화합물로부터 유도된 그룹이다. 적합한 방향족 성분은 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 비페닐, 및 알킬렌, 사이클로알킬렌, 산소, 질소, 설폭사이드, 설폰 또는 카보닐 자기에 의해 가교결합된 2개 이상의 방향족 성분이다. 또한, 적합한 치환체(예를들면, 저급알킬, 바람직하게는 C1내지 C4알킬; 할로; 니트로; 알콕시, 바람직하게는 C1내지 C4알콕시; 및 아릴옥시, 바람직하게는 페닐옥시가 포함된다)로 치환된 방향족 화합물로부터 유도된 성분과 피리딘 및 피콜린과 같은 헤테로사이클릭 화합물로부터 유도된 성분이 적합한 방향족 성분에 포함된다. 바람직한 방향족 성분은 벤젠 및 나프탈렌으로부터 유도된 성분이고, 가장 바람직하게는 벤젠으로부터 유도된 성분이다.
방향족 성분은 방향족 고리의 2개의 인접 탄소원자 각각에 대해 일 원자가를 가지므로, 치환되거나 또는 치환되지 않은 사이클로부탄 고리가 방향족 고리에 융합할 수 있다.
상기에 기재된 일반식중 m이 2일때, 방향족 성분은 하나이상의 방향족 고리의 인접 탄소원자의 2개의 별도상중의 탄소원자 각각에 대해 일 원자가를 갖는다. 이경우, 치환되거나 또는 치환되지 않은 사이클로부탄고리는 인접 탄소원자의 2개의 별도쌍 각각에 융합된다.
본 발명에 사용된 용어중, 아릴렌은 2가 방향족 성분이다. 일가 전자공여 성분은 같은 부위에서 수행하는 경우, 수소원자보다는 전자를 공여할 수 있는 일가원자 또는 일가라디칼이다. 일가 전자흡인(electron withdrawing) 성분은 수소원자에 비해 전자를 더 쉽게 흡인할 수 있는 원자 또는 라디칼이다. 적합한 전자 흡인성분은 예를들면 니트로, 시아노, 브로모, 요오드, 클로로, 플루오로 및 카복시이다. 적합한 전자공여성분은 예를들면 저급알킬, 바람직하게는 C1내지 C4알킬; 아릴, 바람직하게는 페닐; 하이드록시; 알콕시, 바람직하게는 C1내지 C4알콕시; 아릴옥시, 바람직하게는 페닐옥시; 및 아미노이다.
상기 일반식으로 나타낸 단량체는 사이클로부타렌 케토아닐린 단량체로 칭한다. 바람직한 사이클로부타렌케토아닐린 단량체는 n이 1인 경우 상기식으로 나타낸다. 가장 바람직한 사이클로부타렌 케토아닐린 단량체는 하기 구조식을 갖는다 :
Figure kpo00004
본 발명의 사이클로부타렌 케토아닐린 단량체의 제조방법은 적절한 반응촉매의 존재하에서 사이클로부타렌과 니트로-치환된 방향족 산 할라이드의 반응을 필요로 한다. ＂사이클로부타렌＂은 하나 또는 그 이상의 사이클로부탄 고리가 융합된 적어도 하나의 방향족 고리를 함유하는 화합물을 가리킨다. 니트로-치환된 방향족 산 할라이드는 하기 일반식을 갖는다 :
Figure kpo00005
상기식에서, Ar1은 치환되거나 비치환된 아일렌이고; R1은 클로로, 브로모, 또는 요오도이고; n은 1 또는 2의 정수이다.
더욱 바람직한 니트로-치환된 방향족 산 할라이드는 하기 일반식을 갖는다 :
Figure kpo00006
상기식에서, R1은 클로로, 브로모, 또는 요오도이고; n은 1또는 2의 정수이며; 및 ℓ은 0 또는 1의 정수이다.
가장 바람직한 사이클로부타렌은 벤조사이클로부텐이다. 가장 바람직한 산 할라이드는 4-니트로벤조일클로라이드이다. 벤조사이클로부텐과 4-니트로벤조일 클로라이드의 초기반응 및 생성된 중간체상에서의 니트로 그룹의 아미노그룹으로의 연이은 환원은 가장 바람직한 사이클로부타렌 케토아닐린 단량체를 생성시킬것이다.
