JPH0248411A - 膨潤性合成サポナイト型粘土鉱物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、合成サポナイトの製法に関するもので、より
詳細には、水性分散体としたときの透明性に優れた合成
サポナイトの製法に関する。

（従来の技術及びその問題点） サポナイト粘土鉱物は、ヘクトライト、スチブンサイト
と同様の３−八面体型スメクタイト粘土鉱物であり、八
面体層にリチウムを含まぬ点でヘクトライトとは異なり
、またアルミニウムが四面体層のケイ素の置換だけであ
ってもよく、八面体層のマグネシウムの置換を伴なって
もよい点でスチブンサイトとは異なるが、サポナイトは
３−八面体型粘土鉱物としては、ヘクトライト、スチブ
ンサイトと類似した構造を有することから合成サポナイ
トは合成へクトライト、合成スチブンサイトと同様に大
きな水膨潤性、ゲル形成性ならびに有機及び無機化合物
の包接機能等を有しており、増粘剤、ゲル化剤、被覆剤
としての多くの用途を有している。従来、その製造法と
して下記の提案がなされている。

例えば粘土鉱物サポナイトに類似した構造を有する合成
ケイ酸塩として特公昭６３−６４８６号公報には、ケイ
酸ナトリウム、マグネシウム塩、アルミニウム塩の混合
液から過剰のアルカリ、特にアンモニアで水和ゲルを沈
殿させ、副生溶解質を水洗除去した後、−価或いは二価
の陽イオン及びフッ素イオンを添加し、これを水熱反応
に付することによって、下記式で、 （（Ｓｉ（ｈ）　ａ・（ＭｇＯ）　ｂ・（Ａ１２Ｏ３）
ｃ／２・（ＯＨ）４−ｄ・Ｆｄ）　−・Ｍｙ″″８／ｙ
・・・（１）ここに（）内は結晶格子成分、Ｍはア ルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンおよび
アンモニウムイオンからなる群から選んだ少なくとも１
個のイオン、ａ、ｂ、ｃ、ｄ％Ｘおよびｙは以下の値を
もつ。

６　≦ａ　≦７．５ ４．５　≦ｂ　≦　６ ０．５　≦Ｃ≦３．５ ０　≦ｄ　≦　４ ０．５　≦Ｘ　≦１．０ １　≦ｙ　≦　２ 表わされるサポナイト型鉱物を合成することか記載され
ている。

しかしながら、この方法は先ず第１に、シリカ、マグネ
シウム及びアルミニウムの酸化物水和物を調製し、第２
に該ゲルに交換性カチオン成分及び要すればフッ素イオ
ンを添加し、出発ゲル組成物スラリーを調製し、第３に
このスラリーを水熱反応に処してサポナイト型合成ケイ
酸塩を生成させる。中でも最も重要な第１工程は、まず
、水溶性マグネシウム塩にアンモニア性水ガラスを滴下
し、次いで水溶性アルミニウム塩を滴下し、昼夜放置し
て熟成したのち、デ過・洗浄をくり返して副生塩を除去
する操作からなり、目的のモル比の該水和ゲルを得るた
めに、アンモニア性水ガラスが必須であって、しかも上
記反応順序を遵守しなければならないと記載されている
。

従って、この合成方法は多量のアンモニアまたはアルカ
リを用いることから多量の副生塩を生ずる、反応操作が
複数段である、しかも水熱反応の好適条件が３００℃で
、２Ｏ時間を要すること等から、製造コストの点で未だ
十分満足し得るものでなない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者等は出発原料のマグネシウム成分に塩基性炭酸
マグネシウムを用いることによって、従来法のサポナイ
ト合成において必須成分でありたフッ素イオンを含有す
ることなく、しかもシリカ成分にケイ酸ナトリウム、ア
ルミニウム成分にアルミン酸ソーダの水溶性原料を用い
て、三者の均質懸濁物を形成させ、従来法より著しく温
和な水熱反応条件で、しかも−段の反応操作によるサポ
ナイト鉱物の合成する方法を見出した。

