JPH021426A - スピロビスインダンビス―オキシフタル酸及びそれらの官能性誘導体 - Google Patents

スピロビスインダンビス―オキシフタル酸及びそれらの官能性誘導体

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JPH021426A
JPH021426A JP1008749A JP874989A JPH021426A JP H021426 A JPH021426 A JP H021426A JP 1008749 A JP1008749 A JP 1008749A JP 874989 A JP874989 A JP 874989A JP H021426 A JPH021426 A JP H021426A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な組成物に関し、詳しくはスピロ（ビス）
インダン成分を含むポリイミド製造用の中間体に関する
。
ポリイミドは、典型的にはテトラカルボン酸二無水物と
ジアミンとの反応によって製造される。
エンジニアリング熱可塑性樹脂として極めて望ましい性
質を有するポリエーテルイミドを含めて、多くの類のポ
リイミドが知られている。この類のポリエーテルイミド
の例は、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル］プロパンニ無水物から誘導される
ものである。ビス（Ｎ−メチルイミド）以下にｒＢＰＡ
ＢＩ　Ｊという）等のビスイミドを包含するこのテトラ
カルボン酸の他の官能性誘導体も知られている。
１９８７年４月２０日付で提出された米国特許出願第４
０．５２８号明細書に、スピロ（ビス）インダン、とり
わけ６．６′　−ジヒドロキシ−３゜３．３’　、３’
−テトラメチルスピロ（ビス）インダン（以下にｒｓＢ
Ｉ　Ｊという）から誘導されるポリカーボネートが開示
されている。これらのポリカーボネートは、ビスフェノ
ールＡポリカーボネートの様な他の公知のポリカーボネ
ートと比べ、極めて低い罠屈折を有する等有利な性質を
存する。
対応するビスフェノールＡ−誘導ポリマーと同様に関連
する、スピロ（ビス）インダン成分を含む他のポリマー
を製造することに興味かもたられる。
本発明は、多くのかかるポリマー、とりわけポリエーテ
ルイミドの製造における必須の中間体に係わる。
従って、本発明は式（１）： ［式中人は式（■）： のスピロ（ビス）インダン成分であり　ＸＩ及びＹは夫
々ＯＨ，ＯＭ、ＯＲ２又は って０又はＮＲ２であり、各Ｒ１は夫々炭素数１乃至４
の第一級又は第二級アルキル基又はハロゲン原子であり
、Ｒ２とＲ３は夫々炭素数１乃至８のアルキル基又は炭
素数６乃至２０のアリール基であり、Ｍは１当量のカチ
オンであり、そしてｎは０乃至３である］ のスピロ（ビス）インダンビス−オキシフタル化合物を
包含する。
明らかに、式（■）のスピロ（ビス）インダン単位は置
換されていても置換されていなくてもよい６．６′−ジ
ヒドロキシ−３，３，３’　、３’−テトラメチルスピ
ロ（ビス）インダン（以下に時として単に「スピロビス
インダン」という）から誘導される。その中のＲ１は、
メチル基、エチル基、１−プロピル基もしくは２−プロ
ピル基等のアルキル基又は塩素原子もしくは臭素原子等
のハロゲン原子であり得る。上記Ｒ１を含む化合物のう
ち、メチル及びクロロが好ましいが、しかし最も好まし
い本発明化合物はｎがＯであるＳＢＩから誘導されるも
のである。
式（Ｉ）から、本発明化合物がビス−オキシフタル酸及
びそれらの塩、エステル、アミド、無水物及びイミドを
包含することが明らかである。好適な化合物は、ビス（
３，４−ジカルボキシ）化合物であり、そしてとりわけ