사이클로부타렌 중간체의 제조용으로 적합한 반응 촉매에는 루이스(Lewis)산으로 작용하는 화합물(예 : 염화주석(Ⅳ), 염화주석(Ⅱ), 염화 안티몬(Ⅲ), 염화 안티몬(Ⅴ), 모든 알루미늄 염 또는 산화물, 모든 철염 또는 산화물, 금속 철, 모든 아연염 또는 산화물, 및 금속 아연); 강한 양자 산(protic acid)(예 : 황산, 폴리 인산, 트리플루오로아세트산 및 메탄 설폰산); 특정의 유기금속성 화합물(예 : 철의 유기착물); 및 트리플루오로 아세트산 무수물이 포함된다. 루이스 산으로 작용하는 화합물은 다른 화합물로부터 한쌍의 전자를 받아들이는 능력을 가진 화합물이다. 양자 산은 화학 반응중에 양자를 주는 화합물이다. 바람직한 반응 촉매는 산화 철(Ⅲ) 및 산화아연이다. 가장 바람직한 반응 촉매는 산화 철(Ⅲ)이다.
미합중국 특허 제4,570,011호에 기술된 바와 같이, 사이클로부타렌은 불활성 용매에 오르토메틸클로로메틸벤젠과 같은 오르토 알킬 할로메틸 방향족 탄화수소를 용해시킨 다음 적절한 반응 조건하에서 그 용액을 열분해시켜 제조할 수 있다.
본 발명에 유용한 니트로-치환된 방향족 산 할라이드는 상응하는 니트로-치환된 방향족 카복실산 1당량을 티오닐 할라이드 또는 포스포러스 트리할라이드 2당량과 반응시켜 제조할 수 있다. 반응 혼합물을 가열 환류시키고, 환류상태로 1시간 동안 유지시킨다. 상기 반응후에, 상기 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 다음에, 과잉의 티오닐 할라이드 또는 포스포러스 트리할라이드를 산 할라이드로부터 물질적으로 분리할 수 있다.
사이클로부타렌 중간체의 제조에 필요한 사이클로부타렌 대 산 할라이드의 몰비는 1.5 : 1 내지 10 : 1의 범위일 수 있다. 바람직한 몰비는 2 : 1 내지 3 : 1 범위일 수 있다. 가장 바람직한 몰비는 2 : 1이다. 산 할라이드 대 반응 촉매의 필요한 몰비는 5 : 1 내지 1000 : 1 범위일 수 있다. 바람직한 비는 100 : 1 내지 500 : 1 범위일 수 있다.
중간체 제조에 필요한 온도는 100℃내지 180℃ 범위일 수 있고 바람직한 온도는 135℃ 내지 150℃ 범위이다. 일반적으로, 반응 온도가 증가함에 따라, 반응에 필요한 시간은 감소한다. 사이클로부타렌 중간체의 수율이 30중량% 내지 50중량%에 도달하는데 필요한 시간은 4시간 내지 24시간 범위일 수 있다. 수율은 사이클로부타렌 중간체를 형성하는 반응물의 중량%로 규정한다. 반응중에 반응물을 세게 교반하는 것이 바람직하다.
상기 반응후, 생성되는 사이클로부타렌 중간체는 반응 혼합물로부터 분리할 수 있다. 한가지 분리방법은 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 그 반응 혼합물에 헵탄 또는 헥산과 같은 지방족 탄화수소 용매를 반응 혼합물의 부피를 최소한 2배로 하기에 충분한 양으로 가하는 것을 포함한다. 희석된 혼합물을 가열 환류시키고, 연이어 용매층을 경사분리시켰다. 용매는 사이클로부타렌 중간체는 추출한다. 용매를 냉각시키면, 사이클로부타렌 중간체가 결정화된다.