またマグネシウム成分に塩基性炭酸マグネシウムを用い
る限りにおいて、シリカ成分に非晶質ゲル、アルミナ成
分に非晶質ヒドロゲルを含む均質懸濁物を出発原料に用
いることも見出した。

本発明の目的は、透明性、水膨潤性及び増粘速度に優れ
た合成サポナイトをフッ素イオンを用いることなく容易
に製造し得る方法を提供するにある。

また本発明の他の目的は、合成サポナイトの製造が、均
斉な粒度のものとして、しかも優れたが過性や水洗性等
をもって容易に行われる方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、原料コストが低く、簡単な反
応操作であることより、安価な合成サポナイトの製法を
提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、金属成分が実質上マグネシウム、シリ
カ、ナトリウム及びリチウムから成り、実質上下記式、 ａ　Ｎａ、０（６ＭｇＯ）　［ｂＳｉＯ２ｃＡｐ２Ｏ．
］ｎ）１２Ｏ式中のａ、ｂ、ｃ及びｎは、式０　＜　ａ
　＜２゜６＜ｂ＜８．ｃ＝　（ｂ−６）／２及びｎ≧２
を満足する数である、 で表わされる組成を有し且つ３−八面体型スメクタイト
粘土鉱物に属するサポナイトを合成するにあたり、（ａ
）塩基性マグネシウムと、（ｂ）（＋）ケイ酸ナトリウ
ム、　（ｉｉ）ケイ酸ナトリウム及び非晶質シリカの組
合せ、（ｌｉｉ）非晶質シリカ及び水酸化ナトリウムの
組合せから成る群より選ばれたシリカ−ナトリウム成分
と、（ｃ）　（ｉ　）　　アルミン酸ナトリウム、　（
ｉｉ）アルミン酸ナトリウム及び非晶質アルミナ、から
成る群より選ばれたアルミナ−ナトリウム成分とを実質
的に上記式で表わされる組成比で含有する均質懸濁組成
物を製造し、該組成物を水熱処理することを特徴とする
膨潤性合成サポナイト型粘土鉱物の製造方法が提供され
る。

（作用） 本発明は、合成サポナイトのマグネシウム成分の出発原
料として、塩基性炭酸マグネシウム、特にハイドロマグ
ネサイトを使用すると、フッ素イオンを存在させること
なしに、合成サポナイトが容易に合成されるという知見
に基づくものである。

サポナイトは、基本的には下記式 で表わされる基本骨格を有して成る。従来のサポナイト
には、フッ素イオンを含まないものも知られているが、
実用上得られるものは殆んどフッ素イオンを含むもので
あり、しかも含まないものでは水熱合成に際してより厳
しい水熱条件が要求される。

即ち、３−八面体型スメクタイト構造を形成するＭｇイ
オンは位置的にかなり制約があり、Ｍｇイオンが小さめ
であること、及びＭｇイオンが成る程度自由にずれ易い
という自由度をもつことが必要と思われる。水酸イオン
とフッ素イオンとを比較した場合、フッ素イオンの電気
陰性度が大きいため、Ｍｇイオンの周囲をフッ素イオン
が取囲んでいると、Ｍｇイオンの電子はフッ素の方に引
かれ、Ｍｇイオンが小さくなり、３−八面体型構造がと
りやすくなると思われる。また、Ｍｇイオンは水和じや
すく、このため見掛上のイオン半径はかなり大きくなる
が、フッ素イオンが周囲にあると、当然水和も抑制され
、これも構造をつくりやすくする原因と考えられる。

