KR0159772B1 - 균질 혼화성 중합체 블렌드로부터 제조된 반투과성 막 및 이의 제조방법 - Google Patents

균질 혼화성 중합체 블렌드로부터 제조된 반투과성 막 및 이의 제조방법

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KR0159772B1
KR0159772B1 KR1019900001034A KR900001034A KR0159772B1 KR 0159772 B1 KR0159772 B1 KR 0159772B1 KR 1019900001034 A KR1019900001034 A KR 1019900001034A KR 900001034 A KR900001034 A KR 900001034A KR 0159772 B1 KR0159772 B1 KR 0159772B1
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게르만, 마이에르
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Abstract

내용없음

Description

균질 혼화성 중합체 블렌드로부터 제조된 반투과성 막 및 이의 제조방법
본 발명은 균질 혼화성 중합체 블렌드(homogeneously miscible polymer blend)로부터 제조된 반투과성 막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
셀룰로오즈 아세테이트로부터 제조된 비대칭막[Loeb and Sourirajan, Reverse Osmosis, Logos Press, London 1970]과 소수성 중합체로부터 제조된 비대칭막[미합중국 특허 제3,615,024호]이 처음 소개된 아래로, 특히 물에 용해되는 저분자량 및 고분자 성분을 분리하기 위한 수많은 막이 개발되고 제시되었으며, 이들의 구조 및 적합성은 문헌[참조: Desalination, 35(1980), 5-20]에 기술되어 있고, 이들은 또한 공업적 분야에서 또는 의학적 목적을 위해 성공적으로 시험되었다.
상기의 많은 막은 특정 목적을 성취하는데 특히 유익한 특성을 갖는다. 화학적 및 물리적 구조로 인하여, 각각의 막은 매우 특수한 분리 문제에 대해서만 매우 적합할 수 있다. 따라서, 새로운 문제점을 위해서는 항상 신규한 막을 개발해야할 필요성이 제기되었다.
유럽 특허원 제0 082 433 호에는 이미 공지된 막의 장단점에 대해 명확하게 기술되어 있다. 예를 들면, 흡착방지 특성은 만족스럽지만 이의 내열성과 내약품성이 요구되는, 셀룰로즈 아세테이트로부터 제조된 친수성 비대칭 막이 있다. 폴리설폰 또는 이와 유사한 중합체로부터 제조된 막은 내열성 및 내약품성이 우수하지만, 이런 형태의 막은 사용된 중합체의 소수성 때문에 용해된 물질을 흡착시키는 경향이 현저하며, 이러한 경향은 막을 다소 차단시킨다. 유럽 특허원 제0 082 433호에 기술된 폴리설폰과 폴리비닐피롤리돈의 혼합물이 폴리설폰의 소수성에 기인하는 단점을 제거했을지도, 이들 혼합물은 유기 용매의 영향에 대해 민감하다. 또한, 폐수 중에 존재할 수 있는 소위 실리콘 소포제가 막을 차단하므로, 이들 막을 폐수처리용으로 사용하는 경우 문제가 발생한다.
미합중국 특허 제4,051,300호에는 방향족 폴리아미드와 폴리비닐 피롤리돈의 혼합물이 기술되어 있으나, 폴리아미드는 폴리비닐 피롤리돈과 제한된 혼화성(compatibility)을 갖는 것으로 언급되어 있다. 이들 막은 여전히 친수성을 증진시킬 필요가 있다.
재생 셀룰로즈 막은 친수성과 내용매성이 함께 관찰되나, 이들은 산성 또는 알카리성 매질 중에서 비교적 쉽게 가수분해될 수 있으며, 미생물에 의해 쉽게 공격받는다.
본 발명의 목적은 명백한 친수성를 갖고, 즉 총 중량에 대하여 상당량의 물을 흡수할 수 있고, 가수분해제와 산화제에 대하여 안정하며, 열적으로 안정하고 소수성 중합체로부터 제조된 막보다 유기 용매에 대한 내구성이 훨씬 크며, 단백질 흡착성이 낮으며, 습윤성이 우수하고, 또한 미생물의 작용에 둔감한 반투과성 막을 제공하는 것이다.
당해 목적은 상기한 형태의 막에 의해 성취되며, 상기 형태의 막은 균질한 혼화성 중합체 블렌드의 주요 성분이 방향족 폴리아미드와 폴리비닐 피롤리돈을 함유함을 특징으로 한다.