이제, 니트로그룹을 아미노 그룹으로 선택적으로 환원시키기에 충분한 조건하에서, 상기 사이클로부타렌 중간체를 환원제와 접촉시켜 사이클로부타렌 케토아닐린 단량체를 제조할 수 있다. 사이클로부타렌 중간체의 니트로그룹을 아미노 그룹으로 선택적으로 환원시키기에 적절한 방법은 사토(Satoh) 등의 문헌[(Chem.Pharm.Bull., 29(5)pp.1443-45(1981)]에 기술되어 있다. 촉매적 양의 염화주석(Ⅱ)의 이수화물 존재하에서 가열된 사이클로부타렌 중간체의 혼합물에 에탄올중의 수소화붕소나트륨 용액을 가할 수 있다. 수소화붕소 나트륨 용액을 가한 후에, 진한 수산화나트륨 용액 및 물을 가하여, 과잉의 수소화붕소 나트륨 및 염화주석(Ⅱ) 이수화물과 반응시킨다. 다음으로, 사이클로부타렌 케토아닐린을 디에틸 에테르와의 추출에 의해 분리할 수 있다.
또한, 사이클로부타렌 중간체의 니트로 그룹을, 약간의 승압하에서 금속 팔라듐 또는 팔라듐 산화물과 같은 귀금속 촉매상에서 수소화하여 아미노그룹으로 선택적으로 환원시킬 수 있다.
가장 바람직한 사이클로부타렌 케토아닐린 단량체를 말레산 무수물과 반응시켜, 하기 구조식을 갖는 말레암산 유도체를 형성할 수 있다.
Figure kpo00007
말레암산 유도체를 탈수시켜 하기 구조식을 갖는 사이클로부타렌 말레이미드를 수득할 수 있을 것이다 :
Figure kpo00008
적절한 탈수제는 아세트산 무수물이다. 탈수는 산 스카벤저(scavenger)로 작용하는 3차 아민의 존재하에서, 아세트산 니켈(Ⅱ) 4수화물과 같은 적합한 금속 착염에 의해 촉진될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, 최소한 하나의 아미노-반응성 작용기를 갖는 단량체 및 중합체를 사이클로부타렌 케토아닐린 단량체로 그래프트시키고/시키거나 말단캡핑시킨다. 아미노-반응성 작용기의 예에는 에폭시드, 산 할라이드, 에스테르, 무수물, 및 카보닐-함유 잔기가 포함되나, 이에 국한되지는 않는다. ＂그래프트＂란 용어는 단량체 또는 중합체 쇄의 주쇄상에 사이클로부타렌 단량체를 치환시키는 것을 가리킨다.
＂말단캡핑(endcapping)＂이란 용어는 단량체 또는 중합체 쇄를 사이클로부타렌 잔기로 말단화하는 방식으로 단량체 및 중합체 쇄 상에 사이클로부타렌 단량체를 치환시키는 것을 가리킨다.
바람직한 단량체는 2개의 아미노-반응성 작용기를 갖는 2작용성 단량체이다. 2개의 아미노-반응성 작용기를 갖는 2작용성 단량체가 특히 말단캡핑 반응에 적합하다. 예로는 테레프탈로일 클로라이드, 톨릴렌 2, 4-디이소시아네이트, 아디포일 클로라이드, 및 4,4'-비페닐디카복실산 클로라이드가 포함된다. ＂중합체＂란 용어에는 이량체, 올리고머, 및 예비중합체가 포함된다. 중합체는 2개 또는 그 이상의 아미노-반응성 작용기를 갖는다. 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같이 중합체는 중량평균 분자량 당 최소한 하나의 아미노-반응성 작용기를 갖는 것이 유리하다. 중량체가 선형이고, 중합체의 각 말단을 아미노-반응성 작용기로 말단화시키는 것이 바람직하다.
이 작용서 단량체를 말단캡핑시키는 반응의 실예로서, 테레프탈로일 클로라이드를 가장 바람직한 사이클로부타렌 케토 아닐린 단량체와 반응시켜 하기 구조식의 말단캡핑된 단량체를 수득한다.
Figure kpo00009
중합체를 말단캡핑시키는 반응의 실예로서, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르를 가장 바람직한 사이클로 부타렌 케토아닐린 단량체와 반응시켜 하기 일반식의 말단캡핑된 에폭시 수지를 수득한다.
Figure kpo00010
여기에서, n은 적어도 1의 정수이다.
말단캡핑된 폴리에스테르를 또한 유사한 방법으로 제조할 수 있다. 예를들면, 프탈로일 클로라이드와 1,4-부탄디올의 공중합으로부터 제조된 폴리에스테르를 가장 바람직한 사이클로부타렌 케토아닐린으로 말단 캐핑시켜 하기 일반식의 말단캐핑된 폴리에스테르를 수득한다.
