JPH02500274A

JPH02500274A - 液晶材料の成分としての２，５‐二置換ピリジンの液晶誘導体および液晶材料

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Publication number: JPH02500274A
Application number: JP50312388A
Authority: JP
Inventors: パフルユチェンコ，アススヤ　イオシフォフナ; プルバンヤツカス，ゲディミナス　フラドビチ; スミルノバ，ナタルヤ　イバノフナ; グレベンキン，ミハイル　フェドロビチ; ペトロフ，フラディミル　フェドロビチ; バルニク，ミハイル　イバノビチ; ティトフ，ビクトル　バシリエビチ; イバスチェンコ，アレクサンドル　バシリエビチ; コロトコバ，ナタルヤ　イバノフナ; コフシェフ，エフゲニ　イバノビチ; ラビノビチ，アルノルド　ジノビエビチ; ブマギン，ニコライ　アレクサンドロビチ; アンドルユホバ，ノンナ　ペトロフナ; ベレツカヤ，イリナ　ペトロフナ; マルツェフ，セルゲイ　ドミトリエビチ
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-12-30
Filing date: 1987-12-30
Publication date: 1990-02-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】液晶材料の成分としての２，５−二置換ピリジンの液晶誘導体および液晶材料技術分野本発明は、液晶特性を有する新規有機化合物に関し、特に液晶材料の成分としての２，５−二置換ピリジンの液晶誘導体および電子光学装置に用いられる液晶材料に関する。

本発明により、例えば電子時計および小型計算器のような文字数字式情報の表示のための電子産業上に広範な用途が見いだされるであろう。

従来技術液晶化合物、すなわち下式、（上式中、ＡＩＫは３〜８個の炭素原子を有する）で表わされるトランス−４− アルキル−（４−シアノフェニル）シクロヘキサンは周知である（ＤＥ、　ｃ、　２６３６６８４　）。前記物質は高い臨界電圧およびツイスト作用飽和電圧を有し、これは前記シクロヘキサン誘導体の誘電率Δεの異方性の低い値が原因である。

また、液晶化合物、すなわち下式（上式中、ＡＩＫは４〜８個の炭素原子を有する）で表わされる２−（４−シアノフェニル）−５−（４−アルキルフェニル）ピリジン（ＳＯ，Ａ、７１３１５３）および下式、（上式中、ＡＩＭは４〜８個の炭素原子を有する）で表わされる６−（４−アルキルフェニル）−３−シアノピリジン（ＳＬＩ、Ａ、７１３１５３）も周知である。これらの化合物は広範囲のネマチック相内の高い回転粘度係数γ、を有する。そのような粘度は、高速電子光学装置における上記液晶材料の適用を制限する。

液晶材料、すなわち下式、（上式中、ＡＩＫは２〜７個の炭素原子を有する）で表わされる５−アルキル− ２−（４−シアノフェニル）ピリジンは周知である（ＳＵ、　Ａ、　６７５８００）。誘電率の異方性の高い値において、これらの化合物は低い値の清澄温度および狭い範囲のネマチック相を有する。前記化合物のこれらの特性は広範囲の使用温度における前記液晶材料の使用を妨げる。

また、液晶化合物、すなわち下式、（上式中、ＡＩＭは１〜６個の炭素原子を有する）で表わされる４−（トランス −４−アルキルシクロヘキシル）−４’　−（）ランス−４−アルキルシクロヘキシル）ビフェニル（ＳＵ、Ａ、１０５５３３６）　ｉ下式、（上式中、ＡＩＭは２〜６個の炭素原子を有する）で表わされる２−（４−（）ランス−４−アルキルシクロヘキシル）−フェニルツー５−アルキルピリジン（ＳＯ，Ａ、　１３０２６８２）も周知である。これらの化合物は高いスメクチック−ネマチック転移温度を特徴とし、このことは、これらの化合物を含んでなる液晶材料の適用を制限する。

発明の開示低い回転粘度、スメチックーネマチック転移温度、高い誘電率の異方性、清澄温度を有する、液晶材料の成分として２゜５−二置換ピリジンの新規液晶誘導体を提供すること、および高いネマチック相範囲を有し並びに低い値の臨界電圧、ツイスト作用飽和電圧、小さな開閉時間を特徴とする液晶材料を提供することが本発明の目的である。

前記目的は下式、Ｒ’　オヨヒＲ”は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｒ３はＦ　、　Ｎｏ２．　ＮＨ２，ＣＮを表わす〕で表わされる２、５−二置換ピリジンの新規液晶誘導体を提供することにより達成される。

で表わされる２、５−二置換ピリジンの液晶誘導体を示す。

（上式中、Ｒｒ、Ｒｔは１〜１２個の炭素原子を有するアルキルを表わす）また、少なくとも２種の本発明に係る液晶成分（その液晶成分のうち少なくとも１種は式Ｉで表わされる２、５−二置換ピリジンの液晶誘導体である）を含んでなる液晶材料も提供される。

この液晶材料において、式１〜ｘＸ■の２，５−二置換ピリジンの液晶誘導体の含量は１〜７５質量％であることが都合がよい。

そのような成分の比を有する液晶材料が最適の特性を有する。

実施例提案された化合物は、小型計算器、時計、外部に用いる電子光学装置、および太陽電池から電力を得るものに用いられる液晶材料の製造に適用可能にする広範のスペクトルの特徴を有する。

式■の化合物は、逐次化学転移により合成される。２−メチル−５−リチウムピリジンと４−アルキルシクロヘキサノンの反応は、その後の脱水および水素化により２−メチル−５−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）ピリジンを与える。後者は標準法により２−シアノ−５−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）ピリジンに転化される。

式（Ｉ［Ｉ　、ＸＸＩ　、ＸＸＩＩ　、ＸＸＩ［［）　０化合物を合成する方法を以下に示す。

エナミンとビニルケトンの縮合により３．６−二置換３゜４−ジヒドロ−２Ｈ− ピペリジノ−２Ｈ−ピランが得られ、後者は水性アルコール媒体中でのヒドロキシルアミン塩酸との還流により２，５−二置換ピリジンＩＶ、ＸＶ、ＸＸＩ［［またはその中間体に転化し、標準法により臭素がシアノ基（Ｉ［Ｉ。

Ｘ■）、アクリルニトリル基（ＸＩＸ　、　ＸＸ　、　ＸＸ　Ｉ　）と置換し、ニトロ基が逐次化学反応によりイソチオシアノ基（Ｘ■）に転化する。２．５− 二置換ピリジンのニトロ化により化合物■。

■、ｘ■が得られ、その還元によりアミノピリジンＶｌ、ＩＸ。

Ｘ■が得られ、それより弗化ピリジン■、Ｘ、ＸＩＶ、ＸＶＩ、およびシアノピリジンＸＩが合成される。

式ＸＸＩＩの化合物は、シアンアセトアミドによるオキシメチレン−メチル−（４−アルキルシクロヘキシル）ケトンのナトリウム塩の環化およびその後の得られる６−（４−アルキルシクロヘキシル）−３−シアノピリジン−２−オンの２ −クロロ−３−シアノ−６−（４−アルキルシクロヘキシル）ピリジンへの転化により製造され、その際、ハロゲン化ｔｌは触媒水和により還元される。

弐ＸＸＶＩ〜ＸＸ■の化合物は、置換２−メトキシ−２Ｈ−とラン、ビリリウム塩およびピリジン誘導体（ＸＸＶＩ〜ＸＸ〜’ｌ１ｌ）への逐次転位により１− ジメチルアミノ−２−（４−アルキルフェニル）　−４−（４−アルコキシ−３ −フルオロベンゾイル）ブタジェン−１，３より（ＸＸＶＩの場合）または１− ジメチルアミノ−２−（４−アルコキシ−３−フルオロフェニル）−４−（４− アルコキシあるいはアルキルベンゾイル）ブタジェン−１，３より（ＸＸ■〜ＸＸ■の場合）製造される。

本発明に係る液晶材料は、本発明に係る少なくとも２種の液晶成分を混合することにより製造され、そのうち１種は式Ｉ−ＸＸＩ［［の２，５−二置換ピリジンの誘導体であり、１〜７５質量％の量存在する。

混合は、等方性相があられれるまで加熱しながら行なわれ、その後冷却する。

液晶材料の他の成分は、以下のものより選ばれるどの化合物でもよい：ビフェニルの誘導体、シクロヘキサン、ジオキサン、ピリミジン、アルキル（アルコキシ）安息香酸並びにトランス−シクロヘキサンカルボン酸のアルキル（アルコキシ）フェニルエステル、４−（）ランス−４−アルキル−シクロヘキシル）安息香酸のアルキルフェニルエステル、トランス−４−アルキル−シクロへキサンカルボン酸の４−　（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）フェニルエステル、１．２−ジフェニルエタン、ｌ−シクロへキシル−２−フェニルエタン。

二の混合物中の成分の量および比は、液晶材料の前記特性に従い選ばれる。

以下に本発明の特定の実施態様を示す。これは式■〜ＸＸＩ［［の２，５−二置換ピリジンの誘導体の製造法および特性並びに液晶材料の製造法および特性を説明する。

例１２−シアノ−５−（トランス−４−ヘキシルシクロヘキシル）ピリジン（Ｉ［ａ）の製造１．１．　１−（２−メチル−５−ピリジル）−４−へキシルシクロヘキサノール（１，１，ａ　）無水エーテル４０〇−中のブチルリチウム０．５０４モル溶液に、アルゴン流下、−７０°Ｃの温度でエーテル５００ｉ中の２−メチル−５−ブロモピリジンの７２．２ｇ　（０，４２モル）溶液をよく撹拌しながらゆっくり滴下添加する。

この混合物を一７０℃で１時間撹拌し、エーテル２７０ｄ中の４−ヘキシルシクロヘキサノンの１１４ｇ　（０，６３モル）溶液を、反応温度が一７０°Ｃ以上に上昇しないよう滴下添加する。この温度で撹拌をさらに１時間続け、冷却しないで反応混合物を一晩放置する。その後、この混合物を１１の水に注ぎ、エーテル層を分離し、水３００戚で２回洗い、Ｎａ、ＳＯ，で脱水する。エーテルを薫発させ、残留物を真空蒸留する（２３０℃／３ｍｍＨｇ）またはアセトンより再結晶させる。白色粉末の化合物１．１ａを７３　ｇ　（６３，３％）単離する（ｍ、ｐ、＞　１００°Ｃ）。同じ方法で下式、で表わされる化合物を製造する（１．１ｂ−ｆ、ｂはＲ＝ＣｓＨ１゜ＣはＲ＝Ｃ，Ｈ，、ｄはＲ＝Ｃ，Ｈ，、、ｅはＲ＝ＣｔＨ＋１．　ｆはＲ＝ＣｓＨｌ　？である）。化合物１．１ｂ−ｆの収率は６３〜６５％である。

１．２．２−メチル−５−（４−へキシルシクロヘキセン−１−イル）ピリジン（１，２ａ）化合物１．１　ａ　５７．７ｇ　（０，２１モル）に撹拌しながら硫酸を９８ｇ　（１モル）加える。反応体の温度を８０°Ｃ以下に保つ。

この混合物を前記温度で０．５時間撹拌し、冷却し、氷に注ぎ、アルカリ化し、油層をクロロホルムで抽出し、硫酸ナトリウムで脱水し、クロロホルムを蒸発させ、残留物を真空下蒸発させる。透明な油の形状で１．２ａが４６ｇ（８５％）単離される（ｂ、ｐ、２００°Ｃ／　３　ｍｍＨｇ）。式および特性を表１に示した他の化合物１．２ｂ−ｆも同じ方法で製造される。化合物１．２ｂ〜ｆの収率は８５〜９０％である。

１．３．　２−メチル−５−（シス／トランス−４−ヘキシルシクロヘキシル）ピリジン（１，３ａ）無水エタノール３５０ｄ中の１．２　ａ５１．５ｇ　（０，２モル）の溶液を水素の吸収が終了するまで２０気圧において７ｇの５％Ｐｄ／ｃ上で水素により水素化する（吸収の終了はＧＬＣで監視する）。沈殿を濾別し、アルコールを蒸発させ、残留物を真空下蒸発させる。化合物１．３　ａ４５．１ｇ　（８７％）を単離する（ｂ、ｐ、１７０°Ｃ／　２　ｍｍＨｇ）。

実測％：　Ｃ８３，５１、Ｈ１１，２、Ｃ＋５ＨｚＪ。

計算％：　Ｃ８３，３３、Ｈ１１，２７゜他の化合物１．３ｂ−ｆも同様にして製造され、その特性を表１に示す。化合物１．３ｂ〜ｆの収率は８５〜９０％である。

１．４．　２−ヒドロキシメチル−５−（シス−並びにトランス−４−へキシルシクロヘキシル）ピリジン（１，４ａ）化合物１．４ａは、酢酸中で過酸化水素と還流し、その後無水酢酸の作用により２−アセチルヒドロキシメチル−５−（シス／トランス−４−へキシルシクロヘキシル）ピリジンに再編成し、単離しないで過剰の無水酢酸蒸発後、１０％水性アルコールアルカリで鹸化することにより、化合物１．３ａをＮ−０誘導体に転化することにより収率６５％で製造される。化合物１．４ａを単離する（ｂ、ｐ、２０５°Ｃ／　１　ｍｍＨｇ）　。他の化合物１．４ｂ−ｆも同様にして製造される。その式および特性を表１に示す。他の同族１．４ｂ−ｆの収率は６０〜７０％である。