二無水物及びビスイミドであり、ビスイミドのうち好適
なのはＲ２が炭素数１乃至４の第一級又は第二級アルキ
ル基、とりわけメチル基であるものである。
本発明に係わるビスイミドは、ＳＢＩ塩とニトロ−又は
ハロー置換フタルイミドの反応により製造し得る。上記
製造法は、ＢＰＡＢＩの製造に使用する方法と同一であ
る。同様に、公知の方法によって、前記ビスイミドを二
無水物に転化し得る。適当なビスイミド及び二無水物の
製造法に関して、次の米国特許： 第３．８７９．４２８号、第４．２５７．９５３号、第
４，１１８．９８０号、第４，２７３．７１２号、第４
，１２８，５７４号、第４．３２９．２９２号、第４，
２４７，４８４号、第４．３２９，４９６号の各明細書
が参照される。そのほかに従来からの方法によりビスイ
ミド及び二無水物から遊離のテトラカルボン酸及びそれ
らの塩、エステル及びアミドが製造できる。
本発明に係わるビスイミド及び二無水物の製造を、以下
の実施例で例証する。
実施例ｌ ５Ｂ１１５．４グラム（５０ミリモル）を、乾燥ジメチ
ルホルムアミド１００ｍ１中の水素化ナトリウム２６２
グラム（１０２ミリモル）のスラリーに徐々に加えた。
この混合物を窒素雰囲気中、７５℃で１時間加熱し、そ
の後４−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミド２０．６グラ
ム（１００ミリモル）を加えた。得られた混合物を１１
０℃で１１／２時間加熱し、冷却し、そして３倍容量の
冷水中に注いだ。沈澱した固体を一過し、そしてトルエ
ンと水酸化ナトリウム２％水溶液の混合物中に懸濁し、
そしてこの混合物を冷却し、濾過した。
＞Ｐ液の有機相を乾燥し、そして真空ストリッピングし
た。得られた固体を合わせると、所望した６゜６′−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３，３，３’
　、３’−テトラメチルスピロ（ビス）インダンビス−
Ｎ−メチルイミド（２７，０７グラム、理論量の８６．
５％）であった。そのトルエンからの再結晶後の融点は
、２１７．５−２１８℃であった。この構造を、プロト
ン核磁気共鳴及び電場脱離質量分光測定によって確認し
た。
実施例２ 実施例１のビスイミド１４グラム（２２，３６ミリモル
）の水酸化カリウム４５％水溶液１６゜７グラム及び水
２０ｍ１中での溶液を、水及びメチルアミンを蒸留によ
り取り除き、そして水を補給しながら還流下で加熱した
。留出物がｐＨ紙で中性となるまで、加熱を４日間続け
た。この溶液を冷却し、冷濃塩酸にゆっくりと加え、そ
して沈澱したテトラカルボン酸を一過により採取し、乾
燥し、そしてクロロベンゼン２５ｍ１と無水酢酸５ｍｌ
の混合物中に溶解した。還流下で２１／２時間加熱し、
そして冷却した後、所望した二無水物（１０，３グラム
、理論量の７７％）が沈澱し、これを濾過し、乾燥した
。それは２３３−２３４℃で融解した。この構造を、ビ
スイミドと同様に分光学的に確認した。
本発明に係わる二無水物（そして更に拡張して、二無水
物へ転化される前記テトラカルボン酸の他の誘導体）を
、ジアミンとの反応によってポリエーテルイミドに転化
することができる。上記転化の方法は当該技術分野で良
く知られており、本明細書中で詳細に開示する必要はな
い。
前記二無水物は、環状ポリエーテルイミド及び環状ポリ
イミドに転化することもできる。この様な環状物質は、
ＰＣＴ／ＵＳ　８　ｇｌｏ　０１３４の明細書に開示さ
れ、そして請求の範囲に記載されている。この目的では
、約等モル割合のジアミンと二無水物を反応生成水を蒸
留により取り除きながら、約１２０乃至２５０°Ｃの範
囲内の温度に加熱することができる。典型的には０−ジ