Figure kpo00011
여기에서, n은 적어도 1의 정수이다.
프탈로일 클로라이드와 파라페닐렌 디아민의 공중합으로부터 제조된 폴리아미드를 가장 바람직한 사이클로부타렌 케토아닐린으로 말단캡핑시켜 하기 일반식의 말단캐핑된 폴리아미드를 수득한다.
Figure kpo00012
여기에서, n은 적어도 1의 정수이다.
피로멜리트 이 무수물과 메틸렌 디아닐린의 공중합으로부터 제조된 폴리이미드를 가장 바람직한 사이클로 부타렌 케토아닐린으로 말단캡핑시켜 하기 일반식의 말단캡핑된 폴리이미드를 수득한다.
Figure kpo00013
여기에서, n은 적어도 1의 정수이다.
그래프트 반응의 실예로서, 스티렌 말레산 무수물(SMA)과 가장 바람직한 사이클로부타렌 케토아닐린 단량체를 반응시켜 하기 일반식의 그래프트 SMA중합체를 수득한다.
Figure kpo00014
여기에서, 1은 1 내지 100의 정수이고 : m은 0.5 내지 0.99의 수이며 : n은 0.01 내지 0.5의 수이다.
아미노-반응성 단량체 또는 중합체를 본 발명의 사이클로부타렌 케토아닐린 단량체로 그래프트시키고/시키거나 말단캐핑시키는데 필요한 공정 조건들은 실험에 의해 쉽게 결정할 수 있다. 반응에 필요한 아미노-반응성 단량체 또는 중합체 및 사이클로부타렌 케토아닐린 단량체의 비율은 단량체 또는 중합체의 분자량, 존재하는 아미노 반응성 작용기의 수, 및 반응시키고자 하는 아미노 반응성 작용기의 수(총 아미노-작용성 작용기중 적은 백분율을 반응시키는 것이 바람직할 수 있다)의 함수이다. 반응온도는 또한 단량체 또는 중합체 특성의 함수이고 실온 내지 환류 온도에 이를 수 있다. 그래프트 및/또는 말단캡핑시키는 반응의 완결은 시각적으로 또는 표준 시험장치에 의해 쉽게 관찰된다.
본 발명의 그래프트 및/또는 말단캡핑된 단량체 또는 중합체를 고리 절단 중합조건하에 적용시켜 고가교결합된 3차원의 중합체 네트워크를 제조할 수 있다. 상기 문맥에서 ＂고리 절단중합＂은 사이클로부타렌 성분상의 개환된 사이클로부탄 고리와 또다른 개환된 사이클로부탄 고리 또는 개환된 사이클로부탄 고리와 작용할 수 있는 성분과의 반응을 의미한다.
사이클로부타렌 성분의 사이클로부탄 고리를 개환시킬 경우 디에노필릭 성분(＂디엔 친화＂성분)과 반응할 수 있는 공역 디엔(오르토퀴노디메탄)이 형성된다. 축합 중합과는 달리 상기 반응중 작은 분자가 쪽개지지 않는다. 전형적으로, 개환된 고리는 또다른 개환된 고리와 반응한다. 미합중국 특허 제4,540,763호에는 개환된 고리가 서로 반응할때 일어날 수 있는 잠재적인 반응들이 개시되어 있다. 개환된 고리는 페이서 및 페이서의 문헌[Organic chemistry, 3re ed., 1980]에 개시된 대로 디일스-알더(Diels-Alder)반응을 통해 올레핀성 또는 아세틸렌성 성분과 잠재적으로 반응할 수 있다.
사이클로부타렌 성분의 사이클로부탄 고리는 본 발명의 그래프트되고 말단캡핑된 중합체를 충분한 열처리하여 개환시킬 수 있다. 전형적으로 200℃내지 300℃의 온도가 고리를 개환시키는데 충분하다. 구리염 촉매가 요구되는 온도를 낮출 수는 있지만, 중합 용매 또는 촉매는 불필요하다. 감마 조사 및 전자 빔 조사 또한 고리를 개환시킬 수 있지만, 열조사가 통상의 방법에 의해 이용될 수 있기 때문에 바람직하다.