２−シアノ−５−（トランス−４−ヘキシルシクロヘキシル）ピリジン（］Ｉａ）ジオキサン（新たに蒸留したもの）　４０　ｍｌ　（０，５５モル）中の化合物１．４ａの１１．１ｇ　（０，０４モル）溶液に、微粉砕セレン酸２．６　ｇ　（０，０２モル）を加える。反応体を８０゛Ｃに加熱し、高速で撹拌し、撹拌を続けながら前記温度を２時間保つ。次いで酸化アルミニウム層を通して反応体を濾過し、濾液からジオキサンを蒸発させる。エタノール１００ｄ、ヒドロキシアミン塩酸８　ｇ　（０，１２モル）および水５０ｄ中の水酸化ナトリウム１３．３　ｇ　（０，０３３モル）を残渣に加える。この混合物を１時間還流し、水２００ｄに注ぎ、希塩酸で酸化する。非晶質沈殿を濾別し、アルコールより再結晶し、ヘキサンで洗う。５−（トランス−４−へキシルシクロヘキシル）−ピリジン−２−オキシム４．４ｇ（３８％）を単離し、乾燥クロロホルム２０ｄで希釈し、オキシ塩化燐５．９ｇを加え、この混合物を１時間還流する。この反応体を水に注ぎ、重炭酸ナトリウムの溶液で中和し、有機層を水で洗い、八２□０．の小さなカラムを通し、溶媒を濾液から蒸発させる。残留物をヘキサンより再結晶させ（４回）、化合物１１ａ１ｇを単離する（９．１ｇ。

ＴＣ−Ｎ　＝３５．３°Ｃ、ＴＮ−ｓ　＝４９．４°Ｃ）。

実測％：　Ｃ８０，０１；　Ｈ９，５４、Ｃ＋５ＨｚＪｚ。

計算％：　Ｃ７９，９５；　Ｈ９，６９゜他の２−シアノ−５−（トランス−４ −アルキルシクロへよび最終分析データを表１に示す。室温において式■の新規化合物のすべては、白色結晶粉末である。

化合物■の構造は、ＰＭＲスペクトルにより同定された。

化合物■のスペクトルは３スピンＡＢＸシステム（δｌ　ｐＩ）ＩｌｌＣＣｊ！４）　：　８．２４　（）Ｉ４）　、　８．３４　（Ｈｓ）　、　９．０６　（Ｈｂ）である。

化合物■の構造は”ＣＮＭＲによっても確認した。

合成した化合物１．２　、１．３　、１．４　、　ＩＩの式および特性を表１に示す。

表　１ａ　Ｃ６Ｈ１１２００／３　− ｂ　ＣＪｔ　２０１／２０　− ｃ　Ｃ＝）１９　１９６／２２　− ｄ　Ｃ５Ｈ，、２１０／１４　３２ｅ　ＣＪ＋ｓ　１９７／２　３６．５ｂ　１３５／　２　１７０／　２ｃ　１４５／２　１７５／２ｄ　１６８／２　２１５／８ □ ａ　３５．３　４９．４　８０．０１　９．５４　Ｃ１，Ｈｚ−Ｎｚ　７９．９５　９．６９ｂ　６８　２５”　７８．９６　Ｂ、８２　Ｃ＋ｓＬｏ？ｊｚ　７８．９０　Ｂ、８２ｃ　６０．７　３７°　７９．１４　９．２５　Ｃｌ６８！２Ｎ！　７９．２９　９．１５ｄ　４５．４　５５．４　７９．７１　９．３６　Ｃ＋Ｊ２．Ｎｚ　７９．６４　９．４４ｅ　５０．１　６０．２　８０．１６１０．０Ｉ　Ｃ，、Ｈｚ山８０．２３　９．９２ｆ　４９．０　５７．９　８０．５４１０．２４　Ｃ２，ＨｓＪｔ　８０．４８　１０．１３式■の化合物の電子光学パラメーターを測定するため、広い温度範囲のネマチック相を有する５種あるいは７種の同族体の混合物を用いた。この一連の同族体の特性の変化の規則性が十分正確であり、この５種および７種同族体の混合物の特性より、各同族体の特性を推論できることを考慮すべきである。

この点について、以下の２成分からなる混合物を製造した：混合物Ａ−４０モル％２−シアノ−５−（トランス−４−アミルシクロヘキシル −（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）ピリジンおよヒ混合物Ｂ　（　比較）　４　０モル％トランス−４−アミル−（４−シアノフェニル）シクロヘキサン＋６０モル％トランス−４−ヘプチル−（４−シアノフェニル）シクロヘキサン（ＤＨ　、　Ｂ　、　２６３６６８４）。

混合物ＡおよびＢに対する清澄温度（ＴＮ−１）　、誘電率の異方性、限界電圧、およびツイスト作用飽和電圧を表２に示す。

Δε＝ε１１−ε１　低温における誘電率の異方性τ＝０．９５（τ＝Ｔ平均ーＴＮー１．　”　Ｋ）Ｕい、およびＵ．□限界電圧およびツイスト作用飽和電圧セル厚　１０μ 表２より、式■の新規化合物の混合物（混合物Ａ）について、清澄温度がトランス−４−アルキル−（４−シアノフェニル）シクロヘキサンの混合物（混合物Ｂ）より高いことがわかる。さらに、表２より混合物Ａの限界電圧およびツイスト作用飽和電圧がそれぞれ１．２５および１．８■であり、混合物ＢのＵ　ＬｈｒおよびＵ　ｓａｔより幾分低い（Ｕｚｂ−　＝　１．　７　Ｖ　。

Ｕ．、ｔ＝２．３Ｖ）。

以下の例２〜２４は、前記方法で製造された液晶材料の成分としての化合物Ｈの使用を説明する。

例２〜２４において、組成物は質量パーセントで示す。

例２２−シアノ−５−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ピリジン（Ｉｌｂ）　−６２−シアノ−５−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）とリジン（Ｉｎｃ）　−７２−シアノ−５−（トランス−４−アミルシクロヘキシル）ピリジン（Ｉｌｄ）　−２５２−シアノ−５−（トランス−４〜へキシルシクロヘキシル）ピリジン（Ｉｌａ）　−１０２−シアノ−５−（トランス−４−へブチルシクロヘキシル）ピリジン（Ｉｌｅ）　−３５２−シアノ−５−（トランス−４−オクチルシクロヘキシル）とリジン（Ｉ［ｆ）　−１７この液晶材料についてＵｔｈ，　＝Ｌ１５Ｖ　、　Ｕ．、ｔ＝　１．　７　Ｖ、ネマチック相の範囲は一５〜＋５５°Ｃである。

例３２−シアノ−５〜（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ピリジン（ｎｂ）　−１０２−シアノ−５−（トランス−４−アミルシクロヘキシル）ピリジン（ＩＩｄ）　−２０２−シアノ−５−（トランス−４−へブチルシクロヘキシル）ピリジン（Ｉｃｅ）　−２３４−アミル−４′−シアノビフェニル　−４０４−アミル−４″−シアノ−Ｐ− ターフェニル　−７Ｕｔｈ−　＝　１−　３　Ｖ　、　Ｕ−−ｚ　＝１．８５Ｖ、ネマチック相の範囲は一９〜＋６０℃である。

例４２−シアノ−５−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）ピリジン（Ｉ［ｃ）　−２０２−シアノ−５−（トランス−４−ヘキシルシクロヘキシル）ピリジン（Ｉ［ａ）　−２８トランス−４−プロピル＝（４−シアノフェニル）シクロヘキサン　−２５トランス−４−アミル−（４−シアノビフェニル）シクロヘキサン　−７Ｕｔｈｒ　＝１．５Ｖ，Ｕ，、、＝２．ＩＶ、ネマチック相の範囲は一１２〜＋６０℃である。

例５２−シアノ−５−（トランス−４−へキシルシクロヘキシル）ピリジン（ＩＩａ）　−１５２−シアノ−５−（トランス−４−オクチルシクロヘキシル）とリジン（Ｉｆ）　−１５トランス−４−プロピルシクロヘキサンカルボン酸の４′−エトキシフェニルエステル　−１７．５トランス−４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸の４′ーエトキシフエニルエステル　−１７．５トランス−４−アミルシクロヘキサンカルボン酸の４′−エトキシフェニルエステル　−１７，５トランス−ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸の４′−エトキシフェニルエステル　−１７，５０、、、＝　１．７　Ｖ　、　Ｕ、、ｔ　＝２．２５Ｖ、ネマチック相の範囲は一６〜＋６０℃である。

例６２−シアノ−５−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ピリジン（ＩＩ　ｂ）　−５トランス−４−プロピル−（４−シアノフェニル）シクロトランス−４−アミル −（４−シアノフェニル）シクロヘキサン　−２７トランスー４−へブチル−（４−シアノフェニル）シクロヘキサン　−２２４−エチル−４−（）ランス−４−アミルシクロヘキシル）ビフェニル　−１２４−（）ランス−４−プロピルシクロヘキシル’）−４’　−（トランス−４− プロピルシクロヘキシル）ビフェニル−１２Ｕｔｈｒ　＝１．５　Ｖ　、　Ｕ、、Ｌ　＝２．　Ｉ　Ｖ、ネマチック相の範囲は一１０〜＋８０°Ｃである。

例７２−シアノ−５−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ピリジン（ｎｂ）　−１０２−シアノ−５−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）ピリジン（Ｉｎｃ）　−１５２−シアノ−５−（）ランス−４−アミルシクロヘキシル）ピリジン（ＩＩａ）　−２０２−シアノ−５−（トランス−４−ヘキシルシクロヘキシル）ピリジン（ＩＩａ）　−１５２−シアノ−５−（トランス−４−へブチルシクロヘキシル）ピリジン（ＩＩｅ）　−１５４−プロピル−４’−（）ランス−４−アミルシクロヘキシル）ビフェニル　− １５４−（トランス−４−アミルシクロヘキシル）−４’−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ビフェニル−１０Ｕい、＝１．２Ｖ、Ｕ□ｔ＝１．７Ｖ、ネマチック相の範囲は一８〜＋７５°Ｃである。

例８２−シアノ−５−（トランス−４−アミルシクロヘキシル）ピリジン（ｎｄ）　 −３トランス−４−プロピル−（４−シアノフェニル）シクロヘキサン　−２４トランス−４−アミル−（４−シアノフェニル）シクロヘキサン　−２７トランスー４−へブチル−（４−シアノフェニル）シクロヘキサン　−２２４−エチル−４’　−（）ランス−４−アミルシクロヘキサン）ビフェニル　− １２４−（）ランス−４−アミルシクロヘキシル）−４’　−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ビフェニル−１２Ｕｔｈ−＝　１．６　Ｖ　、Ｕ−−Ｌ　 ””２．１５Ｖ、ネマチック相の範囲は一１２〜＋８０°Ｃである。

例９２−シアノ−５−（）ランス−４−プロピルシクロヘキシル）ピリジン（Ｉｌｂ）　−２０２−シアノ−５−（）ランス−４−ブチルシクロヘキシル）ピリジン（ＩＩｃ）　−１５２−シアノ−５−（トランス−４−アミルシクロヘキシル）ピリジン（ＩＩ　ｄ）　−２５２−シアノ−５−（トランス−４−へブチルシクロヘキシル）ピリジン（Ｉ［ａ）　−２０４−アミル−４′−シアノビフェニル　−２０Ｕｔ＆、＝　１．２　Ｖ　、　Ｕ −ｔ　＝１．７５Ｖ、ネマチック相の範囲は一６〜＋５４℃である。

例１０２−シアノ−５−（トランス−４−アミルシクロヘキシル）ピリジン（Ｉｌｄ）　−４０２−シアノ−５−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）ピリジン（Ｉｌｅ）　−２５トランス−４−ブチルオキシ−（４−シアノフェニル）シクロヘキサン　−３５７Ｎ−１＝　５８℃、　Ｕｔｈ−＝　１．３　Ｖ　、　Ｕ−ｔ　＝　１．８　Ｖ。

例１１２−シアノ−５−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）ピリジン（［ｃ）　 −３０４−ブチル−４′−メトキシアゾキシベンゼン　−４６，９４−エチル−４′− メトキシアゾベンゼン　−２３，ＩＵｔｈ−＝１．２５Ｖ　、　Ｕ−−ｔ　＝１．７５Ｖ、ネマチック相の範囲は＋５〜＋６６°Ｃである。

例１２４−アミル−４′−シアノビフェニル　−３５４−へキシルオキシ−４′−シアノビフェニル　−１１２−シアノ−５−（トランス−４−アミルシクロヘキシル）ピリジン（ｌｌｄ）　−３２２−シアノ−５−（トランス−４−へブチルシクロヘキシル）ピリジン（Ｉｌｅ）　−２２Ｕｔｈｒ　＝　１．４　Ｖ　、　Ｕ、１．　＝１．８５Ｖ、ネマチック相の範囲は一３〜＋５１°Ｃである。

例１３４′−メトキシ安息香酸の４−プロピルフェニルエステル４′−メトキシ安息香酸の４−アミノフェニルエステル４′−ヘキサノイルオキシ安息香酸の４−プロピルフェニルエステル　−１７４′−ブチル安息香酸の４−（４−プロピル）−ビフェニルエステル　−１０４′−アミル安息香酸の４−プロピルビフェニルエステル２−シアノ−５−（トランス−４−プロビルシクロヘキシル）ピリジン（Ｉ［ｂ）　−３０Ｕい、＝１．５Ｖ、Ｕ□、＝２．ＯＶ、ネマチック相の範囲は一２〜＋６１°Ｃである。

例１４２−シアノ−５−（トランス−４−アミルシクロヘキシル）ピリジン（ｎｄ）　 −２７４−アミル−４″−シアノ−ｐ−ターフェニル　−８４′−メトキシ安息香酸の４−プロピルフェニルエステル４′−メトキシ安息香酸の４−アミルフェニルエステルＵい、＝１．５５Ｖ　、　Ｕ、、ｔ　＝２．２　Ｖ、ネマチック相の範囲は０〜＋５５°Ｃである。

例１５４−ブチル−４′−メトキシアゾキシベンゼン　−３３，５４−エチル−４′− メトキシアゾキシベンゼン　−１６，５５−（４−シア、ノフェノール）−４− アミル（チオベンゾエート）−１０２−シアノ−５−（）ランス−４−プロピルシクロヘキシル）ピリジン（ＩＩｂ）　−２０２−シアノ−５−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）ピリジン（Ｉｌｃ）　−２０Ｕｔｈ−＝　１．４　Ｖ　、　Ｕ−−ｔ　＝　１．９　Ｖ。