これに対して、本発明によればフッ素イオンの存在なし
にサポナイトが容易に合成されるのは、次のような理由
と考えられる。即ち、例えばハイドロマグネサイト（４
ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（叶）２・４Ｈ２Ｏ）のような塩基性
炭酸マグネシウムは、従来のマグネシウム塩、例えばＭ
ｇ　（ＯＨ）　２に比して水和度の著しく小さい形で存
在する。またこの原料を用いると、反応時に炭酸ガスが
式 ％式％ のように発生すると共に、活性に富んだ発生期のＭｇ０
−Ｍｇ　（ＯＨ）　２が生成し、有効に反応に関与する
ものと思われる。またＭｇ　（ＯＨ）　２等は巨大分子
化されており、（Ｓｉｎ４）の四面体層と規則性をもっ
て配列するのに時間を要するが、上記Ｍｇ０−Ｍｇ　（
０）１）　２は、小さく分断された形になっており、Ｍ
ｇイオンの自由度も高く、配列もしやすいものと思われ
る。これらにより、本発明によればフッ素イオンの存在
なしに合成サポナイトが容易に得られるものと認められ
る。

（発明の好適態様） 本発明によれば、上記合成サポナイトは塩基性炭酸マグ
ネシウムとケイ酸ナトリウム等及びアルミン酸ソーダ等
との組合せから成る均質懸濁組成物を水熱処理すること
によって得られる。

マグネシウム原料として塩基性炭酸マグネシウムを選択
することにより、従来法において必須成分であるフッ素
イオンを含有せずにサポナイトの合成が可能となり、更
に高収率及び高純度での製造が可能となる。塩基性炭酸
マグネシウムとしては、任意のものを使用し得るが、炭
酸マグネシウムや、水酸化マグネシウム或いはこれらの
混合物を使用したのではサポナイトの高収率及び高純度
での製造は期待できない。塩基性炭酸マグネシウムとし
ては、ハイドロマグネサイトを使用するのが特に望まし
く、このものは下記式 ％式％（４） で示される化学組成と、ＡＳＴＭ　Ｎｏ　２５−５１３
に帰属されるＸ−線回折像とを有する。

Ｓｔ及びＮａ成分原料としては、ケイ酸ナトリウム水溶
液が有利に使用されるが、非晶質シリカと水酸化ナトリ
ウムとの組合せを使用することもできる。ケイ酸ナトリ
ウムとしては式 ％式％（５） 式中、ｎは１乃至５の数、特に２．０乃至３．５の数で
ある、 のケイ酸ナトリウムが使用される。また、非晶質シリカ
としては、シリカのヒドロシル、ヒドロゲル、キセロゲ
ルや、湿式性非晶質シリカ或いは気相法非晶質シリカ等
が使用される。

Ａｆｆｉ成分原料としては、アルミン酸ナトリウム水溶
液が有利に使用されるが、非晶質アルミナと水酸化ナト
リウムとの組合せを使用することもできる。

アルミン酸ナトリウムとしてはオルト型（Ｎａ３Ａｆｏ
ｓ）及びメタ型（Ｎａ　ＡｆｆｉＯ２）のいずれも使用
される。また、非晶質アルミナとしては、アルミナのヒ
ドロシル、ヒドロゲル等が使用される。

上記（ａ）　、　（ｂ）及び（Ｃ）成分の使用比率はサ
ポナイトの化学組成となるように定める。本発明によれ
ば、各原料を化学量論的量に近い組成比で用いて合成サ
ポナイトを容易に得られるのが顕著な特徴である。反応
原料混合物のｐｉ（は一般に８乃￥１１、特に８．５乃
至１０の範囲内にあることが望ましい。ｐＨの調節は、
必要に応じアルカリ金属の２水酸化物或いは炭酸塩を反
応系に添加することにより行われる。

水熱反応に先立って、用いる原料を可及的に均一に混合
させて、均質化した水性スラリーを形成させることが、
収率及び純度向上の見地から望ましい。この均質混合は
強剪断攪拌下に行うのがよく、この目的に、高速剪断ミ
キサー、ボールミル、サンドミル、コロイドミル、超音
波照射等を用いることができる。