비슷한 방식으로, 사이클로부타렌 케토아닐린 단량체에 고리 절단 중합조건을 적용시켜 저분자량의 단독 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 단량체 및 중합체 조성물은 공업적 사용을 위한 넓은 범위의 바람직한 성질들을 나타내는 열경화성 수지로서 유용하다. 이들의 기계적 성질들, 극한 온도들에서의 열 안정성 및 화학적 저항성은 고급 복합재, 회로 기판용 적층재 부동태화 또는 평면화(planarization)수지 및 다이 부착물질을 제조하는데에 이들을 사용하기에 매우 적합하게 한다. 이들은 고 성능 열경화성 수지가 요구되는 어떤 다른 용도에도 사용할 수 있다.
하기의 실시예들은 단지 예시적이며 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.
4-니트로페닐-4-벤조사이클로부테닐 케톤의 제조
Figure kpo00015
벤조사이클로부테 40g(0.3864몰), 4-니트로벤조일 클로라이드 3869g(0.1923몰) 및 산화 철(Ⅲ) 0.320g(0.002몰 : 1몰%)을 자기교반용 및 질소유입구가 있는 환류냉각기가 구비된 250ml들이의 환저 플라스크에 채웠다. 혼합물을 세게 교반시키고 질소대기하에 오일욕을 사용하여 140℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 상기 온도에서 16시간 동안 유지시키고 이어서 실온으로 냉각시켰다. 혼합물을 냉각시켰더니 검은 갈색의 점액성 액체가 형성되었다.
이 점액성 액체를 n-헥산 150ml로 처리하고 비점으로 가열하였다. 헥산을 점액성 액체로부터 경사분리하고 헥산처리를 수회 더 반복했다. 헥산 충돌을 혼합하여 회전증발기상에서 헥산을 제거했다. 고체/액체혼합물 50.7그램을 수득하였다. 혼합물을 냉헥산으로 세척하고 흡인 여과하였다. 잔류하는 고형물의 중량은 20.15g(41.4%)이었다. 이를 NMR 및 IR로 분석하였더니 제안된 구조와 일치하였다. 고형 생성물을 헥산으로 더 처리하고 탈색 목탄으로 정제하여 107℃ 내지 110℃의 융점을 갖는 분석적으로 순수한 물질 15g을 수득했다. 원소분석 계산치는 탄소 71.14%, 수소 4.38%, 및 질소 5.53%이었다. 원소분석의 실측치는 탄소 71.48%, 수소 4.54% 및 질소 5.54%이었다.
[실시예 2]
4-아미노페닐-4-벤조사이클로부테닐 케톤의 제조
Figure kpo00016
4-니트로페닐-4-벤조사이클로부테닐 케톤 1.0g(3.95밀리몰), 염화주석(Ⅱ) 2수화물 4.46g(19.75밀리몰) 및 에탄올 100ml를 자기 교반봉, 질소 유입구 튜브가 있는 환류 냉각기, 온도계 및 평형화 첨가 깔때기기가 구비된 250ml들이의 환저, 3-구플라스크에 채웠다. 반은 혼합물을 질소대기하에서 오일욕을 사용하여 60℃로 가열하였다. 에탄올 20ml중의 수소화 붕소나트륨 75mg(1.975밀리몰)을 첨가 깔대기에 채웠다. 수소화 붕수 나트륨 용액을 15분에 걸쳐 적가하였다. 적가후, 온도를 60℃로 30분동안 유지시켰다. 그다음, 반응 혼합물을 빙욕에서 10℃로 냉각시킨 냉각증류수 80ml를 첨가하였다. 4M수산화나트륨 6ml를 첨가하여 반응혼합물을 pH 7로 중화시켰다.
