JPH024429A - マクロ多孔質の親水性不斉膜、その製造方法および該膜の保持能力の改良方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、マクロ多孔質（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　）
の親水性不斉膜（Ｂｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　ｍｅｍｂｒａ
ｎｅ　）、その製造方法および核喚の保持能力の改良方
法に関する。

従来の技術 特に水中に溶解した低分子量成分と高分子成分との分離
のために、ロエブ（Ｌｏθｂ）およびスリラヤ：ｙ　（
５ｏｕｒｉｒａ、ｊａｎ　）によって酢酸セルロースか
ら製造された不斉膜（Ｓ、　５ｏｕｒｉｒａｊａｎ　。

Ｒｅｖｅｒｓｅ　Ｏｓｍｏｓｉｓ　、　　Ｌｏｇｏｓ　
Ｐｒｅｓｓ　、　　Ｌｏｎｄｏｎｌ　９７０）および疎
水性ポリマーから製造された同様すＳを＜米国ａｆ！ｊ
粁第３，６１５．０２４号）多数導入するＣとが開発さ
れ、提案されて以来、それらの１１傭の構造および安定
性が文献（Ｄｅｓａｌｌｎａｔｉｏｎ　、　　３５　（
１９８０）　ｅ　　５〜２０）に記載されており、また
工業的にまたは医学用にテストされて成功している。

記載された多数の膜は、特定の目的′ｆ１：達成するた
めの特に有利な特性を有する。それらの膜の化学的およ
び物坤学的構造の結果として、個個の各！漠は、極めて
特殊な分離間Ｖ＠に関して最適でありうるにすぎない。

そのために、新しい問題に対する新規な＋Ｉａｉ常に開
発することが根本的に必要である。

ヨーロッパ特許出頭公開第０．０８２，４３３号には、
すでに公知の膜の利点および欠点を明瞭に記載している
。すなわち、例えば酢酸セルロースから製造された親水
性不斉膜があり、このような膜は十分な非吸収性を有す
るが、それらの耐熱性および耐薬品性に関しては多くの
所零すべき点を失っている。ポリスルホン筐たは類似の
ポリマーから製造された膜は良好な耐熱性および耐薬品
性を有するけれども、この種類の１１’、！の場合には
、使用したポリマーの疎水性の之めに、溶解した物質を
吸収する顕著な傾向があって、程度の差こそあれ核間を
閉塞させる。ヨーロッパ特許出頓公開第０．０８２，４
３３号に記載されたポリスルホンとポリビニルピロリド
ンとの混合物はポリスルホンの疎水性によって惹起され
る欠点を除去するか、同混合物は有機靜剤１曙に対して
感受性を有する。

再生セルロースから製造された膜の場合には、親水性お
よび同時に耐溶剤性が見出される。しかしこのような膜
は醐性筐たはアルカリ性媒体中で比較的容易に加水分解
されるおそれがあり、さらに微生物の作用全党は易い。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、顕著な親水性を有し、つ壕９膜の全１
量に対して相当量の水を吸収することがで含；加水分解
剤および酸化剤に対して安定でありかつ熱的に安定であ
り；疎水性ポリマーから製造された鷹よりも有機浴剤に
対して低抗性を有し；良好な湿潤性を有し；かつ微生物
の作用に対して不感受性でもあるマクロ多孔質の不−＊
１ｙＡｉｓ供することである。

間１１１点１に解決するための手段 前記目的は、冒頭記載の種類の膜において、少なくとも
吹下の式で示される反復構造単位：（Ａ）　　−ＯＣ−
Ａｒ　−ＣＯ　− ＋Ｂ）　　−ＮＨ−Ａｒ’−ＮＥ（− ＲＲ を有するコポリアミドを含有すること全特徴とする核間
によって達成きれる。前記式において、ＡｒおよびＡｒ
’はバラ位または比較できる同＠または平行位置にある
原子価結合を有する２価の芳香族基を表わし、 Ｒはそれぞれ４個ｌでの炭素原子を有する低級アルキル
基または低級アルコキシ基、なたはハロゲン原子を表わ
し、 Ｒ′は未置換または置換メチレン基または−０−Ａｒ−
０−基（Ａｒは前記のものと同じ構造を有する）を表わ
す。