방향족 폴리아미드는 특히 일반식(Ⅰ)의 반복 구조 단위로부터 형성된다:
Figure kpo00001
상기식에서, E1및 E2는 동일하거나 상이하며,
Figure kpo00002
-Ar1- 및 -Ar1-X -Ar2[여기서, Ar1및 Ar2는 (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알콕시, -CF3또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 동일하거나 상이한 1,2-페닐렌, 1,3-페닌렌 또는 1,4-페닐렌 그룹이고, X는 a) 직접결합 또는 2가 그룹 -0-, -C(CF3)2-, -SO2-, -CO- 및 -C(R1)2-(여기서, R1은 수소이거나, 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 4인 (C1-C6)- 알킬 또는 플루오로알킬이다)중에 하나, b) -ZAr1-Z-(여기서, Z는 -0- 또는 -C(CH3)2이다)이거나, 또는 c) -0-Ar1-Y-Ar2-0-(여기서, Y는 상기 Xa에 대해 위에서 정의한 바와 같다)이다]의 그룹으로부터 선택된다.
본 발명에 따르는 막에 적절하게 사용되는 방향족 폴리아미드는 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체의 형태일 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 반복 구조단위를 포함하는 방향족 폴리아미드의 제조에 적합한 화합물은 다음과 같다 :
C1-C0-Ar1-CO-C1의 적합한 디카복실산 유도체는, 예를 들면 4,4'-디페닐설폰 디카보닐 디클로라이드, 4,4'-디페닐에테르 디카보닐 디클로라이드, 4,4'-디페닐디카보닐 디클로라이드, 2,6-나프탈렌 디카보닐 디클로라이드 또는 이소프탈로일 디클로라이드이고, 특히 테레프탈로일 디클로라이드 및 치환된 테레프탈로일 디클로라이드(예: 2-클로로-테레프탈로일 디클로라이드)가 적합하다.
일반식 H2N-Ar1-NH2의 적합한 방향족 디아민은 m-페닐렌디아민 또는 치환된 페닐렌디아민(예: 2-클로로-페닐렌디아민, 2,5-디클로로-페닐렌디아민 또는 2-메톡시-p-페닐렌디아민)이고, 특히 p-페닐렌디아민이 적합하다.
적합한 치환된 벤지딘 유도체는 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘 또는 2,2'-디메틸벤지딘이며, 3,3'-디메틸벤지딘이 바람직하다.
일반식 H2N-Ar1-X-Ar2-NH2의 적합한 디아민 성분은, 예를 들면 4,4'-디아미노벤조페논, 비스[4-아미노페닐]-설폰, 비스[(4-(4'-아미노페녹시)페닐]-설폰, 1,2-비스[4'-아미노페녹시]-벤젠, 1,4-비스[(4'-아미노페닐)이소프로필]-벤젠 또는 2,2'-비스[4-(4'-아미노페녹시)페닐]-프로판이고, 1,4-비스-(4'-아미노페녹시)-벤젠 및 이러한 디아민들의 혼합물이 특히 적합하다.
본 발명에 따르는 바람직한 양태의 막을 제조하는데 유리하게 사용되는 블렌드는 특허청구범위 제4항 내지 제7항에 제시되어 있다.
폴리아라미드는 용액 축합, 계면 축합 또는 용융 축합에 의해 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
방향족 디카복실산 디클로라이드와 방향족 디아민의 용액 축합은 아미드 형태의 비양성자성 극성 용매, 예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드 또는 특히 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 수행한다. 경우에 따라, 용해력을 증가시키거나 폴리아미드 용액을 안정화시키기 위해 주기율표의 제1족 및/또는 제2족의 할라이드 염을 공지된 방법으로 이들 용매에 첨가할 수 있다. 바람직한 첨가제는 염화칼슘 및 /또는 염화리튬이다.
중축합 온도는 통상적으로는 -20 내지 120℃, 바람직하게는 10 내지 100℃이다. 10 내지 80℃의 반응온도에서 특히 우수한 결과가 수득된다. 중축합 반응은 반응완결 후 2 내지 30중량%, 바람직하게는 6 내지 15중량%의 중축합물이 용액에 존재하도록 하는 방법으로 수행한다.