그다음, 중화된 혼합물을 500ml들이 환저플라스크로 옮겼다. 회전 증발기상에서 에탄올을 제거하였더니 회백색 슬러리가 형성되었다. 상기 회백색 슬러리에 물 100ml를 첨가하고 수성상을 디에틸에테르 100ml로 4회 추출하였다. 에테르성 세척액을 합하여 황산나트륨 상에서 건조시킨 후 여과하였다. 생성된 용액을 회전 증발기 상에서 농축시켜 용액을 제거하여 밝은 오렌지색 고형물 0.87g(98.8%)을 수득하였다. 이 고형물을 뜨거운 사염화 탄소에 용해시키고, 탈색목탄으로 정제한 다음 사염화탄소로부터 재 침전시키고, 냉각시켰더니 151 내지 152℃의 융점을 갖는 담황색 고형물 0.54g(61.3%)이 수득되었다. 이를 NMR 및 IR로 분석하였더니 제안된 구조와 일치하였다. 원소분석 계산치는 탄소 80.69%, 수소 5.87% 및 질소 6.27%이었다. 원소분석 실측치는 탄소 80.59%, 수소 6.00% 및 질소 6.28%이었다.
[실시예 3]
실시예 2로부터 수득된 4-아미노페닐-4-벤조사이클로부테닐 케톤의 단독중합체의 제조.
실시예 2의 단량체를 차등 주사열량계 내에서 실온 내지 약 360℃로 가열하였더니 152℃에서 용융발열 및 261.8℃에서 중합발열을 나타내었다. 샘플을 실온으로 냉각시키고 다시한번 360℃로 가열하였다. 샘플은 더이상 융점을 갖지 않았으며 261.8℃에서 발열되지 않았다. 170℃로 나타난 유리전이온도는 출발물질보다 더 큰 분자량을 갖는 물질이 존재함을 암시한다.
[실시예 4]
실시예 2의 4-아미노페닐-4-벤조사이클로부테닐 케톤으로부터 제조되는 4-N-말레이미도페닐-4-벤조사이클로부테닐 케톤의 제조.
Figure kpo00017
4-아미노페닐-4-벤조사이클로부테닐 케톤 1.0g(4.482밀리몰) 및 아세톤 20ml를 자기 교반봉 및 질소 유입구가 구비된 100ml들이의 환저 1-구 플라스크에 채웠다. 혼합물을 질소대기하에서 세게 교반하였다. 상기 반응 혼합물에 말레산 무수물 0.440g(4.482밀리몰)을 몇회로 나누어 2분에 걸쳐 첨가하였다. 말레산 무수물을 첨가한 후, 반응혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반하였다. 20시간째 쯤에, 백색고형물이 생성되었는데, 이는 말레산 유도체였다. 교반하면서 말레산 유도체에 아세트산 무수물 914mg(8.955밀리몰, 0.84ml), 아세트산 니켈(Ⅱ) 4수화물(0.142밀리몰) 35mg 및 트리에틸아민 19방울(약 1ml)을 첨가하였다. 반응혼합물이 균질한 황색용액으로 되기 시작하였다. 그 용액을 실온에서 20시간 동안 교반하였다. 교반이 끝난후, 반응혼합물은 흐린 오렌지색을 나타내었다. 반응 혼합물을 세게 교반한 10% 중탄산 나트륨 80ml에 부었다. 반응혼합물로부터 오렌지색 고형물이 분리되었다. 이 고형물을 클로로포름으로 처리하고 분리깔대기에 옮겨 유기상으로부터 수성상을 분리하였다. 클로로포름 100ml를 첨가하여 수성상을 추출하였다. 클로로포름층을 합하여 10% 염산(50ml, 1회), 물(50ml, 2회), 및 염수(50ml, 1회)로 세척한 다음, 황산 마그네슘상에서 건조시켰다.
생성된 혼합물을 셀라이트 규조토를 통해 흡인 여과시켜 여과하고 진공중에서 용매를 제거하였다. 오렌지색의 점액성 시럽 1.2g(89%)가 수득되었다. 상기 점액성 시럽을 뜨거운 에탄올에 용해시키고, 탈색 목탄으로 처리하여 여과시키고 용액으로부터 재침전시킨 다음 냉각시켰더니 146.9℃의 융점을 갖는 백색 고형물 0.88g이 수득되었다. 이를 NMR, 및 IR로 분석하였더니 제안된 구조와 완전히 일치하였다.
[실시예 5]
실시예 4로부터 수득된 4-N-말레이미도페닐-4-벤조사이클로부테닐 케톤의 중합체의 제조
실시예 4의 단량체 146mg을 질소대기하에 유리관에 넣었다. 우드합금 욕을 150℃로 가열하고 단량체를 함유하는 유리관을 상기 욕에 넣었다. 상기 단량체를 하기 온도에 하기 시간동안 두었다.