従って本発明によれば、膜中に存在するコポリアミドを
形成するためには６褌類のジアミン成分が必要でちり、
この場合個々のベンゼン環の連鎖原子価結合はそれぞれ
の場合パラ位または相応の同軸または平行位置にのみ存
在しなければならない。使用するジアミンの債は任意に
浦択することはできない；その代９、對適膜特性を得る
ためには、ジアミン（Ｂ）の濃度は５〜６Ｑ　ｍｏｌ　
４の範囲になければならず、ジアミン（Ｃ）の濃度は５
〜８０ｍ０１ａ６の範囲になげればならず、ジアミン（
Ｄ）の濃度は５〜５０ｍｏｌ　４の範囲になければなら
ない（前記ｍｏｌ　４は使用した酸成分（Ａ）の１００
ｍｏ１４Ｑ基準にする）。

ジアミンの濃度の有利な範囲は、ジアミン（Ｂ）の場合
には１５〜５０ｍｏ１４であり、ジアミン（Ｃ）の場合
には２０〜７５　ｍｏｌ　４であり、ジアミン（Ｄ）の
場合には１０〜ｄ　Ｑ　ｍｏｌ憾である（　ｍｏｌ　％
は同様に使用し之酸成分（Ａ）の１００ｍｏ１４に基準
にする）。

本発明により安来されるコポリアミドの製造のためには
吹下の化合物が適当である二式： ％式％ で示される適当なジカルボン酸誘導体は、例えハ４．４
’−ジフェニルスルホンジ力ルポニルジク０１７　）”
、４　、４’−ジフェニルエーテルジカルボニルジクロ
リド、４．４′−ジフェニルジカルボニルジクロリドお
よび２，６−ナフタレンジカルボニルジクロリドであり
、特にテレフタロイルジクロリドである。

式： ％式％ で示される適当な芳香族ジアミンは特にｐ−フェニレン
ジアミンである。

式： で示される適当なベンジジン誘導体（Ｃ′）は特に６．
６′−ジメトキシベンジジン、３．３’−ジクロロベン
ジジンであり、極めて特殊的には６．３′−ジメチルベ
ンジジンである。

式： で示されるジアミン成分（Ｊりの中から、特に４．４′
−ジアミノジフェニルメタンおよび２゜２−ビス−（４
−アミノフェニル）−プロパンが挙げられ、極めて特殊
的には１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
を挙げることができる。

芳香族ジカルボン酸ジクロリドと芳香族ジアミンの混合
物との溶液縮合は、アミド型の非プロトン極性溶剤、例
えばＮ−ジメチルアセトアミドまたは特にＮ−メチル−
２−ピロリドン中で行う。適当ならは、溶解力全増大さ
せるかまたはボリアきド溶液を安定化させるために前記
溶剤に周期表の第１および第２族からのノーロダン化物
塩全公知法で加えてもよい。有利な添加物は塩化カルシ
ウムおよび／！たは塩化リチウムである。

Ｘ縮合温度は通常−２０℃〜＋１２０℃、好１しくは＋
１０℃〜＋１００℃である。極めて良好な結果は＋１０
８Ｃ〜＋８０℃の反応温度で達成される。重縮合反応は
有利には、１１Ａ縮合生成′ａ１２〜１５’ｆｆ１ｌ、
好１しくは３．５〜１０重ｉ４が反応完了後に溶液中に
存在するように行う。しかし、成分“Ｄ″′の割合か１
０４に接近する場合には、溶液中のポリマーａ度は相当
に損少され、ねばならない。

重縮合は、例えば単官能性化合物、例えば塩化ペン・戸
イルを加えて慣用法で終らせてもよい。

重縮合の完了後、つ１クボリマー溶液が引続く加工のた
めに必要なシュタウジンが一指数（Ｓｔａｕｄｉｎｇｅ
ｒ　　１ｎｄｅｘ　）に到達した際には、アミド溶剤に
ルーズに結合された、すでに製造されている／塩化水素
全塩基性物質を加えて中和する。この目的のための適当
な塩基性刃室の例は、水酸化リチウムおよび水酸化カル
シウムであり、特に！９化カルシウムでＩ、ｂ。

シュタウジンが一指数は製造されたポリマーの主錯の長
さの尺度である。

膜形成用ポリアミドのシュタウジンが一指数は、５０〜
１．０００ｃｒｎ３／ｇであり、有利には１００〜５０
０♂／１９であり、特に有利には１５０〜３５０ｆｆｉ
’／、９でなければならない。同指数は、ｌ積度９６爆
の硫酸１００罰中でポリマー０．５．９を含有する溶液
について２５℃でそれぞれ測定した。