また、少量のケイ酸ナトリウムは水溶液中で塩基性炭酸
マグネシウムを均一に分散させる効果があるので、原料
としてケイ酸ナトリウムで分散させた分散スラリーを調
合してから残りの原料を加えても、均一混合の目的を達
成できる。この場合に用いるケイ酸ナトリウムは水性ス
ラリーに対して００１乃至１０重量％の範囲で用いるの
が望ましい。

また、水性混合物中の固形分濃度（ま、一般に１乃至３
０重１％、特に５乃至”１５重量％の範囲にあることが
望ましい。

この混合物をオートクし・−ブに仕込み、水熱処理を行
なう。水熱処理条件は、従来法に比して比較的温和な条
件であってよく、例えば一般に１００乃至３００℃、特
に１５０乃至２Ｏ０℃の温度で、０乃至１００　Ｋｇ／
ｃｍ２（ゲージ）、特に６乃至４０　Ｋｇ／ｃｒｎ２Ｇ
の圧力下に行ｆ♂うのがよい。反応時間は一般に０．５
乃至２Ｏ時間のオーダーで十分である。反応により得ら
れる合成サポナイトは母液から固−液分離し、水洗し、
乾燥して製品とする。

木々、明によれば、−段の反応（水熱処理）で目的とす
るサポナイトが収率よく容易に得らね、しかもその合成
条件は従来法に比し、比較的温和な条件でよいことも一
つの利点である。しかもサポナイトを合成する過程で得
られたスラリー乃至は」過ケーキの状態では勿論のこと
、水洗した状態でも実質上非膨潤状態であり、これを乾
燥することによって、膨潤性及び水性分散体としたとき
の透明性が顕著に優れた特徴を有する合成サポナイトと
なる。しかも、この生成したばかりのサポナイトは、」
過性に優れ、水洗等の精製操作も至フて容易に行われる
という利点がある。

本発明による合成サポナイトは、一般に、ＪＩＳ−Ｋ　
００６９化学品のフルイ残分試験方法（乾式方法）で１
００メツシュ通過残１０％以下、５５メツシュ通過残５
％以下の粒子として得られる。

また、この粉末は、一般に０．８乃至２．０ｇ／ｍ、ｇ
の嵩密度を有し、０．２ミリ当量／ｇ以上の陽イオン交
換容量を有し、１５０ｍ２７ｇ以上のＢＥＴ比表面積を
有し、合成法で得られることに関連して、結晶粒子は微
細でｂ軸方向結晶子サイズとして２Ｏ０Å以下であって
、しかも不純物の含有量は少す＜、そのハンター白色度
は一般に８０％以上、特に８５％以上である。

（発明の効果） 本発明によりて、マグネシウム成分の出発原料に塩基性
炭酸マグネシウムを用いることによって、フッ素成分を
含まず、しかも安価で高収率で得られる水膨潤性スメク
タイト型の合成サポナイトの製造法を提供することが出
来た。

実施例　１ マグネシウム、シリカ及びアルミニウム成分の原料にそ
れぞれ市販の塩基性炭酸マグネシウム、３号ケイ酸ナト
リウム、オルト型アルミン酸ナトリウムを用いて、下記
の方法でサポナイト型粘土鉱物を合成した。

まず３号ケイ酸ナトリウム溶液の４４４ｇ（Ｓｔ（ｈ分
として９９．ｏｇ）のうち４２６ｇを氷で冷しながら水
を加えて７５０ｍＪの希釈ケイ酸ナトリウム（Ａ液）を
調製した。次いでアルミン酸ナトリウムの９３　ｇ　（
Ａｌ２Ｏ５分として７．５ｇ）を同様にして７５０ｍＪ
の希釈アルミン酸ナトリウム溶液（Ｂ液）とした後、こ
のＡ液に冷却、攪拌下にＢ液をゆっくり注下し透明な均
質溶液（Ｃ液）を得た。