중축합은 통상적인 방법으로, 예를 들면, 일관능성 화합물(monofunctional compound)(예: 벤조일 클로라이드)을 가하여 중단시킬 수 있다.
중축합이 완결된 후, 즉 중합체 용액이 추가의 공정을 위해 필요한 스타우딩거 지수(Staudinger index)에 도달하는 경우, 생성되어 아미드 용매에 느슨하게 결합된 염화수소를 염기성 물질을 가하여 중화시킨다. 당해 목적에 적합한 물질은 수산화리튬 및 수산화칼슘이며, 산화칼슘이 특히 적합하다.
스타우딩거 지수는 생성된 중합체 평균 쇄장(mean chain length)의 척도이다.
막 형성 방향족 폴리아미드의 스타우딩거 지수는 50 내지 1,000㎤/g, 바람직하게는 100 내지 500㎤/g, 특히 바람직하게는 150 내지 350㎤/g이어야 한다.
이것은 25℃에서 96% 농도의 황산 100ml 중에 중합체 0.5g을 함유하는 각각의 용액에 대하여 측정한다.
스타우딩거 지수[η](고유점도)는 다음과 같은 의미를 갖는다:
Figure kpo00003
상기식에서,
ηSP는 비점도(specific viscostity)로
Figure kpo00004
이고,
C2는 용해된 물질의 농도이고,
η는 용액의 점도이고,
η1은 순수한 용매의 점도이다.
본 발명에 따르는 블렌드는 비양성자성 유기 용매(예: 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 또는 N,N-디메틸아세트아미드) 중에서 PVP와 폴리아라미드의 통상적인 용액으로부터 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 다음과 같은 방법이 선택될 수 있다:
1. a)용액 축합, 계면 축합 또는 용융 축합에 의해 폴리아라미드를 중축합하고, b)생성된 폴리아라미드를 용해시키고, c)PVP를 용해시킨 다음, d)PVP용액을 폴리아라미드 용액과 혼합한다.
2. a)폴리아라미드를 용액 축합하고, b)이어서, 무수 PVP또는 PVP 용액을 중축합을 위해 직접 조성물에 가한다.
3. 놀랍게도, 폴리아라미드는 PVP의 존재하에 용액 축합될 수 있으므로 균질한 혼합물을 수득할 수 있음이 밝혀졌다. 디아민을 PVP와 함께 용해시키고 디카복실산 디클로라이드를 가하여 PVP/폴리아라미드 용액을 축합시킨다.
증발시켜 용매를 제거함으로써 블렌드를 분리하고 막 제조를 위한 원료 물질로서 사용될 수 있는 중간체 생성물(과립 또는 분말)로 추가로 가공할 수 있다.
평균 중량으로서 명시된 PVP의 분자량은 통상적으로 약 1,000 내지 3,000,000, 바람직하게는 약 40,000 내지 200,000, 특히 약 50,000 내지 100,000이다.
본 발명의 블렌드는 임의의 혼합비로 균질하게 혼화성으로 된다. 블렌드는, 성분들의 총 합(a+b)을 기준으로 하여, 1 내지 80중량%, 바람직하게는 5 내지 60중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 50중량%의 PVP를 함유한다.
상기 중합체 블렌드는 본 발명의 대상은 아니며, 이들은 동일자 출원한 특허출원에서 성형물과 관련하여 구체적으로 기술하였다. 대신에, 본 발명은 주요 성분으로서 언급된 중합체 블렌드를 함유하는 반투과성 막에 관한 것이다.
중합체 블렌드로부터 본 발명에 따르는 막을 제조하기 위하여, 위에서 기술한 블렌드의 용액을 여과하고 탈기시킨 후, 반투과성 막을 상전환에 의한 공지의 방법으로 제조한다.[참조: Robert E. Kesting, Synthetic Polymeric Membranes, 2nd Ed., 1985, p. 237 et seq.]. 이를 위해, 가능한 한 평평한 지지체(substrate)위에 중합체 용액을 액체 층으로서 도포한다. 평평한 지지체는, 예를 들면, 유리판 또는 금속 드럼(metal drum)을 포함할 수 있다.
용액의 용매와 혼화성이지만, 중합체 용액에 용해된 중합체가 막으로서 침전되는 침전액을 액체층 위에 작용시킨다. 사용되는 침전액의 예는 물이다. 중합체 용액을 함유하는 액체층에서의 침전액의 작용으로 인해 그안에 용해된 물질은 침전되어 반투과성 막을 형성한다.