クロロベンゼン等の塩素化芳香族炭化水素又はジメチル
スルホキシド又はジメチルアセトアミド等の極性非プロ
トン性溶媒である、比較的高い沸点を有する有機溶媒を
使用することがしばしば好ましい。そのほか、米国特許
第４，２９３，６８３号及び同４．３２４．８８２号各
明細書に従って触媒としてのカルボン酸金属塩又は酸素
化リン化合物の存在も、しばしば有利である。
大環状ポリアミドイミドオリゴマー及びポリアミドイミ
ドは、塩基性試薬の存在下で少なくとも１種の式： （式中Ｒ３は約２乃至２０の炭素原子の鎖を含む２価の
脂肪族炭化水素又は置換された炭化水素基である） のラクタムとの反応によりコポリアミドイミドに転化す
ることができる。
多くの公知のラクタムを任意に使用することができる。
好適なのは、Ｒ３が約４乃至１２個の炭素原子を含む直
鎖アルキレン鎖であるものである。
ラクタムの例はミＲ３が夫々 ＣＨ２Ｃ（ＣＨｙ　）２、（ＣＨ２）４、（ＣＨ２）ｓ
及び（ＣＨ２）Ｉ＋であるピバロラクタム、δ−バレロ
ラクタム、ε−カプロラクタム及びラウロラクタムであ
る。ε−カプロラクタムが、とりわけ好適である。
前記塩基性試薬は、アルカリ及びアルカリ土類金属及び
それらの水素化つ、水酸化物、炭酸塩及びアルコキシド
等の無機塩基、及び水酸化テトラアルキルアンモニウム
；グアニジン；及びグリニヤール試薬及び有機リチウム
試薬を包含する有機金属化合物；等の強有機塩基を包含
する。アルカリ金属水素化物、とりわけ水素化ナトリウ
ムが好適である。
前記ラクタム、塩基性試薬及び大環状ポリアミドオ・リ
ボマー組成物の反応は、典型的には高温で起る。一般的
に、約２５乃至２００℃、好ましくは約９０乃至１５０
℃の温度が、前記ラクタムと塩基性試薬の反応を行なっ
てアニオン性中間体を生成させるのに十分であり、この
中間体がその後約２００乃至３００℃の範囲内の温度で
前記オリゴマー組成物と反応する。前記ラクタムとオリ
ゴマー組成物の割合は臨界条件ではなく、所望する生成
物の化学量論に応じて変動し得る。
酸誘導成分の一部が硫黄を含む大環状コポリイミドは、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィドニ無
水物等の化合物を含む二無水物混合物を使用する、こと
により製造し得る。それらは、少なくとも１種の式：Ｍ
−８−Ｘ２　　［式中・Ｍはアルカリ金属（通常はナト
リウム）であり、そしてＸ２はＭ又はアリール基、好ま
しくはフェニル基である］の塩基性スルフィドとの反応
によって線状ポリイミドに転化することができる。前記
塩基性スルフィドは、環状イミド組成物の構造単位を基
準として通常約２乃至１０モルパーセント、好ましくは
約３乃至６モルパーセントの量で使用される。重合反応
は、塊状又は溶液で、典型的にはジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド又はジメチルスルホキシド等の
極性非プロトン性溶媒中で行なうことができ、通常約１
５０乃至２２５℃の範囲内の温度で行なわれる。この重
合機構は、環状イミドの硫黄原子での開環を伴なう。
酸又はアミンの一部としてジシロキサン基を含む大環状
ポリイミドは、メタンスルホン酸又はトリフルオロメタ
ンスルホン酸等の強酸性触媒、アルカリ金属フェノキシ
ト等の塩基性触媒又はアルカリ金属フッ化物の作用によ
って重合し得る。大環状ジシロキサンポリイミド中での
高い溶解度のため、後者のうちフッ化セシウムがしばし
ば好適である。又、線状ポリイミド生成物中でのポリシ
ロキサンブロックの分子量を高めるために、重合混合物
中にシクロオクタメチルテトラシロキサン等の環状ポリ
シロキサンを混合することも可能である。
混合物中での触媒の割合は、存在する大環状ポリイミド