ネマチック相の範囲は０〜６４°Ｃである。

例１６４−ブチル−４′−メトキシアゾキシベンゼン　−２６，８４−エチル−４′− メトキシアゾキシベンゼン　−１３，２４−アミル安息香酸の４′−シアノフェニルエステル４−ヘプチル安息香酸の４′−シアノフェニルエステル２−シアノ −５−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）ピリジン（ＩＩｃ）　−２０２−シアノ−５−（トランス−４−アミルシクロヘキシル）ピリジン（ｎｄ）　 −２０Ｕｔｈ−＝１．４　Ｖ　、　Ｕ−ｔ　＝１．８５Ｖ、ネマチック相の範囲は一２〜＋６２°である。

例１７２−シアノ−５−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）ピリジン（ｎｅ）　−３ＯＮ−（４−へキシルベンジリデン）−４−シアノアニリンＮ−（４−プロピルベンジリデン）−４−シアノアニリンＵｔｈ、＝１．５Ｖ、Ｕ、、、＝２．ＩＶ。

ネマチック相の範囲は一３〜＋６４°Ｃである。

例１８２−シアノ−５−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ピリジン（Ｉｌｂ）　−１０２−シアノ−５−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）ピリジン（ＩＩｃ）　−１０２−シアノ−５−（トランス−４−アミルシクロヘキシル）ピリジン（ｎｄ）　 −２５４−ブチル安息香酸の４′−シアノフェニルエステル４−アミル安息香酸の４′ −シアノフェニルエステル４−ヘキシル安息香酸の４′−シアノフェニルエステルＵｔｈ−＝１．３５Ｖ　、　Ｕ、□＝　１．７　Ｖ、ネマチック相の範囲は０〜＋５３°Ｃである。

例１９４−アミル−４′−シアノビフェニル　−２０４−ヘプチル−４′−シアノビフェニル　−２０４−アミル−４″−シアノ−Ｐ−ターフェニル　−１０２−シアノ−５−（トランス−４−アミルシクロヘキシル）ピリジン（ＩＩ　ｄ）　−２５２−シアノ−５−（トランス−４−へブチルシクロヘキシル）ピリジン（Ｉ［ｅ）　２５Ｕ、ｈ、　＝１．３　Ｖ　、　Ｕ、、ｔ　＝１．Ｔ　Ｖ。

ネマチック相の範囲は一１〜＋６６°Ｃである。

例２０４−プロピルオキシ−４′−シアノビフェニル　−１５４−アミルオキシ−４′ −シアノビフェニル　−２０４−アミル−４″−シアノ−ｐ−ターフェニル　− １５２−シアノ−５−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ピリジン（ＩＩｂ）　−２０２−シアノ−５−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）ピリジン（ＩＩｃ）　−３０ＵＬｈ、＝１．２５Ｖ　、　Ｕ、、Ｌ＝　１．６　Ｖ。

ネマチック相の範囲は＋４〜＋７０°Ｃである。

例２１２−シアノ−５−（トランス−４−へブチルシクロヘキシル）ピリジン（Ｉｌｅ）　−２９，２４−（２−メチルブチル）−１−（４−シアノフェニル）−シクロヘキサン　− ０，８Ｎ−（４−へキシルベンジリデン）−４−シアノアニリンＮ−（４−プロピルベンジリデン）−４−シアノアニリン０ｔｈ−＝　１．５　Ｖ　、　Ｕ−−ｔ　＝　２．Ｉ　Ｖ、ネマチック相の範囲は一５〜＋６７℃である。

例２２４−プロピルオキシ−４″−シアノ−ｐ−ターフェニル４−アミルオキシ−４′ −ビフェニル　−２０４−アミル−４′−シアノ−ｐ−ターフェニル　−１５２ −シアノ−５−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）ピリジン（ＩＩ　ｃ）　−３０２−シアノ−５−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ピリジン　−１９４−（メトキシヘプチル）−１−（４−シアノフェニル）シクロヘキサン　−ＩＵｔｂ−＝　１．２　Ｖ　、　Ｕ−−ｃ　＝１．５５Ｖ、ネマチック相の範囲は＋４〜＋６８°Ｃである。

例２３２−シアノ−５−（トランス−４−アミルシクロヘキシル）ピリジン（ｎｄ）　 −２０２−シアノ−５−（トランス−４−へブチルシクロヘキシル）ピリジン（ＩＩｅ）　−２０５−アミル−２−（４−シアノフェニル）ピリジン−１０トランス−４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸の４−エトキシフェニルエステル　−２５トランス−４−へキシルシクロヘキサンカルボン酸の４−エトキシフェニルエステル　−１５トランス−４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸の４−シアノビフェニルエステル　−１０Ｕｔｈｒ　＝　１．５　Ｖ　、　Ｕ、、ｔ　＝２．　Ｉ　Ｖ。

ネマチック相の範囲は一９〜＋７１°Ｃである。

例２４２−シアノ−５−（トランス−４−アミルシクロヘキシル）ピリジン（Ｉｌｄ）　−２５５−アミル−２−（４−シアノフェニル）−１’、３−ジオキサン　−２５トランス−４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸の４−エトキシフェニルエステル　−２５トランス−４−ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸の４−エトキシフェニルエステル　−１５４−エチル−４’　−（）ランス−４−アミル）シクロへキシルビフェニル　− １０Ｕｔｈｒ　’＝１．３５Ｖ　、　Ｕｉａｔ　＝１．７ＤＶ、ネマチック相の範囲は一１１〜＋６７°Ｃである。

例２〜２４より、式■の化合物が液晶材料の広範囲のネマチック相および低コントロール電圧を有することがわかる。

太陽電池を電源とする電子光学装置にこれらの材料を用いることは適当である。

例２５２−（４−シアノフェニル）−５−（）ランス−４−ブチルシクロヘキシル）ピリジン（ＩＩ［ａ）の製造２５．１．　）ランス−１°−ブチル−４−シクロヘキシル酢酸アルデヒド（２５，１ａ　）無水テトラヒドロフラン２０滅中の金属マグネシウム０．０５モルの混合物に還流下０．０５モルのトランス−１−７” チル−４−ブロモメチルシクロヘキサンをゆっくり滴下添加する。マグネシウム溶解後、得られる溶液を一４０°Ｃに冷却した無水テトラヒドロフラン５０ｄ中の０．０４５モルのＮ−メチル−Ｎ−ホルミル− 滴下添加する。この反応混合物を一２０°Ｃで１５〜２０分間撹拌し、あらかじめＯ″Ｃに冷却しておいた５％塩酸１５０ｄに注ぐ。

次いでエーテルによる抽出を行ない、抽出物を塩化ナトリウムの飽和水溶液で洗い、水で洗い、硫酸ナトリウムで脱水する。エーテルを蒸発させ、残留物を真空上蒸発させ、収率７３％で化合物２５．１ａを単離する（ｂ．ｐ．８５　〜８７ °Ｃ　／　１　ｍｎ＋Ｈｇ、ＩＲスペクトルｖ　ｃｏ１７２０ｃｍ−　’　、　Ｐ　Ｍ　Ｒスペクトル（ｃｃｆａ　。

δ．　ｐｐｍ）　：　ｔ　Ｏ．８５（Ｊ　６　Ｈｚ　、　ＣＨ３）　；　ｍＯ．９７　〜１．８５　（ＣＨ２．ＣＨ）　；ｄｄ　２．２２（Ｊ６および２　Ｈｚ　、　ＣＨ２ＣＯ）　；　ｔ　９．６５（Ｊ　２　Ｈｚ　、　ＣＨＯ））。

２、４−ジニトロフェニルヒドラゾン（エタノールより）はｏ＋．ｐ．＝　１１７〜１１８°Ｃである。

実測％：　Ｃ　５９．４５　：　Ｈ７．３８　；　Ｎ　１５．３６。

Ｃ＋ｓＨｚｈＮ４０ａ計算％：　Ｃ　５９．６５　；　Ｈ７．２３　；　Ｎ　１５．４６。

トランス−１−アルキル−４−シクロヘキシル酢酸アルデヒド（２５．１ｂ−ｄ）（ｂはＲ＝ＣＪｔであり、ＣはＲ＝ＣｓＨ＋＋であり、ｄはＲ＝ＣｂＨｌｓである）は同じ方法で製造される。

その特性を表３に示す。

２５、１ｂ　５１　６９−７１／　１　１０５−１０８２５、１ｃ　７２　９３ −９５／　１　１１４−１１８２５、１ｄ　７０　１３９−１４２／　１　１１３−１１３．５化合物２５．１ｂ　、　ｃは７：３の比のトランスおよびシス異性体の混合物である１−アルキル−４−ブロモメチルシクロヘキサンから製造される。

２５、２．　１−／β−（４−トランス−ブチルシクロヘキシル）エチレニルピペラジン（２５．２ａ）無水硫酸ナトリウム０．０７８モルをピペリジン０．０８６モルと混合し、−５ °Ｃ窒素大気下で２５．１　ａ　０．０３９モルを滴下添加する。この混合物を室温で３日間撹拌し、沈殿を濾別し、ヘキサンで洗い、濾液を合わせ真空下で蒸発させる。収率５３％で化合物２５．２ａが単離される（ｂ．ｐ．＝　１３９　〜１４１°Ｃ　／　３　ｍｍＨｇ。

実測％：　Ｎ５．８０　ｉ　Ｃ＋ｄｈ＋Ｎｑ、計算％：　Ｎ５．６１　；　ｎ：０＝１．４９７３、ＰＭＲスペクトル（ＣＣｊｌ！．、δ，ｐｐｍ）　：　ｔ　Ｏ．８５（Ｊ　６　）ｔｚ　、　ＣＨｚ）　。

ｍｏ．９７〜１．８５（ＣＨｚ　、　ＣＨ）　、ｍ２．５２〜２．７５（ＣＨｚＮ）　、　ｄｄ　４．１０（Ｊ　７および１４Ｈｚ　、　ＣＨ＝Ｃ）　、ｄ　５．６０（Ｊ１４Ｈｚ　、　Ｃ＝Ｃ）Ｉ−Ｎ））。

同様にして相当する化合物１−／β−（４−トランス−アルキルシクロヘキシル）エチレニル／ピペリジン２５．２ｂ−ｄが製造され、その特性および最終分析データを表４に示す。

表４１　２５．２ｂ　７５　１１８−１２０／１　６．１３２　２５．２　ｃ　３０　１５３−１５５／１　５．５２３　２５．２　ｄ　５６　１６３−１６５／１　５．１５１　Ｃ１６Ｈ２９Ｎ　５．９５２°　ｃ、山３Ｎ　５．３１３　Ｃ＋ｑＨｓ、Ｎ　５．０５２５．３．　３−　（）ランス−４−ブチルシクロヘキシル）−６−（４−ブロモフェニル）−３，４−ジヒドロ−２−Ｎ−ピペリジノ−２Ｈ−ピラン（２５，３ａ）化合物２５．２　ａ　Ｏ，０３４モ、ルを窒素大気下２０″Ｃで１−アクリロイル−４−ブロモベンゼン０．０３７モルと混合する。この混合物を１時間撹拌し、２４時間放置する。次いで一２０″Ｃに冷却し、メチルアルコールを１０ｍ加える。沈澱を濾別し、真空下で乾燥する。収率８７％で化合物２５．３ａが単離される。

ｍ、ｐ、−９３，５〜９５．５°ｃ０実測％：　Ｃ６７，６７、Ｈ８，１６，Ｎ３．０８°＋　Ｃｚ高山５ＢｒＮＯ算％：　Ｃ６７，８１，Ｈ８，３２，Ｎ３．０４Ｐ　Ｍ　Ｒスヘトクル（ＣＣＩ！ａ−δ、　ｐｐｍ）　：　ｔｏ、９０（Ｊ６Ｈｚ、　ＣＨ３）。

ｍｏ、９５〜２．１２（ＣＨ２，Ｃ）り、　ｍ２．４５〜３．０７（Ｃ）Ｉり、　ｄ４．２７（Ｊ８Ｈｚ。

ＮＣＨＯ）、ｔ　５．１０（３Ｈｚ　、　Ｃ＝ＣＨ）、Ｓ　７．３１（ＡｒＨ）。

ＵｖスペクトルＡ　、、Ｘ（ｌｏｇ　と）　：　２０７（４，２３）、　２５Ｂ（４，３５）（９５％エタノール）。

同じ方法で相当する３−（トランス−４−アルキルシクロへキシル）−６−（４ −ブロモフェニル）　−３、４−ジヒド造される。その特性および最終分析データを表５に示す。

２５．３ｂ　９３　１０２　６６．９６　Ｂ、０９　２．９４２５．３ｃ　４２　９０　６８．０９　Ｂ、３１　２．７０２５．３ｄ　７９　５９　６Ｂ、５８　８．４９　２．７４２５．３　ｂ　ＣｚｓＨ３ＪｒＮ０　６７．２５　８，１３　３．１４２５．３ｃ　ＣｚｑＨａｏＢｒＮＯ６８，３４８，５０、２，９５２５，３ｄ　ＣｚｓＨａＪｒＮｏ　６８．８４　Ｂ、６７　２．８７２５．４．　４−ホルミル−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−１−（４−ブロモフェニル）ブタノン（２５，４ａ　）水７０１ｄ中の蓚酸０．０７４モルの溶液に化合物２５．３　ａ　０．０３７モルを加え、この混合物を２０°Ｃで２４時間撹拌する。次いでエーテルで抽出を行ない、抽出物を水、および飽和塩化ナトリウムで洗い、Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、溶媒を真空上蒸発させる。

収率７７％で化合物２５．４　ａが単離される。ｍ、ｐ、＝７１〜７２℃（ヘキサン）。

実測％：　Ｃ６４，４；　Ｈ７，５７；　Ｂｒ２０．０３　；　Ｃｗｔ）ｌｚＪｒｏｚ計算％：　Ｃ６４，１２；　Ｈ７，４３；　Ｂｒ２０．３１ＰＭＲスベトクル（ＣＣｆ４　、δ、　ｐｐｍ）　：　ｍｏ、７３（Ｊ６Ｈｚ、　ＣＨ３）１ｍ０．８５〜２．１２（ＣＪ　、　ＣＨ）１ｍ２．７７〜３．１０（ＣＨｚＣＯ，Ｃｌ０）、ｄ７．５０および７．７５　（Ｊ９Ｈｚ　、　Ａｒｃ）、ｄ９．５２　（Ｊ２Ｈｚ　、　ＣＨＯ）ＩＲスペクトルν、。１６８５および１７２０ＣＩＢ−’　（ワセリン油）ＵＶスペクトル：λ、、、　（ｌｏｇε）　：　２１０（４，１１）、　２５８（４，２５）（９５％エタノール）同じ方法で相当する４−ホルミル−４−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）−１−（４−ブロモフェニル）ブタノン（２５，４ｂ　−ｄ　）が製造される。その最終分析データおよび特性を表６に示す。