공정을 수행할 때, 거의 모든 용매가 침전액으로 대체될 때까지 침전액이 침전된 막에 작용하도록 하는 것이 유익하다. 형성된 막은, 예를 들면, 막을 직접기류(stream of air)에 건조시키거나, 먼저 막을 가소제(예: 글리세롤)로 처리한후 건조시켜서 침전액을 제거한다.
유동성 매질에 투과성인 지지층에 배열된 막을 제조하기 위하여, 상기 방법을 따르되, 예를 들면, 플라스틱 또는 종이로 제조된 부직포를 막층을 형성시키기 위한 지지체로 사용하며 부직포는 막층에 대한 지지체(support)로서 작용하고, 형성된 막층은 이 지지체 위에 남게된다. 그러나, 먼저 지지체 없이 막을 제조한 다음에만 투과성 지지체에 막을 적용할 수도 있다.
또한, 중공 필라멘트(hollow filament) 또는 모세관은 선행 기술에 따라 적절하게 고안된 성형 환상 다이 또는 중공의 가는 노즐을 통해 중합체 블렌드 용액을 침전액으로 방사시켜 중합체 블렌드 용액으로부터 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 선행 기술에 따르면, 제조 조건은 외피, 내피 또는 이들 모두가 형성되는 방법으로 선택할 수 있다. 이러한 형태의 모세관 또는 중공 섬유의 벽 두께는 통상 20 내지 50μm의 범위이다.
막이 응고한 후에 글리세롤로 함침되는 경우, 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 60% 범위의 글리세롤을 함유하는 것이 바람직하며, 이렇게 함침된 막을, 예를 들면, 50℃의 온도에서 건조시킨다.
본 발명에 따르는 막은 막 위에서 또는 막 속에서 직접 제조되는 선택적 투과성 층을 위한 지지막으로서 적합하다. 따라서, 관능 그룹(예: 실리콘, 셀룰로즈 에테르 또는 불화 공중합체)을 함유하는 중합체로부터 제조된 초박(ultrathin)층(1μm)을 물 위에 뿌리고, 이로부터 막 표면에 도포하며, 예를 들면, 보다 높은 선택적 투과성을 성취하기 위해 디이소시아네이트와의 반응에 의해 공유결합적으로 결합시킬 수 있다. 유사하게는, 본 발명에 따르는 막은, 예를 들면 효소 또는 응고방지제(예: 선행 기술에 따르는 헤파린)를 고정시키기 위해서는 반응성 분자의 지지체로서도 적합하다.
지지층을 제외한 본 발명에 따르는 막의 두께는 10 내지 300μm, 특히 20 내지 120μm의 범위이다.
본 발명은 다음 실시양태를 참조로 더욱 상세히 기술되나, 이러한 양태로 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 7]
실시예에서 연구되는 막의 제조에 있어서, 먼저 코폴리아라미드 Ⅰ를, 50℃의 온도에서 용매로서 N-메틸피롤리돈 중에서 하기 성분으로부터 제조한다 :
(A') 약95 내지 100몰%의 테레프탈로일 디클로라이드(TPC),
(B') 25몰%의 파라-페닐렌디아민(PPD),
(C') 50몰%의 3,3'-디메틸벤지딘(DMB) 및,
(D') 25몰% 1,4-비스-(4-아미노페녹시)벤젠(BAPOB).
동일한 방법으로, 약 95 내지 100몰%의 테레프탈로일 디클로라이드 및 100몰%으 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰으로부터 폴리아라미드 Ⅱ를 제조한다.
100몰%의 CaO로 중화시킨 후에, 고체상태인 다양한 양의 폴리-N-비닐피롤리돈을 교반하면서 상기 용액에 가한다. 스타우딩거 지수 및 농도(자세한 데이타는 표1 참조)가 다양한 생성된 투명한 용액을 미합중국 특허 제4,229,291호에 따르는 캐스팅 장치(casting device)를 사용하여 폴리프로필렌 지지체 부직포(Messrs. Freudenberg사 제품: FO 2430(R)100g/m2)에 적용시킨 후, 14℃의 물에서 응고시킨다. 이후에, 막을 40중량%의 글리세롤 수용액으로 함침시키고, 50℃에서 건조시킨다. 무수 지지체 강화된 막의 두께는 280μm이다.