シュタウジンが一指数〔η〕（極限粘度数）は次式： ％式％ 全意味する。ここで η ″・ｐ″１ｔｆＪむ■−１ Ｃ２−溶解物質の濃度 η　−該溶液の粘度 η１−純粋溶剤の粘度 前記コポリアミドそのものは本発明の内容ではなく、む
しろこのものは、***国特許出願公開第３，６０５，３
９４号に成形と関連してすでに記載されている。本発明
はそうではなくて前記コポリアミドを主成分として含有
するマクロ多孔質の半透膜に関する。

該コポリアミドから本発明式よる膜を製造するためには
、コポリアミドの前記溶液を１過し、脱ガスし、次に相
逆転（Ｒｏｂｅｒｔ　Ｆ：、　Ｋｅｓｔｉｎｇ　。

５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｍｅｍｂｒ
ａｎｅｓ　　　２ｎｄＥａ、、　　１９８５．　２３７
頁以下）によって公知法でマクロ多孔質不斉膜を製造す
る。この目的のためにポリマー溶液を、できるだけ平面
の支持体上に液層として塗布する。平面支持体は例えば
ガラス板または金４ドラムから成っていてよい。

次に、該溶液の溶剤とは混合性であるが、ポリマー＃液
中に溶解し次ポリマーがその中で膜として沈殿される沈
殿ｆｙ、を、前記液層に作用させる。使用される沈殿液
の一例は水である。ポリマー溶液から成る液層に対する
沈殿液の作用により、該溶液中に溶解したコポリアミド
が沈殿して、不斉細孔構造を有するマクロ多孔質膜を形
成する。

前記方法を実施する場合、有利には、事冥土全溶剤が沈
殿液によって交換されてしまう１で、同方法によって沈
殿された膜に沈ＲＱを作用させる。次に、例えば気流中
で形成された膜を直接乾燥することによってまたは護膜
を先づ可塑剤、例えばグリセロールで処理し、次いで乾
燥することによって護膜から沈殿液を除去する。

流動性媒体に対して透過性の支持層上に配置された膜を
製造するためには、前記手順に従うが、膜層を形成する
九めの支持体として例えばプラスチックから装造された
不峨布１次は紙を使用し、膜層の形成後同支持体上に膜
７層を侵す。

しかしまた支持体なしに初めにｇｔｓ遣し、次に同膜を
透過性支持体に適用してもよい。

−２友中空繊維または毛管も、該コポリアミドの溶液か
ら公知法で装造することができ、この場合には同ポリマ
ー溶液を先行技術により何形環状ダイ筐たは中空ニード
ルノズルを介して沈殿液中に紡糸する。この棒の毛管ま
たは巾空壕維の肉厚は通常２０〜８０μｍの範囲にある
。

凝固後の膜にグリセロール金含浸させる場合には、嘆は
有利にはその全重量に対して５〜６０４の範囲でグリセ
、ロールを含有することができる。このように含浸され
た膜は例えば５０℃の温度で乾燥する。

１ｆｃ本発明による１嗅は、膜上または膜内に直接製造
される選択透過層の支持膜としても適肖である。すなわ
ち、例えば官能基全有するポリマー　（例工ｆｆ　シＩ
Ｊコーン、セルロースニーｆｈｌたは弗素化コポリマー
）から製造された″超薄″ｔ→（く１μｍ）ｋ水上に拡
げ、これから護膜の表面上に適用し、例えばジイソシア
ネートとの反応によって共有結合さ−亡てよす高い遺沢
透過性ヲｊ卒成することができる。同様に本発明による
膜はまた、例えば酵素１念はヘパリンのような抗凝固剤
全固定するための反応性分子用支持体として適当である
。