Figure kpo00018
270℃에서 1시간 후, 상기 유리관을 욕에서 꺼내어 질소 대기하에 실온으로 냉각시켰다. 유리관 하부로부터 중합체 펠릿을 꺼내어 열 비중 분석하였더니, 질소대기중 328℃에서 중량 손실이 개시되는 것으로 나타났다. 464℃에서는 5%의 중량손실이 일어났다. 상기 데이타는 고온에서 열안정성이 우수함을 나타낸다. 본 발명의 중합체 및 다른 중합체 조성물은 개선된 용매내성 및 양호한 열산화 안정성을 나타내었다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)의 단량체 :
    Figure kpo00019
    상기식에서, n은 1 또는 2의 정수이다.
  2. 하기 구조식(Ⅱ)의 벤조사이클로부텐과 하기 일반식(Ⅲ)의 니트로-치환된 방향족산 할라이드를, 반응시에 전자쌍을 수용하거나 또는 양성자를 공여할 수 있는 반응촉매의 존재하에 반응시킨 후, 생성되는 하기 일반식(Ⅳ)의 중간체를, 니트로 그룹을 아미노 그룹으로 선택적으로 화원시키기에 충분한 조건하에서 환원제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 하기 일반식(Ⅰ)의 단량체의 제조방법.
    Figure kpo00020
    상기식들에서, n은 1 또는 2의 정수이며, R1은 클로로, 브로모 또는 요오도이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 반응 촉매가 루이스산으로 작용하는 화합물, 강 양자산(protic acid), 철의 유기착물 및 트리플루오로아세트산 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법
  4. 적어도 하나의 아미노-반응성 작용기를 갖는 단량체를 하기 일반식(Ⅰ)의 단량체와 반응시키는 단계를 포함하는, 적어도 하나의 아미노-반응성 작용기를 함유하는 단량체상에 벤조사이클로부텐 잔기를 도입시키는 방법.
    Figure kpo00021
    상기식에서, n은 1 또는 2의 정수이다.
  5. 적어도 하나의 아미노-반응성 작용기를 갖는 단량체를 하기 일반식(Ⅰ)의 단량체와 반응시키는 단계; 및 상기 단계의 생성물에 고리절단(scission) 중합 조건을 적용시키는 단계를 포함하는, 가교결합된 망상중합체(network polymer)를 제조하는 방법.
    Figure kpo00022
    상기식에서, n은 1 또는 2의 정수이다.
  6. 적어도 하나의 아미노-반응성 작용기를 갖는 중합체를 하기 일반식(Ⅰ)의 단량체와 반응시키는 단계를 포함하는, 적어도 하나의 아미노-반응성 작용기를 함유하는 중합체상에 벤조사이클로부텐 잔기를 도입시키는 방법.
    Figure kpo00023
    상기식에서, n은 1 또는 2의 정수이다.
  7. 적어도 하나의 아미노-반응성 작용기를 갖는 중합체를 하기 일반식(Ⅰ)의 단량체와 반응시키는 단계; 및 상기 단계의 생성물에 고리절단(scission) 중합조건을 적용시키는 단계를 포함하는, 가교결합된 망상중합체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00024
    상기식에서, n은 1 도는 2의 정수이다.
  8. 제4항에 있어서, 적어도 하나의 아미노-반응성 작용기를 함유하는 단량체가 적어도 2개의 아미노-반응성 작용기를 함유하며, n이 1인방법.
  9. 제5항에 있어서, 적어도 하나의 아미노-반응성 작용기를 함유하는 단량체가 적어도 2개의 아미노-반응성 작용기를 함유하며, n이 1인방법.
  10. 제6항에 있어서, 적어도 하나의 아미노-반응성 작용기를 함유하는 중합체가 적어도 2개의 아미노-반응성 작용기를 함유하며, n이 1인방법.
  11. 제7항에 있어서, 적어도 하나의 아미노-반응성 작용기를 함유하는 중합체가 적어도 2개의 아미노-반응성 작용기를 함유하며, n이 1인방법.
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