表６１　２５．４ｂ　８７　６３．５１　？、２５　２１．２４２　２５．４ｃ　９２　７２　６４．６９　７．３９　１９．４１３　２５．４ｄ　９８　５７　６５．２７　７．７４　１８．４６１　ＣｚｏＨｚＪｒＯｚ　６３．３３　７．１７　２１．０６２　ＣｚｚＨ３＋Ｂｒ０ｚ　６４．８６　７．６７　１９．６１３　ＣｚｓＨｘｓＢｒＯｔ　６５．５５　７．８９　１８．９６２５．５．　２ −（４−ブロモフェニル）−５−（）ランス−４−ブチルシクロヘキシル）ピリジン（２５，５ａ）化合物２５．４　ａ　０．００５モルを氷酢酸１５ａｄに溶解し、弗化トリフェニルメチル硼素０．００６モルを加え、この混合物を１５分間還流し、次いでこの反応混合物を冷却し、無水エーテルで希釈し、沈殿を濾別し、真空下で乾燥させる。収率３５％で２−（４−ブロモフェニル）−５−（）ランス−４−ブチルシクロヘキシル）ピリリウム弗化硼素を単離する。木酢、酸３０ｄ中の２−（４−ブロモフェニル）−５−（）ランス−４−ブチルシクロヘキシル）ビリリウム弗化硼素０．００３モルおよび酢酸アンモニウム　０．０５モルを２時間還流し、酢酸を真空下蒸発させる。残留物を水で希釈し、ベンゼンで抽出し、抽出物を水で洗い、硫酸ナトリウムで脱水し、シリカゲルの層（１００／　１６０．３　ｃｍ　）を通し濾過する。

溶媒蒸発後、残留物をＣＣＩ！、４より再結晶する。収率９２％で化合物２５．５ａが単離される。Ｔ、、　＝　１５５．２°Ｃ，ＴＳ−Ｎ　＝１６０°Ｃ，ＴＮ−１＝　１９６．２℃実測％：　Ｃ６７，７Ｂ、　Ｎ７．２０．　Ｎ３．７８．　Ｃ＋ＨｚＪｒＮ計算％：　Ｃ６７，７４，Ｎ７．０４．　Ｎ３．７６ＵＶスペクトル：λ□Ｘ　（ｌｏｇε）　：　２０８（４，３５）、　２５７（４，３３）。

２８４　（４；　３２）　（９５％エタノール）ＰＭＲスペクトル（ＣＣｊ２ａ　、δ、　ｐｐｍ）　：　ｔ　Ｏ，９０（Ｊ６Ｈ２，Ｃ）１３）。

ｍ　０．９５〜２．１２（ＣＨｚ　、　ＣＢ）、　ｍ２．３２〜２．７５　（ＣＨ−Ｐｙ）、　ｍ７．４３〜７．６４（ＡｒＨ）、ｄ７．８３　（Ｊ９Ｈｚ　、　２−Ｈ，６−Ｈ）、ｄ８．５１　（Ｊ２Ｈｚ　、　６−）１）同じ方法で、相当する２−（４−ブロモフェニル）−５−（トランス−４″−アルキルシクロヘキシル）ピリジン（２５，５ｂ−ｄ）が製造される。その特性および最終分析データを表７に示す。

表７１２５．５ｂ　８０　−　１７１．４２０１．４６７．１６６．９０３．７１２２５．５ｃ　８１　１５１　１６４．０２００．１６８．２５　？、３０３．５５３２５．５ｄ　Ｎ７　１４２　１７０．６１９３．３６９．１１　？、５４３．４０１　ＣｚｏＨｚＪｒＮ　６７．０４　６．７５　３．９２　ＣｚｚＨｚｓＢｒＮ　６８．３９７．３０　３．６３　ＣｚＪｚｏＢｒＮ　６８．９９７．５５　３．５２５．６．　２−　（４−シアノフェニル）−５−（）ランス−４− ブチルシクロヘキシル）ピリジン（ＩＩ［ａ）化合物２５．５　ａ　０．００３モル、シアン化銅０．００４モル、およびＮ−メチルピロリドン１０ｒｎＩｌを混合し、最初の化合物２５．５ａが消失するまで還流上沸騰させる（約３時間）。この反応混合物を室温に冷却し、アンモニア水溶液２０ｍ１に注ぐ。次いで塩化メチレンによる抽出を行ない、抽出物を水で洗い、ＮａｚＳＯａで脱水し、酸化アルミニウムを通し濾過する。溶媒を真空下蒸発させ、残留物をアルコールおよびアセトンより再結晶させる。収率７０％で化合物ｍａが単離される。

ＴＣ−Ｎ　＝　１２４°Ｃ、ＴＮ−１＝　２２８°Ｃ１実測％：　Ｎ８．８１．　ｃ２□Ｈ２６Ｎ！、計算％：　Ｎ８．７９ＩＲスペクトル：　Ｖ　（ＣＭ）　：　２２３６ｃｍ−’ＰＭＲスペクトル（ｃｃｌａ　、δ、ｐｐｍ）　：　ｔｏ、９０（Ｊ６）１ｚ、　ＣＢ、）。

ｍｏ、９５〜２．１２（ＣＨｚ　、　ＣＨ）９ｍ２．３２〜２．７５（ＣＩ−Ｐｙ）　７．４３〜７．６５（ＡｒＨ）、　ｄ７．８３　（Ｊ９Ｈｚ、　２−Ｈ，６−Ｈ）、　ｓ７．６０（３Ｈ，４Ｂ）、　７．６５（２°−Ｈ）、　６’−Ｈ）、　８．０８（３”−Ｈ，５’−Ｈ）、ｄ８．５３（６−Ｈ）、　（システムＡＡ’　ＢＢ”）　、化合物１）ｂ−ｄは同じ方法で製造される。

化合物ＩＩ［ｂ−ｄの相転移温度および最終分析データを表８に示す。

ｂ　ＣＪｔ　１２３　２３７　９．３１　Ｃｚ＋ＨｚａＮｚ　９．２０ＣＣ５Ｈ１＋　１１３　２２８　８．３６　ＣｚｓＨｚｓＮｚ　８．４２従来の２−（４ −シアノフェニル）　−５−（４−アルキルフェニルニル）−５−　（）ランス−４−アルキルシクロヘキシル）ピリジン（Ｉ［Ｉａ −ｄ）の相転移温度および回転粘度係数７１＆こ関する比較データを表９に示す。

２−　（４−シアノフェニル）−５−　（４−アルキルフェニル）ピリジンおよび２−（４−シアノフェニル）−５−（）ランス−４−アルキルシクロヘキシル）ピリジンの同族体の回転粘度係数γ，を相当する二成物混合物ＢおよびＤの値より計算する。

混合物Ｂ　：　２−　（４−シアノフェニル）−５−　（４−アルキルフェニル）ピリジン１０質量％および混合物Ａ９０質量％、混合物Ｄ　：　２−　（４− シアノフェニル）−５−　（）ランス−４−アルキルシクロヘキシル）ピリジン１０質景％および混合物Ａ９０９０質景合物Ａニドランス−４−へブチル−（４−シアノフェニル）シクロヘキサン４０モル％およびトランス−４−へブチル−（４−シアノフェニル）シクロヘキサン６０モル％、Ｔ，＝１ポアズ（２５°Ｃ）表　９ｃ　Ｃ５ＨＩ＋　７６　２３２　１．２８０　１１．８０ａ　１２４　２２８　１．３３０　１７．３３ｂ　１２３　２３７　１．１７０　４．８１ｃ　１１４　２２８　１．２００　６．２０表９より、この新規化合物ｍ　ａ　％　ｄの清澄温度ＴＮ−１が従来の化合物と比較できることがわかる。新規化合物２−（４ −シアノフェニル）−５−（）ランス−４−アルキルシクロヘキシル）ピリジンは従来の化合物２−（４−シアノフェニル”）−５−（４−アルキルフェニル）ピリジンよりかなり小さな回転粘度係数を有する。２−（４−シアノフェニル）＝５−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）ピリジンは２５°Ｃで係数ｒ１＝　１７．３３ポアズををするが、一方２−（４−シアノフェニル）−５−（４ −ブチル−フェニル）ピリジンは係数γ、　＝４１．０ポアズを有する。

例２６本発明に係るｍ　ａ　−ｄの使用による液晶材料の製造５−プロピル−２−（４ −シアノフェニル）ピリジン１．０ｇ（１０重量％）、５−ペンチル−２−（４ −シアノフェニル）ピリジン１．５ｇ（１５質量％）、２−シアノ−５−ヘプチルフェニルピリジン２．０ｇ　（２０質量％）、トランス−４′−プロピルシクロヘキサンカルボン酸の４−エトキシフェニルエステル１．５ｇ（１５質量％）、トランス−４′−ブチルシクロヘキサンカルボン酸の４−エトキシフェニルエステル１．０ｇ（１０ｆｔ％）、トランス−４′−へキシルシクロヘキサンカルボン酸の４−エトキシフェニルエステル１．５ｇ（１５質量％）、２−／４−（）ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−フェニル／−５−エチルピリジン０．５ｇ（５質ｉｔ％）、２−／４−フェニル−５−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ピリジン（Ｉ［Ｉｃ）１．０ｇ　（１０質量％）を容器に入れ、等方性相があられれるまで加熱して撹拌し、冷却し、液晶材料を製造する。−１５〜＋７５．１°Ｃのネマチック相の範囲および２５°Ｃで回転粘度Ｔ　Ｉ＝　１．４７ボアズを有する。

式■ａ−ｄの化合物を含んでなる液晶材料の組成およびその特性を以下の表１０に示す。

表１０例随　本発明の液晶材料の組成　質　量　Ｔ、”２５℃　ネマチック％　ポアズ　相の範囲℃ Ｃ３Ｈ，−＜Ｅ＞−Ｃｏｏ　−＠−ｏｃ山　１５Ｃ山舎ｃｏｏ　％ｏｃ山　１０表１０（続き）表１０（続き）表１０（続き）Ｃ山−■−ＣＯＯツーＣ４Ｈ９１０表１０（続き）表１０　（続き）例ｈα　本発明の液晶材料の組成　質　量　ｒｒ’２５°Ｃネマチック％　ポアズ　相の範囲°ＣＣ山に◇−Ｃｏｏ　＠　０ＣＪｓ　１０Ｃ，）１９−■−ｃｏｏ−＠−＠−ｃＮｓ表１０（続き）ＣｓＨｒｔつ一〇−ＣＨ■−ＣｘＨｑ　１０表１０（続き）ＣｓＨ＋　＋←くΣ（〉−ｃｏｏ　−＠　ＯＣＨ３１０表１０より、式ｍ　ａ　 −ｄの新規化合物の使用により、回転粘度係数ＴＩが低く、広範囲のネヌチック相を有する液晶材料が得られることがわかる。これは高速電子光学装置へのこれらの材料の使用を可能にする。

例３３２−／４−（）ランス−４−アルキルシクロヘキシル）−フェニル／−５−５− （）ランス−４−アルキルシクロヘキシル）ピリジン（ＩＶ）の製造３３．１．　１−　（３−ジメチルアミノプロピオニル）−４−（トランス−４ −ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン（３３，１ｄ、）４−（）ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）アセトフェノン０．１３モル、パラホルム０．２２モル、およびジメチルアミンヒドロクロリド０．１３モルの混合物、濃塩酸０．２５ｄ、無水エチルアルコール１５ｍ１を８〜１０時間還流し、冷却し、無水アセトン１００ｄで希釈する。沈殿した１−（３−ジメチルアミノプロピオニル）−４ −（４−トランスペンチルシクロヘキシル）フェニルヒドロクロリドを濾別し、水２００ｄに溶解し、水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ化し、塩化メーチレンで抽出する。有機相をＮａｚＳＯａで脱水し、溶媒を蒸発させる。

収率７５％で単離される塩基を分析しないでその後の段階にもっていく。

３３．２．　１−　（３−ジメチルアミノプロピオニル）−４−（トランス−４ −ペンチルシクロヘキシル）ベンゼンの沃素メチレート（３３，２ｄ）化合物３３．１ｄ　Ｏ，１１モルを無水塩化メチレン１１０ｄに溶解し、１０° Ｃで沃化メチル０．１８モルを加える。この反応混合物を２日間暗室に放置する。沈殿（化合物３３．２ｄ）を濾別し、無水ＣＨｉＣＩ！、ｚで洗い、風乾する。収率は９８％であり、得られる化合物を分析しないで段階３３．３にもっていく。

３３．３　１−アクリロイル−４−（４−）ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン（３３，３ｄ）化合物３３．２ｄ　Ｏ，０５６モルを水１００戚および塩化メチレン１８０−の混合物に混合する。１５分間激しく撹拌したこの懸濁液に水３２ｄ中のＫＯ）１３．２ｇの溶液を滴下添加し、この混合物をさらに１０分間混合し、沈殿を完全に溶解させる。有機層を分離し、水層をＣＨｚＣＩ！、ｔ　２０ｄで抽出する。有機抽出物をあわせ、水で洗い、ヒドロキノンを加え、得られる混合物をＮａｚＳＯａで脱水し、５ｉ（ｈ　（ｈ　＝　３ｃｍ）で濾過し、溶媒を真空下蒸発させる。分解を避けるため得られる沈殿を再結晶化せず、次の段階にもっていった。