支持層のない本発明による膜の厚さは１０〜３００μｍ
、特に２０〜１２０μｍの範囲にある。

次に本発明全実施例に詳述するが、これらの例は本発明
を限定するものではない。

例１〜例４ これらの例で調べたＮ’ｌｅ製造するために、（Ａつ　
テレフタロイルジクロリド（ＴＰＣ）ｌ　Ｑ　Ｑ　ｍｏ
ｌ憾 ＣＢ’）　　ｐ−フ二二レンジアミン（ＰＰＤ　）’ｌ
　５　ｍｏｌ係 （Ｃ’）３１３’−ジメチルベンジジン（ＤＭＢ　）５
　Ｑ　ｍｏｌ係 （ゴ）　１１４−ビス＝（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン（ＢＡＰＯＢ　）　　２５　ｍｏｌ　４から、溶剤
としてのｈＪ−メチルピロリドン中で５０℃の温度でコ
ポリアミドを製造した。次に、棹々のシュタウジンが一
指数および樺々の濃度（詳細な数値は表１＃照）？有す
る前記コポリアミドの溶液を、ポリプロピレン製支持体
不織布（Ｍｅｓｓｒｓ、　Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社か
ら入手：ＦＯ２４６０，１００，Ｖ／ＷＬ２）に、米国
特許第４．２２９．２９１号による流延装ｆｖｔヲ用い
て適用しかつ１４℃で水中凝固した。次いで、生じた膜
ニグリセロール４０１を憾の水性溶液を含浸させ、５０
℃で乾燥し友。乾燥した支持強化膜は２８０μｍの厚さ
を有していた。

このように製造した膜の膜特性を吹下の表１に記載しで
ある。

−シュタウジンガー指数は２５℃で濃度９６優のＨ２Ｓ
Ｏ４中で測定し友。

一溶解した高分子の機械的透過性（限外ｌ慮過）および
保持能力は、２０℃１圧力６．０バールで、撹拌円筒’
ｚル（７００ｒｐｍ、　３５０ｒｎｔ。

膜表面積４６硼２）で測定した。保持能力はＲ−□　・
　１００　〔係〕 として定義される。ここでＣ工は被検水性溶液の濃度で
らす、Ｃ２は透過時の濃度である。

被検溶液は一度２係のポリビニルピロリドン（ｐｖｐ　
）の水性浴Ｗ　（Ｍｅｓｓｒｓ、　ＢＡＳＦ　カら”　
ＫｏｌｌｉｄＯｎ　　Ｋ　３０″の名称下で入手）であ
り、ポリビニルピロリドンの分子量は４９，０００ダル
トンであった。

濃度はディジタルデンシトメーター”　ＤＭＡ６　Ｑ　
＋　６Ｑ　ｌ　”　（Ｍｅｓｓｒｓ、　Ｈｅｒａｅｕｓ
　ａ）で測定した。

例５〜９ 本発明による膜の耐溶剤性を試験するために、例１〜４
の膜を１時間アセトン中に入れてＩＩＩ孔中に存在する
液体をアセトンと交換する。次にこのような膜を表２に
記載した溶剤に、温度２５℃で１２時間の間ＡＩした。