次いで、あらかじめ調製しておいた塩基性炭酸マグネシ
ウム（徳山曹達製）の１４４ｇ（ＭｇＯ分として５９．
４ｇ）を６００ｍｐの水でスラリー化した後、残りの３
号ケイ酸ナトリウムの１８ｇを加えたマグネシウム成分
の均質スラリーを上記Ｃ液に攪拌下に注下して原料３者
から成る均質懸濁物を得た。

この該組成物を３等分して、それぞれ内容積１１のオー
トクレーブに入れた。攪拌しながらそれぞれ１４５℃、
１７０℃及び１９０℃で５時間水熱処理をした。途中発
生した気体を時々排気した。反応終了後、放冷してから
内容物を取り出し、更過、乾燥し、それぞれ７４ｇ、７
７ｇ及び７８．５ｇの生成物を得た。

この生成物をサンプルミルでそれぞね粉砕して得られた
粉末について白色度は、９０〜９５％であった。また陽
イオン交換容量は０．４５乃至０．５１ミリ当量／ｇで
、ＢＥＴ比表面積は３００乃至４００ｍ２／ｇであり、
ｂ軸方向結晶子サイズは、１３０乃至１７０人であった
。

なお本発明に用いた試験方法を下記に示した。

１、陽イオン交換容量（Ｃ，Ｅ、Ｃ，）日本鋳物協会、
東海支部、無機砂型研究部会発行の試験方法ＴＩＫＳ−
４１３に準拠した。

２、　　ＢＥＴ比表面積 自動ＢＥＴ比表面積測定装置（ＣＡＲＬＯＥＲＢＡ社製
Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ　５ｅｒｉｅｓ　１８００）を
用いて測定した。

３、　ハンター白色度 ＪＩＳに−８１２３に準じて測定した。

４、結晶子サイズ 粉末試料の結晶子サイズは、”実験化学講座４”第２３
８頁（１９５６年）丸首（株）発行に記載されているＸ
線回折法に拠って面指数［０６］の回折ピークを測定し
、ｂ軸方向での結晶子サイズを人単位で求めた。

実施例　２ 実施例工において原料の３号ケイ酸ナトリウムの半分を
下記の方法によって得られた非晶質シリカを用いた以外
は実施例１と同様にしてサポナイト型粘土鉱物を合成し
た。

３号ケイ酸ナトリウム６７　ｇ　（Ｓｉ０２分として１
５．１４ｇ）溶液を６０℃に加温した５０％硫酸溶液中
に攪拌下に滴下し、十分に攪拌熟成した後、」過、水洗
して非晶質シリカヒドロゲルを得た。次いでこのゲルを
家庭用ミキサーで５ｆ０２濃度が５重量％の均質スラリ
ーとした。

このスラリーに３号ケイ酸ナトリウム溶液の６ｇ　（Ｓ
ｚ０２分として１．３６ｇ）を冷却下に攪拌しながら加
えた。次いでＡｌｘＯｓ分として２．５ｇのアルミン酸
ナトリウムのＢ液を冷却下に攪拌しながらゆっくり注下
し半透明の均質ゾルを得た。

次いで、あらかじめ実施例１と同様にして調製したＭｇ
Ｏ分が１９．８ｇを含有し、３号ケイ酸ナトリウム溶液
６ｇを含む塩基性炭酸マグネシウムの均質スラリーを濃
度４０％の水酸化ナトリウム溶液２．５ｇと共に、上記
ゾルに注下して実施例１と同様の均質懸濁物を得た。