及び環状ポリシロキサンを基準として広範に変動でき、
典型的には約０．００１乃至１０゜０モルパーセントで
ある。重合温度は、典型的には約１２５乃至２００°Ｃ
の範囲内である。反応媒体としてＯ−ジクロロベンゼン
又は１，２．４−トリクロロベンゼン等の非極性溶媒を
使用することが、しばしば有利である。
大環状ポリエーテルイミド及びポリアミドイミドの製造
及びそれらの線状ポリマーへの転化を、以下の実施例で
例証する。
実施例３ ｍ−フェニレンジアミン１．０８１グラム（１０ミリモ
ル）とフェニルホスホン酸ナトリウム１３　ｍｇ１７１
ｏ−ジクロロベンゼン１２０ｍ１中の溶液に、１３０℃
、かくはん下で実施例２の二無水物６グラム（１０ミリ
モル）の温０−ジクロロベンゼン３０ｍ１中での溶液を
ゆっくりと加えた。１３０℃での加熱を１１／２時間続
け、その後温度を２２５℃に高め、そして水及び溶媒を
総量で９０ｍ１蒸留により取り除いた。溶液を還流下で
３時間加熱し、冷却し、そしてメタノール６００ｍ１中
に注いだ。
沈澱した固体をソックスレー抽出器内でアセトンにより
１８時間抽出した。抽出による残留物は、１００．００
０より大きい重量平均分子量を有する線状ポリイミドで
あった。抽出物からアセトンを蒸発させた後、電場脱離
質量分光測定によって大環状ポリエーテルイミドニ量体
から主として成る白色粉末を得た。収量は、理論量の約
７５％であった。
実施例４乃至７ 等モル基準でｍ−フェニレンジアミンの代りに下記のジ
アミンを用いた以外は、実施例３の方法を繰り返した。
実施例４−ｐ−フェニレンジアミン、 実施例５−ビス（４−アミノフェニル）メタン、実施例
６−４−アミノフェニルエーテル、実施例７−９．９−
ビス（４−アミノフェニル）フルオレン。
実施例４の生成物はメタノールに不溶であり、線状ポリ
エーテルイミドと大環状オリゴマーの混合物から成って
いた。
実施例８ ３．３′−ジアミノベンズアニリド１．０３グラム（４
，５４ミリモル）及びビロリン酸ナトリウム１５ｍｇの
０−ジクロロベンゼン２８０ｍ１中の溶液に、還流下、
１／２時間かけて、かくはん下で実施例２の二無水物２
．７２グラム（４，５４ミリモル）の温０−ジクロロベ
ンゼン３０ｍ１中の溶液を加えた。還流を２時間続け、
その換水及び溶媒を総量で１８０ｍ１蒸留で取り除いた
。溶液を冷却し、そして急速にかくはんしているメタノ
ール５００ｍ１中に注いだ。沈澱した固体をソックスレ
ー抽出器内でアセトンにより抽出した。抽出による残留
物は、線状ポリアミドイミドであった。抽出物からアセ
トンを蒸発させた後、電場脱離質量分光測定によって大
環状ポリアミドイミドニ量体から主として成る白色粉末
を得た。収量は、理論量の約７０％であった。
実施例９ １．９−ジアミノ−４，４，６，６−テトラメチル−４
，６−ジシラー５−オキサノナン１．２７４グラム（５
ミリモル）の０−ジクロロベンゼン５０ｍ１中の溶液を
、１４０℃で１時間かけて、実施例２の二無水物３グラ
ム（５ミリモル）及びフェニルホスホン酸ナトリウム２
１ｎｇの温０−ジクロロベンゼン２５０ｍ１中の溶液に
加えた。添加を完了した時点で、温度を２２５℃に高め
、そして留出物が最早濁らなくなるまで０−ジクロロベ
ンゼンと水を蒸留により取り除いた。総量で約１００ｍ
１の０−ジクロロベンゼンをこの様にして取り除いた。
残留溶液を還流下で２時間加熱し、その後蒸留により元
の体積の約１０％まで減らした。
冷却及び５倍容積のメタノール中への注入の後、沈澱し
た固体を一過により採取し、そして真空オーブン内で１
１０℃で乾燥した。これは、電場脱離質量分光測定によ
って所望した大環状シロキサンポリエーテルイミド単量
体及び二量体から成ることが示された。大環状単量体の