こうして得られた膜を次に水に対して再状帖調整し、次
いで有機溶剤で処理した農の機械的透過性および保持能
力を、例１で述べたようにして測定した。

測定結東は表２に記載しであるが、これらの結果から表
１で記載した値からの差は測定法の許容限界内にあるこ
とが判る。

例　元の 膜 ５　例１ ６　例１ ７　例２ ８　例２ 表　　２ 溶剤 機械的 透過性 （Ａ！／ｍ２ｈ） ＴＨＦｌ） ９２．３ Ｃ’Ｈ，Ｃ１□ ９０．５ Ｃ）ＩＣ１３ トルエン テトラヒドロフラン 保持 能力 （係） ９２．５ ７５．５ 被検 物質 ＶＰ ｖＰ ＶＰ ｖＰ 酢酸エチル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも、次式の反復構造単位： （Ａ）−ＯＣ−Ａｒ−ＣＯ− （Ｂ）−ＮＨ−Ａｒ′−ＮＨ− （Ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記式中、 ＡｒおよびＡｒ′はパラ位または比較できる同軸または
   平行位置にある原子価結合を有する２価の芳香族基を表
   わし、 Ｒはそれぞれ４個までの炭素原子を有する低級アルキル
   基または低級アルコキシ基、ま たはハロゲンを表わし、 Ｒ′は未置換または置換メチレン基または −Ｏ−Ａｒ−Ｏ−基（Ａｒは前記のものを表わす）を表
   わす〕 を有するコポリアミドを含むポリアラミドを含有するマ
   クロ多孔質の親水性不斉膜。 ２、ジアミン成分（Ｂ）の濃度が、使用した酸成分（Ａ
   ）の１００ｍｏｌ％に対して５〜６０ｍｏｌ％範囲にあ
   り、ジアミン成分（Ｃ）の濃度が５〜８０ｍｏｌ％の範
   囲にあり、ジアミン成分（Ｄ）の濃度が５〜５０ｍｏｌ
   ％の範囲にある請求項１記載の膜。 ３、ジアミン成分（Ｂ）の濃度が、使用した酸成分（Ａ
   ）の１００ｍｏｌ％に対して１５〜５０ｍｏｌ％であり
   、ジアミン成分（Ｃ）の濃度が２０〜７５ｍｏｌ％であ
   り、ジアミン成分（Ｄ）の濃度が１０〜４０ｍｏｌ％で
   ある請求項１記載の膜。 ４、適当なカルボン、誘導体成分（Ａ）が、次の化合物
   ：４，４′−ジフエニル−スルホン−ジカルボニルジク
   ロリド、４，４′−ジフエニルエーテルジカルボニルジ
   クロリド、４，４′−ジフェニルジカルボニルジクロリ
   ドおよび２，６−ナフタレンジカルボニルジクロリドま
   たはテレフタロイルジクロリドである請求項１から請求
   項３までのいづれか１項記載の膜。 ５、適当なジアミン成分（Ｂ）がｐ−フェニレンジアミ
   ンである請求項１から請求項４までのいづれか１項記載
   の膜。 ６、適当なジアミン成分（Ｃ）が次の化合物：３，３′
   −ジメトキシベンジジンおよび３，３′−ジクロロベン
   ジジンである請求項１から請求項５までのいづれか１項
   記載の膜。７、適当なジアミン成分（Ｄ）が次の化合物
   ：４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス
   −（４−アミノフェニル）プロパンおよび１，４−ビス
   −（４−アミノフェノキシ）ベンゼンである請求項１か
   ら請求項６までのいづれか１項記載の膜。 ８、コポリアミドが、２０℃で濃度９６％の硫酸中で測
   定して５０〜１，０００ｃｍ＾３／ｇの範囲のシユタウ
   ジンガー指数を有する請求項１から請求項７までのいづ
   れか１項記載の膜。 ９、１０〜３００μｍの範囲の厚さを有する平面膜であ
   る請求項１から請求項８までのいづれか１項記載の膜。 １０、流動性媒体に対して透過性であつて、プラスチッ
   ク不織布または紙から製造された支持層の上に配置され
   ている請求項９記載の膜。 １１、中空繊維膜である請求項１から請求項８までのい
   づれか１項記載の膜。 １２、膜の全重量に対して５〜６０重量％のグリセロー
   ルを含有する請求項１から請求項１１までのいづれか１
   項記載の膜。 １３、ポリマー溶液を平面支持体上に液層として塗布し
   、次に同液層に、ポリマー溶液の溶剤とは混和性である
   が、同溶液中に溶解したポリマーが膜としてその液中で
   沈殿される沈殿液を適用して成る、請求項１から請求項
   １２までのいづれか１項記載の膜を製造する方法におい
   て、コポリアミド用溶剤としてアミド型の非プロトン極
   性溶剤を使用することを特徴とする前記方法。 １４、使用する沈殿液が水である請求項１３記載の方法
   。 １５、事実上全ての溶剤が液層中で沈殿液によつて交換
   されてしまうまで、沈殿液を同液によつて沈殿される膜
   上に作用させる請求項１３または請求項１４記載の方法
   。 １６、気流中で乾燥することによつて沈殿膜から沈殿液
   を除去する請求項１３から請求項１５までのいづれか１
   項記載の方法。 １７、乾燥前に沈殿膜を可塑剤で処理し、次いで乾燥す
   る請求項１３から請求項１６までのいづれか１項記載の
   方法。 １８、５０℃の温度で該膜を乾燥する請求項１６または
   請求項１７記載の方法。 １９、請求項１５記載の方法により製造される請求項１
   記載の膜の保持能力を改良する方法において、事実上全
   ての溶剤を沈殿液と交換して得られる膜に、液中で熱処
   理を施すことを特徴とする前記膜の保持能力の改良方法
   。 ２０、熱処理を不活性液中で行う請求項１９記載の方法
   。 ２１、請求項１５記載の方法により製造される請求項１
   記載の膜の保持能力を改良する方法において、事実上全
   ての溶剤を沈殿液と交換して得られる膜に、蒸気を用い
   て熱処理を施す前記膜の保持能力の改良方法。 ２２、請求項１７記載の方法により製造される請求項１
   記載の膜の保持能力を改良する方法において、可塑剤で
   処理して得られる膜に、相対大気湿度２０〜１００％の
   熱風中で熱処理を施すことを特徴とする前記膜の保持能
   力の改良方法。 ２３、熱処理を６０〜２２０℃の範囲の温度で０．１〜
   ９６時間の間行う請求項１９または請求項２２記載の方
   法。