ＰＭＲスペクトル（ｃｃＬ、δ＊　ｐｐｍ）　：　ｔ　Ｏ，８６（ＣＨ３）　。

ｍ　１．０〜２．０　（ＣＨｚおよびＣＨ）　、　〜２．６５〜２．７８　（Ａｒ−ＯＲ）　、　ｄｄ５．７３（Ｊ２ＨｚおよびＪｌｏＨｚ　、　Ｃ＝ＣＨｚ）　、　ｄｄ６．２９　（Ｊ２ＨｚおよびＪ１７Ｈｚ、　Ｃ＝ＣＨｚ）　、　ｄｄ７．０８（ＪｌｏＨｚおよびＪ１２Ｈｚ、　Ｃ０ＣＨ）　、　ｄ７．１４　（Ｊ８Ｈｚ、　３−Ｈ，５−Ｈ）　、　ｄ７．７５（Ｊ３Ｈｚ、　２−Ｈ，６−Ｈ）。

１−アクリロイル−４−（）ランス−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼン（３３，３ｅ　−ｆ　）も同じ方法で製造される。

３３．４．　２−／４−　（）ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−フェニル／−５−（）ランス−４−プロピルシクロヘキシル）ピリジン（ＩＶｂ）０〜１０°Ｃ□温度で化合物３３．３ａ　０．０３７５モルを化合物２５．２ｂ　Ｏ，０３４モルおよび無水エタノール１５ｄと混合する。

この混合物を室温に２時間放置し、０″Ｃに冷却し、沈殿を濾別し、無水エタノール１０ｄで洗う。得られるピランをアルコール９０ｒｄに溶解し、ヒドロキシルアミンヒドロクロリド０．１４モル、水１０ｄ、および濃塩酸５ｄを加える。

この反応混合物を撹拌し、８時間還流する。この溶媒体積の２／３を蒸発させ、残留物に水１５０ｄを加え、２５〜３０″Ｃの温度でこの混合物を約８のｐＨの水酸化ナトリウムの水溶液でアルカリ化する。沈殿を濾別し、水で洗い、風乾し、ベンゼン溶解し、ＳｉＯ□の層（、ｈ＝３ｃｍ）を通し濾過する。濾液から溶媒を蒸発させる。残留物をアセトンまたはＣＣ／！、より再結晶し、収率７０％で２−／４−（）ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−フェニル／−５−（）ランス−４−プロピルシクロヘキシル）ピリジン０．２４モルが単離される。

ＰＭＲスペクトル（ｃｃｐａ、δ、　ｐｐｍ）　：　ｔｌ、０３（Ｊ６Ｈｚ、　ＣＨ３）。

ｍｌ、１０〜２．０５（ＣＨｚ、ＣＨ）　、〜２．２３〜２．６３　（ＣＨ−八）　、ｄｄ７．０８（Ｊ９Ｈｚ、　３’−Ｈ，５’−Ｈ）　、　ｄｄ７．２９　（Ｊ８）１ｚおよびＪ２Ｈｚ、　４−Ｈ）　。

ｄ７．４８（Ｊ８Ｈｚ、　３−、Ｈ）　、　ｄ７．７１　（Ｊ９Ｈｚ、　２’− Ｈ，６’−Ｈ）　、　６８．３４（Ｊ２Ｈｚ、　６−Ｈ）。

一フェニル／−５−（）ランス−４−アルキルシクロヘキシル）ピリジン（ＩＶ）も同様の方法で製造される。

式（ＩＶ）の化合物はトランス異性体である。式（ＩＶ）の化合物のＰＭＲＣ１３スペクトルが、プロトンのスピン緩和のモードでの−Ｐ−８０フーリエスペクトロメーターで記録した。３３．５ｐｐｍおよび３４．５ｐｐｍのシクロヘキサン環の炭素のシグナルが二重の強度を有している。このシグナルの特徴はシクロヘキサン環内の置換基のトランス配置に相当する。

以下の表１１に化合物■ａ−ｇの式および特性、並びに４−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）−４’　−（）ランス−４−アルキルシクロヘキシル）ビフェニル（Ｓｏ、　Ａ。

１０５５３３６）との比較データを示す。

表１１２　ＣＪｓ　Ｃ３）ＩＶｂ　ＣｓＨ＋＋　ＣＪｔ　５８　２５１　３１１　６０ＣＣ２Ｈ５Ｃ３ＨＩ　Ｉｄ　ＣＪｔ　Ｃ３ＨＩ　＋ｅ　ＣｓＨ＋＋　ＣｓＨ＋＋　５５　２６７　３０５　３０ｆ　Ｃ５Ｈｔ　Ｃ３ＨＩ　１５５　２２０　３２５　１０５表１１（続き）ａ　ＣＪｓ　Ｃ３Ｈ？　１４４　１９１　３１５　１３４ｂ　ＣＳＨ，、Ｃ３Ｈ？　７１　２４１　３１２　７１ｃ　ＣｚＨｓ　ＣｓＨ＋ｓ　５２　２２６　２８１　５５ｄ　ＣＪｔ　ＣｓＨ＋＋　８６　２０５　２９７　９２ｅ　ＣｓＨ＋＋　ＣｓＨ＋＋　７０　２５２　３０７　５５表１１（続き）１８　９　１ｏ　１１　１２　１３ｆ　Ｃ，Ｈ，Ｃ３Ｈ，１４４２０２３２９１２７ｇ　ＣｓＨ＋＋　Ｃ２Ｈ５５０２００２９９９９表１１（続き）収率９％　実　測９％　実験式　計　算２％６９　８６．３０　１０．３７　ＣｚｓＨｓｑＮ　８６．３１　１０．０Ｂ５９　８６．５１　１０４３　Ｃｘ１Ｈ４ｓＮ　８６．２５　１０．５１７２　Ｈ６，３６１０，４３Ｃ，。Ｈ，Ｎ　８６．２７　１０．３Ｂ７０　８６．４２　１０．４０　Ｃ：ｌ、Ｈ４５Ｎ　８６．２５　１０．５１６９　８６．３０　１０．７９　Ｃ：＋Ｊ４９Ｎ　Ｈ６，２１１０，７４７３８６，３１１０，１７Ｃ２，Ｈ，、Ｎ　８６．２９　１０．２４７０　８６．３０　１０．２９　ｃ、。Ｈ，、Ｎ　８６．２７　１０．３８表１１より、スメチックーネマチック転移温度’ｒｓ−Ｎ、式ＩＶ　ａ　−ｇの新規化合物のネマチック相範囲の下限が従来周知の化合物（ＳＵ、Ａ、１０５５３３６）のＴｓ−Ｎより明らかに低いことがわかる。この新規化合物の清澄温度は従来周知の化合物より高く、すなわち、この新規化合物は従来周知の化合物より広範囲のネマチック相を存する。

以下の表１２は弐■のピリジンの新規誘導体を含んでなる液晶材料の組成および特性を示す。

表１２３４　Ｃ山−■−〇）ＣＮ　２０　−２０　＋８５．８表１２（続き）表１２（続き）表１２　（続き）表１２（続き）表１２（続き）表１２（続き）表１２　（続き）表１２（続き）表１２（続き）表１２　（続き）４９　Ｃ３Ｂ？−（Ｅ＞−Ｑｏ−ｃｙ　１０　−３１−８４．１ＣＨ２０−■− ｃｏｏ−■−Ｃ山　１０ＣＨ３０−■−ＣＯＯ＠　ＣｓＨ＋＋　２０Ｃ，Ｈ，− ＠−Ｎ＝ｃｏ−＠−ｏｃｎ　２３ｓｏ　Ｃ５Ｈ７−（Ｅ＞−＠−ＣＮ　１３　− １５−８４．３表１２　（続き）表１２に示した例は、液晶材料成分として弐■の新規ピリジン誘導体の使用がネマチック相のより高い上限およびより低い下限を有し、外部に用いるための電子光学装置における使用が適当である液晶材料を提供できることを示す。

例５２２−／４−（）ランス−４−アルキルシクロヘキシル）−３−フルオロフェニル／−５−アルキルピリジン（Ｖ）の製造５２．１．　２−／４−　（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３−ニトロフェニル／−５−エチルピリジン（Ｖａ）０°Ｃに冷却した濃硫酸３０ｄ中の２−／４−（）ランス−４−プロピルシクロヘキシル）−フェニル／−５−エチルピリジン３．０７ｇ　（０，０１モル）の溶液に、硝酸カリウム１．０１ｇ（０，０１モル）をゆっ（り加え、この反応体を最初の化合物が消失するまで（１時間）、前記温度で撹拌する。この反応体を氷１００ｇに注ぎ、［０８２０％溶液でｐｉｔ約８にアルカリ化する。

ベンゼンによる抽出を行ない（２Ｘ５０ｍ）、有機層を水で洗い中性にし、ＳｉＯ□Ｏ層（ｈ＝２０）を通し濾過する。母液を回転蒸発器で蒸発させ、残留物をアルコールより再結晶化する。

化合物２．５３ｇが単離される（７２％）。Ｒｆｏ、５（ベンゼン）、創ｐ、６２°Ｃ，ＰＭＲスペクトル（δｒ　ｐｐｍ、　ＣＯＣｆ！、３）　：０．８５（６Ｈ，ｔｃＨｉ）　；　１．２〜１．９０（１４Ｂ、ｂ、ｓ、Ｃ）Ｉｔ）　；　２．６２（２）１．ｑ。

ＣＨｚＰｙ）　；　７．６０（２Ｈ，ｂ、　ＨＢｒ　）　；　８．３０（ＩＨ，ｄ、　ＪＭ　２Ｈ２，Ｈ２）　；８．４Ｂ（１８，（ｒ　、　ＩＮ　２Ｈ２，Ｈ）　；　８．０Ｂ（ＩＨ，ｄｄ、Ｊｏ　８Ｈｚ、　ＪＨ２Ｈ２ＩＨ６）　；７．４８（ＩＨ，ｄｄ、　ＪＭ　２Ｈｚ、　ＪＰ　０．６Ｈｚ、Ｈｓ）。

実測％：　Ｃ７５，１１；　Ｈ８，１２；　Ｎ　８．００　ＣｚｚＨｚｓＮｚＯｚ計算％：　Ｃ７５，０７；　Ｈ８，０１；　Ｎ　７．９５他の化合物Ｖｂ−ｆも同じ方法で合成される。最終分析データ、融点および収率を表１３に示す。

ｂ　７４　６１　７５．８０　８．７６　７．２０ｃ　７９　５３　７６．１９　８．７０　７．１２ｄ　７５　５７　７６．２０　Ｂ、５９　７．１３ｅ　７０　４５　７５．１２　８．２３　８．１Ｏｆ　７６　４１　７５．９１　Ｂ、７０　７．４１表１３（続き）ｂ　ＣｚＪｉｚＮｚＯｚ　７５．８６　８．５５　７．３５ＣＣｚｓＨｚａＮｚＯｚ　７６．２３　８．６８　７．１０ｄ　ＣｚｓＨｓ４ＮｚＯｔ　７６．２３　Ｂ、６８　７．１０ｅ　ＣｚｚＨｚｓＮｚＯｚ　７５．０７　８．０１　７．９５ｆ　ＣｚａＨｓｚＮｚＯ□　７５．８６　８．５５　７．３６５２．２．　２−／４−　（）ランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３−アミノフェニル／−５−エチルピリジン（ＶＩａ）アルコール３０ｄ中の化合物Ｖ３．５２ｇ　（０，０１モル）の溶液にＮｉ／Ｒｅ　１　ｇ、６４％ヒドラジン４ｄおよびＮａＯＨ０，１ｇを加え、この混合物を還流する。最初のニトロ誘導体５２．１ａが消失するまで（約１時間）反応の終了をクロマトグラフで監視する。

反応混合物を濾過し、フィルター上でアルコールで洗い、冷却する。

化合物Ｖｌ　ａ　２．５２ｇ　（７８％）が単離される。

ＴＳ−Ｎ８６°Ｃ，ＴＮ−＋　１２７°Ｃ２実測％：　Ｃ８２，３；　Ｈ９，３８；　Ｎ　８．５４　ＣｚＪｓｏＮｚ、計算％：　Ｃ８２，０６；　Ｈ９，３８；　Ｎ　８．６９、他の化合物Ｖｌｂ−ｆも同じ方法で製造される。最終分析データ、相転移温度、および収率を表１４に示す。

ｂ　７６　８０　１２８　８２．１６　９．８０　Ｂ、００ｃ　７９　１０２　１４６　９２．２０　９．８１　７．５ｄ　７４　１１６　１４７　８２．４１　９．９３　７．５１ｅ　７６　６９　１０５　８２．２０　９．２５　８．７Ｏｆ　？８　６０　１１３　８２．３１　９．６４　７．９６表１４（続き）ｂ　Ｃ２，Ｈ３４Ｎ！　８２．２３　９．７８　７．９ＣＣｚｓＨｚＪｚ　８２．３６　９．９５　７．６ｄ　Ｃ２５Ｈｆｆ６Ｎ２　８２．３６　９．９５　７．６８ｅ　Ｃ２２Ｈ３ＯＮ２　８２．０６　９．３８　８．６９５２．３．　２ −／４−　（）ランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３−フルオロフェニル／−５−エチルピリジン（■ａ）０〜５°Ｃで、）ＩＢＦ、３０ｄ中の化合物Ｖｌ　ａ　３．２２　ｇ　（０，０１モル）の溶液に８２０：Ｍ中のＮａＮ０ｚ　０．６９　ｇ　（０，０１モル）の溶液を撹拌しながらゆっくり滴下添加する。

前記温度で１時間以上撹拌を続け、反応体を濾過し、冷エチルアルコール１０戚で洗い、フィルター上で乾燥させ、無水エーテルで洗う。乾燥残留物を無水トルエン１００ｄを含む一ロフラスコに入れ、この混合物を１時間還流する。次いで冷却し、このトルエン溶液を飽和ナトリウム水溶液で洗い、次いで水で洗い、有機層を５ｉ（ｈ　（ｈ　＝　２ｃｍ）を通して濾過する。

溶媒を回転蒸発器で蒸発させる。残留物をアセトンより再結晶し、クロマトグラフにかける。化合物■０．８８ｇ　（２７％）が単離される。

他の化合物〜１［ｂ−ｆも同じ方法で製造される。化合物■ａ〜ｆの相転移温度および最終分析データを表１５に示す。

従来周知の２−／４−（）ランス−４−アルキルシクロヘキシル）−フェニル／ −５−アルキルピリジンおよび新規化合物２−／４−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）−３−フルオロフェニル／−５−アルキルピリジン（■ａ〜ｆ）の相転移温度およびネマチック相範囲ΔＴＨの比較データを表１６に示す。