次いで、この該懸濁物を１２のオートクレーブに入れ、
１７０℃で５時間の水熱処理を行ない、以下同様にして
７３．４ｇの乾燥生成物を得た。

なお、この生成物の白色度は９０％、Ｃ，Ｅ、Ｃ，は０
．４４ミリ当量７ｇ、ＢＥＴ比表面積は３３５　ｍ２／
ｇ。

ｂ軸方向結晶子サイズは１４０人であった。

実施例　３ 原料のシリカ分に市販のシリカヒドロシルを用い、この
ゾル中のＳｉｎ、分に対しＮａ２Ｏ分として１，３モル
倍相当の水酸化ナトリウムを用いた以外は実施例１と同
様にして原料３者から成る均質懸濁物を調製し、この該
懸濁物の全量を１０２のオートクレーブに入れ、１７０
℃で５時間の水熱処理を行ない２２５ｇの合成サポナイ
トの乾燥生成物を得た。

なお、この生成物の白色度は８８％、Ｃ，Ｅ、（：、は
０．４２ミリ当量／ｇ％ＢＥＴ比表面積は３１０　ｍ２
７ｇ。

ｂ軸方向結晶子サイズは２１０人であった。

比較例　１ 原料のマグネシウム分に塩基性炭酸マグネシウムの代り
に、下記の方法によって得られたマグネシウムの水酸化
物を用いた以外は、実施例１と同様にしてサポナイトの
合成を行った。

まず、市販の塩化グネシウム（ＭｇＯ分として１９．８
ｇ）の水希釈液を８０℃に加温したアンモニアを含む水
酸化ナトリウム溶液中に攪拌下で注加した。

次いで得られたｐＨが１Ｏ０５のマグネシウム水酸化物
スラリーを加温下に１時間の攪拌熟成を行ない、」４後
、０．５％アンモニアの温水で十分に洗浄した後、この
ケーキを家庭用ミキサーで解砕して、水酸化マグネシウ
ムのスラリーとした。

次いで、ＳｆＯ□分として３３．０ｇのＡ液とＡｌｚ０
３分として２．５ｇのＢ液とを均一に混合したＣ液に、
上記水酸化マグネシウムのスラリーと３号ケイ酸ナトリ
ウム溶液の６ｇを攪拌下に注下して、原料３者から成る
懸濁物を得た。

この懸濁を１２のオートクレーブに入れ、１９０℃で５
時間の水熱処理を行ない、以下実施例１と同様にして得
た乾燥反応物をＸ線回折及び化学分析で同定したが、サ
ポナイト型粘土鉱物ではなかった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質上下記式、 ａＮａ２Ｏ（６ＭｇＯ）［ｂＳｉＯ＿２ｃＡｌ＿２Ｏ＿
   ３］ｎＨ＿２Ｏ式中のａ、ｂ、ｃ及びｎは、式 ０＜ａ＜２、６＜ｂ＜８、ｃ＝（ｂ− ６）／２、及びｎ≧２を満足する数であ る、 で表わされる組成を有し且つ３−八面体型スメクタイト
   粘土鉱物に属するサポナイトを合成するにあたり、（ａ
   ）塩基性マグネシウムと、（ｂ）（ｉ）ケイ酸ナトリウ
   ム、（ｉｉ）ケイ酸ナトリウム及び非晶質シリカの組合
   せ、（ｉｉｉ）非晶質シリカ及び水酸化ナトリウムの組
   合せから成る群より選ばれたシリカ−ナトリウム成分と
   、（ｃ）（ｉ）アルミン酸ナトリウム、（ｉｉ）アルミ
   ン酸ナトリウム及び非晶質アルミナ、から成る群より選
   ばれたアルミナ−ナトリウム成分とを実質的に上記式で
   表わされる組成比で含有する均質懸濁組成物を製造し、
   該組成物を水熱処理することを特徴とする合成膨潤性サ
   ポナイト型粘土鉱物の製法。
2. （２）塩基性炭酸マグネシウムがハイドロマグネサイト
   である請求項（１）記載の製法。
3. （３）均質懸濁組成物中のマグネシウム分、シリカ分、
   アルミナ分及びナトリウム分等が実質上化学量論的量で
   用いられている請求項（１）記載の製法。