놀랍게도, 막을 열처리하여 막 특성을 개선시킬 수 있다. 실시예 2 및 4에서는, 막을 뜨거운 물(100℃) 속에 넣어 둠으로써 용해된 물질에 대한 보유 용량(retention capacity)을 실질적으로 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.
이렇게 제조된 막의 막 특성은 표 1에 제시되어 있다.
방향족 폴리아라미드에 대한 스타우딩거 지수는 기술된 바와 같이 25℃에서 96% 농도의 H2SO4중에서 측정한다.
기계적 투과성(한외여과) 및 용해된 고분자를 위한 보유 용량은 20℃에서 3.0bar의 압력에서 교반된 원통형 셀(700rpm, 350ml, 막 표면적 43cm2)에서 측정한다. 보유 용량은 하기와 같이 정의된다.
Figure kpo00005
상기식에서,
C1은 수성 시험 용액의 농도이고,
C2는 투과물의 농도이다.
사용된 시험 용액은 2% 농도의 수성 폴리비닐피롤리돈 용액(PVP)(Kollidon K30(R)이란 상품명으로 Messrs. BASF에서 시판함)이고, 폴리비닐피롤리돈으 분자량은 49,000달톤(Dalton)이다.
농도는 디지탈 농도계(digital densitometer)DMA 60+601(R)(Messrs. Heraeus사 제품)로 측정한다.
Figure kpo00006
모든 농도는 용액의 총량에 대한 중량%이다.
a) 열적 후처리: 100℃의 물에서 1시간
b) 열적 후처리: 100℃의 물에서 9시간
c) 덱스트란(Dextran) 10,000(Pharmacia)
[실시예 8 내지 10]
본 발명에 따르는 막의 내용매성을 시험하기 위하여, 막의 기공에 존재하는 액체를 아세톤으로 대체하기 위하여 실시예 1 내지 3의 막을 1시간 동안 아세톤 중에 정치시킨다. 막을 25℃의 온도에서 12시간 동안 표 2에 제시된 용매에 노출시킨다. 이어서, 막을 물로 재컨디셔닝(reconditioning)하고, 유기 용매로 처리한 막의 기계적 투과성 및 보유용량을 실시예 1에 기술된 바와 같이 측정한다. 이의 결과는 표 2에 제시되어 있으며, 표 1 에 제시된 값과의 차이는 측정 방법의 허용 한도내에 있다.
Figure kpo00007
[실시예 11 내지 17]
교반된 셀 중의 착색된 단백질 사이토크롬(cytochrome) C의 수용액(0.05%)을 실시예 1 내지 7의 막을 사용하여 한외여과한다. 30분 동안 시험한 후에, 막을 완충용액(pH 6.8)으로 철저히 세척한다. 막은 적색 사이토크롬 C에 의해 전혀 오염되지 않으며, 이는 단백질 흡착력이 낮음을 의미한다. 분자량 차단률(cut-off)은 동일하지만 다양한 방향족 폴리아미드 또는 폴리설폰으로부터 제조된 막은 단백질 흡착력이 강하다.

Claims (26)

  1. 방향족 폴리아미드와 폴리비닐 피롤리돈을 함유하는 균질 혼화성 중합체 블렌드로부터 제조된 반투과성 막.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 폴리아미드가 일반식(Ⅰ)의 반복 구조단위를 하나 이상 포함하는 호모폴리아라미드 또는 코폴리아라미드인 막.
    Figure kpo00008
    상기식에서, E1및 E2는 동일하거나 상이하며,
    Figure kpo00009
    -Ar1- 및 -Ar1-X -Ar2[여기서, Ar1및 Ar2는 (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알콕시, -CF3또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 동일하거나 상이한 1,2-페닐렌, 1,3-페닌렌 또는 1,4-페닐렌 그룹이고, X는 a) 직접결합 또는 2가 그룹 -0-, -C(CF3)2-, -SO2-, -CO- 및 -C(R1)2-(여기서, R1은 수소의(C1-C6)-알킬 또는 , 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 4인 플루오로알킬이다)중의 하나이거나, b) -ZAr1-Z-(여기서, Z는 -0- 또는 -C(CH3)2이다)이거나, 또는 c) -0-Ar1-Y-Ar2-0-(여기서, Y는 Xa)에 대해 위에서 정의한 바와 같다)이다]의 그룹으로부터 선택된다.