ａ　ＣＪｓ　ＣＪｔ　６０．２　１４５．１　８１．２４　８．７０　４．１９ｂ　ＣＪｓ　ＣｓＨ＋＋６０．０　１４２．０　Ｂ１．３６　９．２３　４．００ＣＣｓＨ＋＋ＣＪｔ　５２．９　１４４．６　Ｂ１．７３　９．２０　３．６６ｄ　Ｃ２Ｈ，Ｃ３Ｈ，，６６、Ｏ１５１，０８１，６５９，４０３，９０ｅ　Ｃ５Ｈｔ　Ｃ，Ｈｓ　４７．６　１２７．５　Ｂ１．２４　８．５９　４．２８ｆ　ＣｓＨ＋＋ＣＪｓ　３９．５　１１９．５　８１．６Ｑ　９．２３　３．７８ａ　Ｃ，ＪｚＪＦ　８１．１９　Ｂ、６７　４．３０　２７ｂ　Ｃ２４Ｈ３□ ＮＦ　Ｂ１．５４　９．１２　３．９６　２５ＣＣｚｓＨ：＋ＪＰ　８１．７０　９．３２　３．８１　２５ｄ　Ｃ２５Ｈ２，ＮＦ　８１．７０　９．７２　３．８１　２１ｅ　Ｃ２２）１２８デｊＦ　８１．５４　８．６７　４．３０　１８ｆ　Ｃ２４Ｈ３□ＮＦ　Ｂ１．５４　９．１２　３．９６　１７ａ　ＣｚＨｓ　Ｃ３Ｈ？　５０．８　８７．７　１７４．４　８６．４ｂ　ＣｚＨｓ　Ｃ５Ｌｔ６５．８　７８．０　１６８．０　９０．Ｏｃ　Ｃ５Ｈ，ＩＣＪ？　４８．０　９３．８　１７７．４　８３．６ｄ　Ｃ３Ｈ？　Ｃ５Ｈ，、３７，０９３，５１７９，０Ｂ５．５ｅ　Ｃ３Ｈ？　ＣｚＨｓ　５１．９　９２．７　１５８．８　６８−１ｒ　Ｃ，Ｈ，、Ｃ２Ｈ５４０，２８４，６１５３，１６８，５Ｔｃ− ａ・’ＣＴＮ−＋・”ＣΔＴ、　”ｃｌ　８　９　１０ａ　６０．２　１４５．１　８４．９ｂ　６０．０　１４２．０　８２．Ｏｃ　５２．９　１４４．６　９１．７ｄ　６６．０　１５１．０　８５．Ｏｅ　４７．６　１２７．５　７９．９ｆ　３９．５　１１９．５　８０．０表１６より、化合物■ａ　−ｆにおいてスメチック相が存在せず、新規化合物■ ａ　−ｆのネマチック相範囲ΔＴＮが周知の化合物のΔＴＮより広いことがわかる。

表１７に式■の新規ピリジン誘導体を含んでなる液晶材料の組成および特性を示す。

表１７表１７（続き）表１７（続き）表１７　（続き）表１７　（続き）例Ｎα　本発明の液晶材料の組成　質　量　ネマチック相範囲％　℃ 表１７　（続き）表１７　（続き）表１７（続き）表１７かられかるように、液晶材料成分としての弐Ｘ１の新規ピリジン誘導体の使用は、ネマチック相範囲の上限が高く下限が低い、外部に用いる電子光学装置に用いるに都合がよい液晶材料の提供が可能である。

例６２２−／４−（トランス−４−アルキル）−３−フルオロフェニル／−５−／４− （）ランス−４−アルキルシクロヘキシル）フェニル／−ピリジン（Ｘ）６２．１．　２−／４−　（）ランス−４−ペンチル）−３−ニトロフェニル／ −５−／４−（）ランス−４−エチルシクロヘキシル）フェニル／ピリジン（■ ａ）を化合物Ｖａの製造と同じ方法で収率７５％で製造する。

Ｔｃ−ｙ　＝８７．０°Ｃ，ＴＮ−１＝　１６８°Ｃ（エタノールより）。

ＰＭＲスペクトルはＶａと同じである。

実測％：　Ｃ７７，８１；　Ｈ９，２１；　Ｃ３゜Ｈ４□Ｎ２Ｏ２計算％：　Ｃ７７，８８；　Ｈ９，１５、式■の他の化合物もＶａと同様にして製造される。

６２．２．　２−／４−　（）ランス−４−ペンチル）−３−アミノフェニル− ５−／４−（）ランス−４−エチルシクロヘキシル）フェニル／ピリジン（ＩＸａ）は化合物ＶＩａと同様にして収率９０％で製造される。

ＴＣ−Ｎ　＝９８．１°Ｃ；　ＴＳ−Ｎ　＝　１３５．０’Ｃ；ＴＮ−ｚ　＝　２１２．４°Ｃ（アルコールより）実測％、　Ｃ８３，３６；　Ｈｌｏ、１９　；Ｃ３゜Ｈ，、Ｎ２計算％；　Ｃ８３，２８；　Ｈｌｏ、２５式■の他の化合物もＶＩａと同様にして製造される。

６２．３．　２−／４−　（）ランス−４−ペンチル）−３−フルオロフェニル −５−／４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）フェニル／−ピリジン（Ｘａ）は■ａと同様にして製造される。

Ｔｃ−Ｎ＝　１０４．６°Ｃ；　Ｔｓ−＋　＝　３１２．２°Ｃ（アルコールより）実測％；　Ｃ８２，７３；　Ｈ９，６５、ｃ、。Ｈ，、ＨＦ計算％、　ＣＢ２．７１　、　Ｈ９，７２式Ｘの他の化合物も■ａと同様にして製造される。

例６３２−（４−アルキル−３−フルオロフェニル）−５−（）ランス−４−アルキルシクロヘキシル）ピリジン（ＸＩＶ）の製造６３．１．２−　（４−ペンチル−３−ニトロフェニル）−５−（トランス−４ −エチルシクロヘキシル）ピリジン（ＸＵａ）は、■と同様にして収率７０％で製造される。

ＴＣ−、＝３０°Ｃ、ＴＮ−ｔ　＝４２°Ｃ（エタノールより）実測％：　Ｃ７５，７５：Ｈ８，４８式ｘ■の他の化合物もＶａと同様にして製造される。

６３．２．　２−　（４−ペンチルー３−アミノフェニル）−５＝（４−トランス−４−エチルシクロヘキシル）とリジン（ＸＩ［Ｉａ）はＶｌａと同様にして収率９２％で製造される。

Ｔｃ−Ｎ＝６３．１℃；　ＴＮ−１＝　１２０°Ｃ（エタノールより）実測％：　Ｃ８２，４３：　Ｈ９，５６、ＣｚＪｓａＮｚ、計算％：　Ｃ８２，２３；　Ｈ９，７８、式Ｘ■の他の化合物もＶｌ　ａと同様にして製造される。

６３．３．　２−　（４−ペンチル−３−フルオロフェニル）−５−（トランス −４−エチルシクロヘキシル）ピリジン（ＸＩＶａ）は■ａと同様にして製造される。

Ｔｓ−ｓ　＝　１２０’Ｃ；　ＴＮ−１＝　１２７°Ｃ１実測％：　Ｃ８１，４６；　Ｈ９，２３，ＣｚＪｓＪＦ計算％：　ＣＢ１．５４　、　Ｈ９，１２、式ＸＩＶの他の化合物も■ａと同様にして製造される。

例６４２−　（４−アルコキシ−３−フルオロフェニル）−５−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）ピリジン（ＸＶ）の製造６４．１．　２−　（４−へブチロキシ−３−フルオロフェニル）−５−（）ランス−４−エチルシクロヘキシル）ピリジン（ＸＶａ）は３３．４．に記載された同じ方法で製造される。その収率は３８％である。

Ｔｃ−５＝５３℃、　ＴＳ−Ｎ　＝　１２２°Ｃ、ＴＮ−１＝　１３６°Ｃ１実測％：　Ｃ７８，６０；　Ｈ９，１２、ＣｚＪｓＪＯＦ、計算％：　Ｃ７８，５５；Ｈ９，１３式ｘＶの他の化合物も３３．４．のようにして製造される。

例６５２−ｐ−／２−（）ランス−４−アルキルシクロへキシル）エチル／−３−フルオロフェニル／−５−アルキルピリジン（ＸＶＩ）６５．１．　２−／４−／２−　（）ランス−４−プチルシクロヘキシル）エチル／−３−ニトロフェニル／−５−エチルピリジン（６４，１ａ　）はＶａと同様にして製造される。

ｍ、ｐ、＝７５°Ｃ（エタノール）実測％：　Ｃ７６，２５；　Ｈ８，５３、Ｃ２５Ｈ：１４Ｎ２０Ｚ計算％：　Ｃ７６，１０、Ｈ８，６９６５，２，２−／４−／２−　（）ランス−４−ブチルシクロヘキシル）エチル／−３−アミノフェニル／−５−エチルピリジン（６５，２ａ　）の製造はＶｉａと同様である。

Ｔｓ−Ｎ＝９７．ＯｏＣ、ＴＮ−１＝　１１６．０°Ｃ（エタノールより）実測％：　Ｃ８２，５０；　Ｈｌｏ、ＯＯ、ＣｚｓＨｚｂＮｚ計算％：　Ｃ８２，３６ｉ　Ｈ９，９５，６５，３，２−／４−／２−　（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）エチル／−３−フルオロフェニル／−５−エチルピリジン（ＸＶＩａ）の製造は■ａと同様である。

ＴＣ−Ｎ　＝６５°Ｃ；ＴＮ弓＝１１５°Ｃ５実測％：　Ｃ８１，７５；　Ｈ９，４４、ＣｚｓＨｓ４ＮＦ計算％：　Ｃ８１，７０：　Ｈ９，３２例６６５−アルキル−２−（４−イソチオシアノフェニル）ピリジン（Ｘ■）の製造６６．１．５−ペンチル−２−（４−ニトロフェニル）ピリジン（６６，１ａ）の製造。この化合物は、１−β−アルキルエチレニルピペリジンおよび１−アクリロイル−４−二トロベンゼンからの２５．３　ａ〜２５．５　ａと同様にして製造される。

ｔａ、ｐ、　＝４８°Ｃ（エタノールより）ＰＭＲスペクトル（Ｃ１，、δ、ｐｐｍ）　：　ｔ　０．９２（Ｃ））：＋）、ｍ　１．６２（ＣＨｚ）、　ｔ　２．６　（ＣＨｚＰｙ）、　ｄ　８．４５（Ｊ２）１ｚ、Ｈｚ）、ｂ、ｓ、　７．５５（ＨβＢＴ）。

ｂ、ｓ、　８．１５（）Ｉｚ、６，３．５）他の化合物６６．１ｂ−ｅも２５．３　ａ　〜２５．５　ａと同様にして製造される。

ａ　ＣｓＨ＋＋　４８　３４　７１．２１　６．８Ｉ　Ｃ＋Ｊ＋、Ｎｚ０ｔ　？１．０９　６．７１ｂ　Ｃ３Ｂ？　７３　３６　６９．６０　５．７４　Ｃ１，Ｈｌ、Ｎ！Ｏ□　６９．４８　５．８２ｃ　Ｃ，Ｈｖ　１９　４０　７０．３８　６．１９　Ｃ＋ｓＨｔ＆Ｎｚ（ｈ　７０．２９　６．２９ｄ　ＣＪ＋３　４９　４１　７１．８２　６．８２　Ｃ＋ＪｚｏＮｚＯｚ　７１．８１　？、０９ｅ　ＣＪ＋ｓ　４６　３Ｂ　？２．３７　７．６１　Ｃ１＊ＨｔｚＮｔＣｈ　７２．４６　７．４３６６．２．　２−　（４−アミノフェニル）−５−ペンチルピリジン（６６，２ａ）エタノール３０ｄ、２−（４−ニトロフェニル）−５−ペンチルピリジン（６６，１ａ　）　０．０１モル、Ｎｉ／Ｒｅ１ｇ、水和ヒドラジン２．５威、およびＮａＯＨ０，１ｇの混合物を、最初の化合物６６．１ａが消失するまでフラスコ内で還流する。この反応混合物を濾過し、−１０°Ｃに冷却し、収率７３％で２ −（４−アミノフェニル）−５−ペンチルピリジン０．００７３モルが単離される（６６．２ａ）。他の化合物６６．２　ｂ　−ｅも同じ方法で製造される。その最終分析データおよび特性を表１９に示す。

ａ　ＣｓＨｌＩ６０　７３　７９．９８　８．５０　１１．５２ｂ　Ｃ，Ｈ？　１１２　７Ｂ　７９．２３　７．５４　１３．１７ｃ　Ｃ＝Ｈ＊　９３　７６　７９．６４　８．０１　１２．３５ｄ　Ｃ＝ＨＩｓ　５９　８０　８０．３６　Ｂ、９３　１０．７１ｅ　ＣＪ＋ｓ　５５　７４　Ｂｏ、４１　９．２２　１０．３７表１９（続き）Ｎｏｓ、　実験式　計算１％ａ　ＣＩｂＨｚｏＮｚ　７９．９６　８．３９　１１．６５ｂ　Ｃ１，Ｈ，６Ｎ２７９．２０　７．６０　１３．２０ｃ　Ｃ１５）Ｉ、ａＮｚ　７９．６１　８．０２　１２．３８ｄ　ＣＩ？Ｈ２２Ｎ２　８０．２７　８．７２　１１．０１ｅ　Ｃ，５ＨｚａＮｚ　８０．５５　９．０１　１０．４４６６．３．　５−ペンチル−２−（４−イソチオシアノフェニル）とリジン（ＸＶＩ［ａ）２−（４−アミノフェニル）−５−ペンチルピリジン６６．２ａ０．０２モルを無水ベンゼン１０ｄに溶解し、Ｃ５２０，０２モ°ルおよびＥｔＪ３１７を加え、この混合物を５日間放置する。沈殿を濾別し、無水エーテルで洗う。撹拌器、温度計、添加濾斗を取り付けた三ロフラスコに沈殿を入れる。０°Ｃで無水クロロホルム２０ｍおよびＥｔ、Ｎ　３　ｄをフラスコに入れ、次いでエチルクロロホルシエート３ｄを滴下添加する。この反応混合物を０°Ｃで１０分、室温で１時間混合し、クロロホルム層を１％ＨＣｊ２　、水で洗い、Ｎａ、ＳＯ，で脱水後、５ｉ（ｈ　（ｈ　＝　２　ｃｖ　）を通して濾過する。母液を真空上蒸発させる。残留物をヘキサンから再結晶化する。５−ペンチル−２−（４−イソチオシアノフェニル）ピリジン０．０１０６モルが収率５３％で単離される。