一部が更に、）Ｐ液からのメタノールの蒸発によって得
られた。大環状オリゴマーの総収量は、３．３４グラム
、即ち理論量の８２％であった。
実施例１０ ジアミンを等モル基準でビス（３−アミノフェニル）テ
トラメチルジシロキサンに代えた以外は、実施例９の方
法を繰り返した。線状シロキサンポリエーテルイミドと
大環状オリゴマーの混合物から成る白色固体３．８７グ
ラム（理論量の８５％）を得た。
実施例１１ 実施例８の粗製大環状ポリアミドイミドオリゴマー混合
物１グラム、カプロラクタム１０グラム及び水素化ナト
リウム２９０ｍｇの混合物を、試験管内、１５０℃、窒
素雰囲気中で１／２時間加熱し、この間に融解が起り、
そして水素ガスが発生した。
これを、その後２３０℃で１２分間加熱し、そして冷却
した。固体生成物をテトラヒドロフランで抽出し、不溶
性生成物として２７，０００の重量平均分子量を有する
線状コポリアミドイミドを残した。
実施例１２ ゲル透過クロマトグラフィーで周期的に分析しながら、
実施例９の大環状シロキサンポリエーテルイミド単量体
生成物２６．７ｍｇとメタンスルホン酸１マイクロリツ
トルの１．２．４−トリクロロベンゼン１００ｍ１中の
溶液を、１４０℃で１時間加熱した。４０分後、ポリス
チレンを対照とした重量平均分子量が約２０，０００と
なり、そしてその後の上昇は認められなかった。
溶液がガラスプレート上に注がれ、そして−晩濃稠化さ
せた。これを、その後真空オーブン内、１４０℃で２時
間加熱し、優れた無欠性の透明無色のフィルムを得た。
このフィルムは、約２００゜０００の重量平均分子量及
び１０９℃のガラス転移温度を有していた。
実施例１３ 実施例９の大環状シロキサンポリエーテルイミド単量体
生成物２５ｍｇとメタンスルホン酸１マイクロリツトル
の混合物を、２５０℃で１０分間加熱し、その後ゲル透
過クロマトグラフィー分析はポリスチレンを対照として
２６，２００重量平均分子量を示した。生成物を冷却し
、クロロホルム中に溶解し、そしてガラススライド上に
注型し、これを１４０℃で１時間加熱し、３９．８００
の分子量を有するポリマーフィルムを得た。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ａは式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼ のスピロ（ビス）インダン成分であり、Ｘ＾１及びＹは
    夫々ＯＨ、ＯＭ、ＯＲ＾２又は ▲数式、化学式、表等があります▼であるか、あるいは
    Ｘ＾１とＹが一緒になってＯ又はＮＲ＾２であり、各Ｒ
    ＾１は夫々炭素数１乃至４の第一級または第二級アルキ
    ル基又はハロゲン原子であり、Ｒ＾２とＲ＾３は夫々炭
    素数１乃至８のアルキル基又は炭素数６乃至２０のアリ
    ール基であり、Ｍは１当量のカチオンであり、そしてｎ
    は０乃至３である］ のスピロ（ビス）インダンビス−オキシフタル化合物。
  2. （２）Ｘ＾１とＹが一緒になってＯ又ＮＲ＾２である請
    求項１記載の化合物。
  3. （３）ｎが０である請求項２記載の化合物。
  4. （４）ビス（３，４−ジカルボキシ）化合物である請求
    項３記載の化合物。
  5. （５）Ｘ＾１とＹが一緒になってＯである請求項４記載
    の化合物。
  6. （６）Ｘ＾１とＹが一緒になってＮＲ＾２である請求項
    ４記載の化合物。
  7. （７）Ｒ＾２が炭素数１乃至４の第一級又は第二級アル
    キル基である請求項６記載の化合物。
  8. （８）Ｒ＾２がメチル基である請求項７記載の化合物。
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