  3. 제1항에 또는 제2항에 있어서, 할로겐이 불소, 염소 또는 브롬인 막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 그룹 E1이 동일하거나 상이한 구조 단위를 포함하며, 1,3-페닐렌 그룹, 1,4-페닐렌 그룹,
    Figure kpo00010
    또는
    Figure kpo00011
    그룹인 막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 그룹 E2가 동일하거나 상이한 구조단위를 포함하며, 1,4-페닐렌 그룹 또는
    Figure kpo00012
    그룹[여기서, R2는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 저급 알콕시 그룹, F, C1, Br 또는
    Figure kpo00013
    그룹{여기서, X'는 -C(R1)2-(여기서, R1은 수소 또는 (C1-C4)알킬이다)또는
    Figure kpo00014
    그룹이다}이다]인 막.
  6. 제1항에 또는 제2항에 있어서, a) 폴리-N-비닐피롤리돈과 b)일반식(Ⅰ)의 반복 구조단위를 3개 이상 갖는 코폴리아라미드 하나 이상을 포함하는 막.
    Figure kpo00015
    상기식에서, E1은 2가 p-페닐렌 그룹이고, E2는 3개의 반복 구조단위로서, 각각 2가 p- 페닐렌그룹,
    Figure kpo00016
    그룹(여기서, R2는 -CH3-, OCH3, F, C1 또는 BR이다) 및
    Figure kpo00017
    그룹(여기서, X'는 제2항에서 정의한 바와 같다) 중의 하나이다.
  7. 제6항에 있어서, 코폴리아라미드가 반복 구조단위
    Figure kpo00018
    Figure kpo00019
    갖는막.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 폴리아미드가 랜덤 공중합체의 형태와 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체의 형태로 존재할 수 있는 막.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 균질 혼화성 중합체 블렌드가, 중축합될 수 있는 방향족 디아민과 방향족 디카복실산 또는 이들의 유도체를 폴리비닐 피롤리돈의 존재하에 중축합시킴으로써 제조되는 막.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 3,000,000의 범위인 폴리비닐 피롤리돈을 함유하는 막.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리비닐 피롤리돈을, 성분들의 총량을 기준으로 하여, 1 내지 80중량%의 양으로 함유하는 막.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비대칭인 막.
  13. 균질 혼화성 중합체 블렌드의 용액을 평면 지지체 위에 액체층으로 도포하고, 용액의 용매와 혼화성이지만 용해된 균질 혼화성 중합체 블렌드가막으로서 침전되는 침전액을 액체층에 적용(여기서, 균질 혼화성 중합체 블렌드에 사용되는 용매는 아미드 형의 비양성자성, 극성 용매이다)함을 포함하는, 제1항에 서 청구한 막의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 막으로 응고시키기 전에 용매의 일부가 증발되는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 사용된 침전액이 물인 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 모든 용매가 침전액으로 대체될 때까지 침전액이 침전된 막에 적용되는 방법.
  17. 제13항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 막을 기류에 건조시킴으로써 침전액이 제거되는 방법.
  18. 제13항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 건조시키기 전에, 막이 가소제로 처리된 후에 건조되는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 막기 50℃의 온도에서 건조되는 방법.
  20. 제16항에 따르는 막의 제조방법에서 모든 용매가 침전액으로 대체된 막을 액체 속에서 열처리시킴을 특징으로 하여, 제1항에서 청구한 막의 보유용량을 개선시키는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 열처리가 물 속에서 수행되는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 열처리가 100℃의 온도에서 0.1 내지 96시간 동안 수행되는 방법.
  23. 제10항에 있어서, 평균 분자량이 40,000 내지 200,000의 범위인 폴리비닐 피롤리돈이 함유되는 막.
  24. 제11항에 있어서, 폴리비닐 피롤리돈이, 성분들의 총량을 기준으로 하여, 5 내지 60중량%의 양으로 함유되는 막.
  25. 제13항에 있어서, 균질 혼화성 중합체 블렌드에 사용되는 용매가 N,N-디메틸 아세트아미드 또는 N-메틸-2-피롤리돈인 방법.
  26. 제18항에 있어서, 가소제가 글리세롤인 방법.
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