他の化合物ＸＶｍｂ−ｅも同し方法で製造される。その最終分析データおよび特性を表２０に示す。

周知の化合物４−アルキル−４′−イソチオシアノビフェニルおよび新規化合物５−アルキル−２−（４−イソチオシアノフェニル）ピリジン（Ｘ■ａ　−ｅ　）の相転移温度の比較データを表２１に示す。表２１より、この新規化合物が従来周知の化合物４−アルキル−４′−イソチオシアノビフェニル（ＭＣＬＣＬｅｔｔｅｒｓ、　ｖｏｌ、１０２＋　Ｎｏ、１５５．１９８４．　Ｒ，Ｄａｂｒｏｗｓｋｉ。

Ｊ、Ｄｚｉａｄｕｓｚｅｋ、　Ｔ、５ｚｃｕｃｉｎｓｋｉ＋　”４−　（トランス−４′−ｎ−アルキルシクロヘキシル）イソチオシアナトベンゼン、新しい種類の低融点安定ネマチック”）より明らかに清澄温度が高いことがわかる。

表２０ａ　Ｃｓ８口５３　３４．０　９８．５　７２．４８　６．３９　１０．００ｂ　ＣＪｔ　６７　６４．０　９９．０　？１．０１　５．３６　１１．２０ｃ　Ｃ＝Ｈ−５８３７，６１００，０７１，５９６，０３１０，６０ｄ　Ｃ？＋（、ｆｆ　６３　２７．０　９９．０　７２．８１　６．９０　９．５２ｅ　ＣＪＩｓ　７０　２６．０　９９．０　７３．４６　７．２９　９．１４表２０（続き）Ｎｏｓ、　実験式　計算９％ａ　Ｃ＋Ｊ＋＠ＮｚＳ　７２．３０　６．４２　９．９２ｂ　Ｃ＋５ＨｚｏＮｚＳ　７０．８３　５．５５　１１．０１ｃ　Ｃ，）ｌ＋ｉ、ＮｚＳ　７１．６１　６．０１　１０．４４ｄ　Ｃ＋５ＨｚｏＮｚＳ　７２．９３　６．８０　９．４５ｅ　Ｃ＋ＪｔＪｚＳ　７３．５１　７．１４　９．０２表２１表２２は、式ｘＸ１の新規２．５−二置換ピリジン誘導体を含んでなる液晶材料の組成および特性を示す。

表２２表２２（続き）表２２（続き）表２２（続き）表２２（続き）表２２　（続き）表２２（続き）例にα　本発明の液晶材料の組成　質　量　ネマチック相範囲％　°Ｃ表２２　（続き）表２２（続き）表２２　（続き）Ｃｓｌｌｔ−■−Ｃｏｏ　＠　０ＣｔＨｓ　１０表２２より、液晶材料成分として式Ｘ■の新規ピリジン誘導体の使用が、広範囲のネマチック相を有する液晶材料の提供を可能にすることがわかる。

例７６２−／４−（４−シアノフェニル）−フェニル／−５−アルキルピリジン（Ｘ■ ）の製造？６．１．　２−／４−（４−ブロモフェニル）フェニル／−５−ペンチルピリジン（７６，１ａ）の製造。この化合物は１−β−アルキルエチレニルビペリジンおよび４−アクリロイル−４′−ブロモビフェニルからの２５．３　ａ〜２５．５　ａと同様にして製造される。

実測％：　Ｃ６９，３６；　Ｈ５，９１、ＣｚｚＨｚｚＮＢｒ計算％：　Ｃ６９，４８；　Ｈ５，８３７６，２，２−／４−　（シアノフェニル）フェニル／− ５−ペンチルピリジン（Ｘ■ａ）の製造。この化合物は７６．１ａの使用により ■と同様に製造される。

”ｒ、−、〜９０．１°Ｃ、ＴＳ−Ｎ　＝　１６２°Ｃ、ＴＮ−１＝　２５１° Ｃ実測％：　Ｃ８４，７１；　Ｈ６，６５、Ｃ２３Ｈ２□Ｎ２、計算％：　Ｃ８４，６３、Ｈ６，７９式Ｘ■の他の化合物もｍａと同様にして製造される。

例７７５−アルキル−２−／４−　（２−Ｅ−シアノビニル）フェニル／ピリジン（ＸＩＸ）の製造？？、１．　５−プロピル−２−／４−　（２−Ｅ−カルボキシビニル）フェニル／ピリジンヒドロクロリド（７７，１３）アルゴン流中で２−（４−ブロモフェニル）−５−プロピルピリジン４．１４ｇ　（１５ミリモル）　、Ｐ　（ＯＣＨｆｆＣ６Ｈ４）３０．１８３ｇ（０，６ミリモル）　、Ｐｄ（ＯＡｃ）ｚ　０．０３４５ｇ　（０，１５ミリモル）、ＥｈＮ　７．６５１ｄ、およびアクリル酸１．６２ｇ　（１，５６１ｎｌ、２２．５モル）を還流冷却器、撹拌器、およびガス流出口を取り付けたフラスコに入れる。このフラスコを加熱し沸騰させ、内容物をアルゴン蒸気内で１時間還流する。この反応混合物を水１００ｄに溶解し、ガラスフィルターで濾過し、濾液を１０％塩酸でｐＨ約６に酸性化する。沈殿を濾別し、水およびアセトンで洗う。風乾すると７７．１ａ　４ｇ　（９９％）が単離され、再結晶または分析しないでこの生成物をその後の段階にもっていく。

７７．２．　５−プロピル−２−／４−　（２−Ｅ−カルボキシビニル）フェニル／ヒソジンアミド（７７，２ａ　）塩化メチレン１０Ｊ＋２１！中化合物７７．１ａ　３．３５ｇ　（１１，１ミリモル）の混合物に五塩化燐３．５　ｇ　（１６，５ミリモル）を撹拌しながら加え、さらに３時間撹拌を続ける。この反応混合物をＯｏＣでゆっくりアンモニア水に注ぎ、１時間撹拌し、塩化メチレンを蒸発させる。沈殿を濾別し、水およびアセトンで洗い、同じ方法で７７．２ｂが単離される、ｍ、ｐ、　＝　２３８〜２４１°Ｃ；　７７．２ｃ　。

ｔｍ、ｐ、＝　２３５〜２４０℃、　７７．２ｄ　、　ｍ、ｐ、　＝　２３０〜２３４℃ニア７．２ｅ。

ｍ、ｐ、＝　２２９〜２３４℃。この物質を分析しないで次の段階にもっていく。

７７．３．　５−プロピル−２−／４−　（２−Ｅ−シアノビニル）フェニル／ピリジン（ＸＩＸａ）非精製アミド７７．２　ａ　２．３　ｇ　（８，７５ミリモル）およびオキシ塩化燐１０ｍ！の混合物を２時間還流し、過剰のオキシ塩化燐を真空上蒸発させる。この残留物にベンゼン５０雄を加え、冷却しながらアンモニア水で中和する。

ベンゼン層を水で洗い、無水硫酸ナトリウムで脱水し、ＳｉＯ□（ｈ＝２ｃ＋ｎ）を通して濾過する。ベンゼンを蒸発させ、残留物をアルコールより再結晶化する。化合物ＸＩＸ　１．４ｇ　（６１％）が単離される。

ＰＭＲスペクトル（ＣＣｌ　４）　：ｍｏ、８５（３Ｈ，ＣＨ：＋）　；ｍ　１．３〜１．６（２Ｈ，ＣＨｚ）　；　ｔ２．６５　（２Ｂ、　Ｊ　＝　６Ｈｚ、　ＣＨｚＰｈ）　；ｄ、５．９５　（１Ｂ、　Ｊ　＝　１６．５Ｈｚ。

Ｈ＆　）；　ｄ、７．４５（ＩＨ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ、Ｊ３　）：　ｄ、７．５５（２８，Ｊ＝８Ｈｚ、Ｈｚ、ｓ）；ｄｄ、７．６（１Ｂ、　Ｊ、＝８Ｈｚ、　Ｊｅｔ　ｒ””２Ｈ２，Ｈｒ）　＝ｄｄ、７．７　（ＩＨ９ＪＢｒ＝８Ｈｚ、　ＪＢ　ｒ＝１）！ｚ、　ＨＢ　）；ｄ、８．０５（２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ、Ｈｚ６）：ｄ８．５５（ＩＨ。

Ｊ＝ＩＨｚ＋　Ｈａ　）。

弐ＸＩＸｂ−ｅの他の化合物も同じ方法で製造される。

式ＸＩＸａ−ｅの化合物の相転移温度および最終分析データを表２３に示す。

周知の化合物４−アルキル−４’　−（２−Ｅ−シアノビニル）ビフェニルおよび式ＸＩＸの新規化合物の相転移温度の比較データを表２４に示す。

表２３表２３（続き）計算　％　収率Ｎｏｓ、　実験式　ＣＨ％表２４表２４より、式ＸＩＸａ−ｅの新規化合物の清澄温度が周知の化合物（Ｂｉｕｌｅｔｙｎ　Ｗｏｊｓｋｏｗｅｊ　Ａｋａｄｅｍｉｉｔｅｃｈｎｉｃｚｎｅｊ、Ｒｏｋ　ＸＸＸ。

Ｎｏ、６　（３４６）　＋　１４３＋　１９８１　ｌＲ，Ｄａｂｒｏｗｓｋ　ｉ　、　Ｅ、Ｚｙ　ｔｙｎｓｋｉ　、　”Ｗｌａｓｎｏｓｃ　■ ｍｅｚｏｍｏｒｆｉｃｚｎｅ　ｐｏｃｈｏｄｎｙｃｈ　４−ｎ−ｐｅｎｔｙｌｏｂｉｆｅｎｙｌｕ”）より明らかに高いことがわかる。

表２５は式ＸＩＸａ−ｅの新規ピリジン誘導体を含んでなる液晶材料の組成および特性を示す。

表２５Ｃ山−σｃｏｏ　−＠−ｏｃ山　１５Ｃ山−＜Ｅ＞−ＣＯＯ（◇−ＯＣ山　１０ＣＪｌｚ［有］−ｃｏｏ舎ｏｃｔｕｓ　１５表２５　（続き）８０　Ｃ５Ｈ１つＲ防ＣＮ　２０　−１９−７３．６ＣｓＨ＋＋＠　Ｃｏｏ　＠　０ＣｓＨフ　１０表２５　（続き）表２５（続き）表２５（続き）表２５　（続き）表２５　（続き）表２５より、液晶材料成分としての式ＸＩＸｂの新規ピリジン誘導体の使用は、広範囲のネマチック相および高い清澄温度を有する液晶材料の提供が可能であることがわかる。

例８５２−／４−　（２−Ｅ−シアノビニル）フェニル／−５−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）ピリジン（ＸＸ）の製造８５．１．　２−／４−（２−Ｅ−カルボキシビニル）フェニル／−５−（）ランス−４−プロピルシクロヘキシル）ピリジンヒドロクロリド８５．１ａは２５．５ｂからの７７．１ａと同様にして製造され、精製しないで次の段階へもっていく。

８５．２．　２−／４−（２−Ｅ−カルボキシビニル）フェニル／−５−（）ランス−４−プロピルシクロヘキシル）ピリジンアミド（８５，２ａ）は７７．２ａと同様にして製造され、精製しないで次の段階にもっていく。

８５．３．　２−／４−（２−Ｅ−シアノビニル）フェニル／−５−（４−トランス−プロピルシクロヘキシル）ピリジン（ＸＸａ）の製造。

この化合物はＸＬＸａと同様にして製造される。

Ｔｃ−Ｎ＝　１３３．０”Ｃ、ＴＮ−１＝３１８°Ｃ（エタノールより）実測％：　Ｃ８３，６４；　Ｈ７，８１、Ｃ２３Ｈ２６Ｎｔ計算％：　Ｃ８３，５９；　Ｈ７，９３式χχの他の化合物もＸＩＸａと同様にして製造される。

例８６２−／４−　（２−Ｅ−シアノビニル）フェニル／−５−（４−アルキルフェニル）ピリジン（ＸＸ　Ｉ　）の製造８６．１．　２−／４−（２−Ｅ−シアノビニル）フェニル／−５−（４−アミルフェニル）ピリジン（χχＩａ）の製造。

この化合物は２−（４−ブロモフェニル）−５−（４−アミルフェニル）ピリジンからＸＬＸａと同様にして製造される。

Ｔｅ−５＝１３６．１°Ｃ、ＴＳ−Ｎ　＝　１６８．５°Ｃ、ＴＮ−１＝　３１０°Ｃ実測％：　Ｃ８５，３１；　Ｈ６，７３、ＣｚｓＨｚＪｚ計算％：　Ｃ８５，１９；　Ｈ６，８６式ＸＸＩの他の化合物もＸＩＸａと同様にして製造される。

例８７２−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）−５−シアノピリジン（ＸＸＩＩ）の製造８７．１．　）ランス−４−へキシル−４−アセチルシクロヘキサン（８７，１ａ　）は、収率７９％でトランス−４−ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸クロリドおよびジエチルマロネートの有機マグネシウム誘導体より従来の方法に従い製造される。ｂ、ｐ、＝　１２０°Ｃ／　４　ｍｍＨｇＳｎ：’　＝１．４５９０、ＮＭＲ”Ｃスペクトルよりシス：トランス比が８７＝１〜７：１であることが示された。

他の化合物８７．１　ｂ　−ｅも同じ方法で製造される。

物質、収率（％）、沸点、ｎｏ　：　８７．１ｂ　、　７４　、　１１０’Ｃ／　５ｍｍＨｇ　、　１．４５８８　；　８７．１　ｃ　、　？９　、　１２８° Ｃ／　２　ｍｍＨｇ　、　１．４５７９　；　８７．１ｄ　、　８Ｂ、５　、８６°Ｃ／２ｍｍＨｇ、　１．４５５６；８７．１ｅ　、７３．　１３５°Ｃ／２ｍｍＨｇ　、　１．４６００゜８７．２．　３−シアノ−６−（トランス−４−ヘキシルシクロヘキシル）ピリド−２−オン（８７，２ａ）無水エーテル２００ｄ中のナトリウム３．２７ｇ　（０，１４モル）に化合物８７．１ａ　２９．６ｇ　（０，１４モル）および蟻酸エチル１２．７　ｇ（０，１７モル）からなる混合物を撹拌しながら沸騰下加える。

得られる沈殿を濾別し、無水エーテル５０−で洗い、真空上乾燥する。ナトリウム塩３１．８ｇ　（８７，７％）が単離される。前記塩（３１，８ｇ、　０．１２モル）およびシアンアセトアミド１０．５　ｇ（０，１２モル）を、ジオキサン５００１ｄ、Ｈｇ０５０ｄ、酢酸３．５ｄ、およびピペリジン５ＩＩｄｌを含んでなる溶液に加え、この混合物を室温で５時間撹拌する。この混合物を１２時間還流し、ｎｚｏｔｚに注ぎ、酢酸で酸性化する。沈殿を濾別し、水、エタノールで洗い、風乾し、再結晶しないで次の段階で用いる。

８７．２ａ　２０ｇ　（５６％）が単離される。ｍ、ｐ、＝　２２８°Ｃ（ジオキサンより）。

他の化合物８７．２　ｂ　−ｅも同じ方法で製造される。

物　質　収率％　融点１°Ｃ（ジオキサンより）８７．３．　２−クロロ−３− シアノ−６−（トランス−４−へキシルシクロヘキシル）ピリジン（８７，３ａ）化合物８７．２ａ　１８．２ｇ　（０，０６モル）およびＰｈＰＯＣｆ　ｚ　２５．４　ｇ（０，１３モル）を含んでなる混合物を撹拌しながら３時間１２０〜１３０°Ｃに加熱する。この反応混合物を室温に冷却し、氷−水混合物２００ｇに注ぎ、１時間撹拌し、アンモニア水溶液でｐＨ９にアルカリ化する。沈殿を濾別し、水洗し、乾燥し、蒸発させる。８７．３ａ　１４．８ｇ　（７５％）が単離される。　ｂ、ｐ、＝２２０”Ｃ／　２　ｍｍＨｇ、　ｍ、ｐ、　＝６１．９°Ｃ（ヘキサンより）、他の化合物８７．３　ｂ　−ｅも同じ方法で製造される。

物　質　収率％　ｂ、ｐ、　”Ｃ／　ｍｍＨｇ　ｍ、ｐ、　’Ｃ８７，４，２− （）ランス−４−へキシルシクロヘキシル）−５−シアノピリジン（ｘｘＩＩａ）化合物８７．３ａ　１４．８　ｇ　（０，０４８モル）、１０％Ｐｄ／Ｃ１ｇ、無水ソーダ５．３　ｇ　（０，０５モル）、無水酢酸エチル２００ｍを含んでなる混合物を室温、水素圧１ａｔｍにおいて計算量の水素が吸収されるまで（約１０時間）水素化する。この反応混合物を濾別し、溶媒を真空下蒸発させ、残留物をシリカゲルカラム（カラム高２０ＣＩ１１、シリカゲル４０／１００　、溶出液ベンゼン：ヘキサン１：２）のクロマトグラフで精製する。化合物ＸＸＩＩａ７ｇ（収率５４％）が単離される。Ｔｃ−５＝３６．３°Ｃ１Ｔｓ−ｓ　＝４１．５°Ｃ、’ｒＮ−，＝６０．４°ｃ（ヘキサンヨリ）。他ノ化合物ＸＸＩＩｂ −ｅも同じ方法で製造される。

弐χＸｎｂ−ｆの化合物の転移温度および最終分析データを表２６に示す。この化合物の構造をＰＭＲおよびＮＭＲ１３Ｃスペクトルにより確認する。化合物ＸＸＩＩａのＰＭＲスペクトル（ＣＣ／！、、δ、　ｐｐｍ）：　１．０８〜２．８５　（２３Ｈ，ｍ、ＣＨｘ、ＣＨ（ＣＨｚ）、）；７．２８　（ＬＨ，ａ、Ｊオルト−８七、Ｈｓ）　；　７．９２（１８，ｄｄ、Ｊオルト−８七。

Ｈ４）　；　８．８　（ＩＨ９Ｓ、Ｈ＆）。

表２６従来周知の化合物および新規化合物の電子光学パラメーターを測定するため、これらの物質の混合物を用いることが必要である。それは個々の従来周知の化合物および式ｘＸＨの化合物が電子光学パラメーターを測定するに不十分な狭いネマチック相を有するからである。３，５、および６種の同族体の混合物は、広い温度範囲のメソフェーズを与え、その結果、比較に都合がよい。

従って、以下の三成分からなる混合物が製造された。

混合’ＭＡ　：　２　（）ランス−４−プロピルシクロヘキシル）−５−シアノピリジン３０モル％、２−（）ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−５−シアノピリジン４０モル％、２−（）ランス−４−へキシルシクロヘキシル）−５ −シアノピリジン３０モル％混合物Ｂ：５−プロピル−２−（４−シアノフェニル）ピリジン３０モル％、５ −ペンチルー２−　（４−シアノフェニル）ピリジン４０モル％、５−へキシル −２−（４−シアノフェニル）ピリジン３０モル％混合ｈｃ　：　２−　（４−プロピルフェニル）−５−シアノピリジン３０モル％、２−（４−ペンチルフェニル）−５−シアノピリジン４０モル％、２−（４ −へキシルフェニル）−５−シアノピリジン３０モル％混合物Ａ、Ｂ、Ｃの相転移温度、誘電率異方性、および電子光学パラメーターに関する比較データを表２７に示す。

液晶化合物の混合物の特性表２７（続き） Δε＝ε、−ε、□誘導率の異方性 Δ詐　□光学異方性Ｕｔｈ−、Ｖ□伝動レベル０．９（最初の伝動は１．０である）におけるツイスト作用の限界電圧Ｕ−−ｔ、Ｖ□伝動レベル０．１におけるツイスト作用の飽和電圧Ｕ、Ｖ□測定電圧 τ。ＦＦ、ｌｌ５ＯＦＦ時間、電圧を切ってから０．９の伝動レベルに達するまでの時間６μｍセルの厚さ表２７より、この新規化合物の混合物（混合物Ａ）の２５°Ｃにおける回転粘度 γ、　＝１−４０ポアズが混合物Ｂ（７１＝１．９２ポアズ）および混合物ＣＣｒ、　＝３．５０ポアズ）より明らかに小さいことがわかる。

表２８に式ＸＸｎの新規ピリジン誘導体を含んでなる液晶材料の組成および特性を示す。

表２８表２８　（続き）表２８　（続き）表２８（続き）表２８（続き）表２８　（続き）Ｎα　本発明の液晶材料の組成　質　量　７１．２５°Ｃネマチック％　ポアズ　相範囲　Ｃ表２８（続き）Ｃ＆Ｈ慴■−ＣＯＯ−＠−０ＣＪｖ　１３表２８（続き）表２８　（続き）表２８より、液晶材料成分として、新規ピリジン誘導体ｘｘｎの使用は回転粘度係数が小さく、ネマチック相が広範囲であり、高速電子光学装置に都合がよい液晶材料の提供可能にする。

例９７２−　（４−アルコキシ−３−フルオロフェニル）−５−アルキルピリジン（ＸＸＩＩ［）９７．１．　２−　（４−へブチルオキシ−３−フルオロフェニル）−５−へブチルピリジン（ＸＸＩＩＩ　ａ　）この化合物はエナミンと相当するビニルケトンの縮合後、３３．４．　と同様ピランとヒドロキシルアミンヒドロクロリドとの反応により製造される。

収率は６５％である。Ｔｃ−＝Ａ＝２８°Ｃ″Ｔ　ＳＡ−１＝　４９．１°Ｃ（エタノールより）実測％：　Ｃ７７，９１；　Ｈ９，４３°ＣｚｓＨｓｂＮＯＦ計算％：　Ｃ７７，８８；　Ｈ９，４１式ＸＸＩ［Ｉの他の化合物も同じ方法で製造される。

産業上の用途ここで提案された化合物は、かじ電圧（ｓｔｅｅｒｉｎｇ　ｖｏｙａｇｅ）が低い液晶材料、かじ電圧が異なる二成分液晶材料、ネマチック相が下限が低い低粘性液晶材料の製造における使用を可能とする広いスペクトル特性を存する。これらの液晶材料は、例えば時計、小型計算器、テレビスクリーン、太陽電池を電源とする装置、等のような静並びに動的コントロールモードを有する異なる電子光学装置への用途が見い出された。

国際調査報告ドロビチ ■出願人　ベトロフ、フラデイミル　フエドロビチ ■出　願　人　バルニク、ミハイル　イバノビチ ■出　願　人　テイトフ、ビクトル　バシリエビチ ■出　願　人　イバスチェンコ、アレクサンドル　バシリエビチ ■出　願　人　コロトコバ、ナタルヤ　イバノフナ ■出　願　人　コフシエフ、エフゲニ　イバノビチ ■出　願　人　ラビノビチ、アルノルド　ジノビエビチ ■出　願　人　ブマギン、ニコライ　アレクサンドロビチ ■出　願　人　アンドルユホバ、ノンナ　ベトロフナ ■出　願　人　ベレツカヤ、イリナ　ベトロフナ＠出ｉ　人　マルツエフ、セルゲイ　ドミトリエビチルスコイ　ゼレズノイ　ドロギアデー、１０．クバルチーラ　７９ソビエト連邦、　１２３０５６．モスコー、ウリツア　バシリエフスカヤ。

デー、３．クバルチーラ　６６ソビエト連邦、　１４１７００．モスコフスカヤ　オブラスト、ドルゴプルドニ、リハチェフスコエ　ショスセ、デー、２０．クバルチーラ　２１ソビエト連邦、　１２５５８１．モスコー、ウリツア　フェスティバルナヤ、デー、１２．クバルチーラ　９５ソビエト連邦、　１４１７００．モスコフスカヤ　オブラスト、ドルゴプルドニ、ウリツア　ペルボマイスカヤ、デー、４４アー、クバルチーラソビエト連邦２１４１７００？モスコフスカヤ　オブラスト、ドルゴプルドニ、リハチェフスコエ　ショスセ、デー、２０．コルプス　３．クツ（ルチーラ　１６ソビエト連邦、　１４１４００．モスコフスカヤ　オブラスト、ヒムキ、ウリツア　キロパ、デー、１２．クバルチーラ　１５ソビエト連邦、　１０７０１４．モスコー、ウリツ≠　ガステルロ、デー。

８、クバルチーラ　９ソビエト連邦、　１４００５６．モスコフスカヤ　オブラスト、ジェルジンスキ、ウリツア　トミリンスカヤ、デー、２２．クバルチーラ　１１３ソビエト連邦、　１１７２３４．モスコー、レニンスキエ　ゴリ、エムゲーウー、シナ“ベー ”−１１０８ソビエト連邦、　１１７４２０．モスコー、ウリツア　プロフソユズナヤ。

デー、４３．コルプス　１．クバルチーラ　２１２ソビエト連邦、　１４１７００．モスコフスカヤ　オブラスト、ドルゴブルドニ、ウリツア　パツアエバ、デー、　１６４．クバルチーラ　３０８

Claims

【特許請求の範囲】

１．液晶材料成分としての、下式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、ＹがＲ′▲数式、化学式、表等があります▼の場合、ＺはＣＮ、▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼であり；ＹがＲ′の場合、ＺはＲ２▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼ ，▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼であり；Ｙが−ＣＮの場合、ＺはＲ′▲数式、化学式、表等があります▼であり；ＹがＲ′▲数式、化学式、表等があります▼の場合、Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼ であり；Ｙが▲数式、化学式、表等があります▼の場合、Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼であり；Ｒ′，Ｒ２は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表わし；Ｒ３はＦ，ＮＯ２，ＮＨ２，ＣＮを表わす〕で表わされる２，５−二置換ピリジンの液晶誘導体。
２．下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる、請求項１記載の化合物。
３．下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる、請求項１記載の化合物。
４．下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる、請求項１記載の化合物。
５．下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる、請求項１記載の化合物。
６．下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる、請求項１記載の化合物。
７．下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる、請求項１記載の化合物。
８．下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる、請求項１記載の化合物。
９．下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる、請求項１記載の化合物。
１０．下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる、請求項１記載の化合物。
１１．下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる、請求項１記載の化合物。
１２．下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる、請求項１記載の化合物。
１３．下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる、請求項１記載の化合物。
１４．下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる、請求項１記載の化合物。
１５．下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる、請求項１記載の化合物。
１６．下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる、請求項１記載の化合物。
１７．下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる、請求項１記載の化合物。
１８．下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる、請求項１記載の化合物。
１９．下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる、請求項１記載の化合物。
２０．下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる、請求項１記載の化合物。
２１．下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる、請求項１記載の化合物。
２２．下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる、請求項１記載の化合物。
２３．下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる、請求項１記載の化合物。
２４．下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる、請求項１記載の化合物。
２５．下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる、請求項１記載の化合物。
２６．下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる、請求項１記載の化合物。
２７．下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる、請求項１記載の化合物。
２８．下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる、請求項１記載の化合物。
２９．少なくとも２種の液晶成分を含んでなる液晶材料であって、前記液晶成分の少なくとも１種が請求項１記載の式で表わされる２，５−二置換ピリジンの液晶誘導体であることを特徴とする液晶材料。
３０．前記２，５−二置換ピリジンの液晶誘導体の含量が１〜７５質量％であることを特徴とする、請求項２記載の液晶材料。