JPH024252A - 水なし感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、湿し水なしに印刷が可能な水なし平版印刷版
を作成し得るネガ型水なし感光性平版印刷版に関するも
のである。

〔従来の技術〕

水なし平版印刷とは、画線部をインキ受容性、非画線部
をインキ反発性とし、インキの付着性の差異を利用して
、画線部のみにインキを着肉させたのち、紙などの被印
刷体にインキを転写して印刷する平版印刷方法において
、非画線部がシリコーンゴムなどのインキ反発性を有す
る物質層からなり、湿し水を用いずに印刷可能であるこ
とを特徴とする印刷方法である。

この水なし平版印刷に用いる印刷版としては、インキ反
発層としてシリコーンゴム層を有するものが、数多く提
案されており、基板、感光層、シリコーンゴム層がこの
順に設けられたもの（シリコーンゴム上層型）、及び基
板、シリコーンゴム層、感光層がこの順に設けられたも
の（シリコーンゴム下層型）、更に基板、感光性シリコ
ーンゴム層からなるものが知られている０〔発明が解決
しようとする課題〕 一般に、水なし感光性平版印刷版を得るためには、イン
キ反発性の大きいシリコーンゴム層を設ける必要がある
が、これは、その性質上、他の物質に対しては、良い接
着性を示さない。

従って、この感光性平版印刷版から得られた水なし平版
印刷版は、インキ反発性が良好でも、感光層とシリコー
ンゴム層との接着性が不十分であったり、接着性が良好
でも、インキ反発性が不十分であったりする。特開昭ｌ
Ｉ？−八―Ｏへ号公報、特開昭ｔＩ９−７７７０２号公
報、特開昭ｌＩ？−ｇｂｌθ３号公報などに、感光層中
、あるいはシリコーンゴム層中に、シリコーンプライマ
ーやシランカップリング剤を含有させ、感光層とシリコ
ーンゴム層との接着性を向上させることが提案されてい
るが、いずれも、インキ反発性は不十分である。特に、
前記シリコーンゴム下層型の場合、感光層とシリコーン
ゴム層と間の接着性が向上しても、感光層が現像により
十分に除去されずシリコーンゴム層表面のインク反発性
が低下し、印刷時に地汚れの原因となる。このような地
汚れを引き起こす汚染層を除去するために、特公昭＆／
−１．／３号公報には、現像液として炭素数ｓ〜２０の
脂肪族炭化水素の７種又は２種以上を主成分であるもの
を用いることが提案されているが、このような有機溶剤
を主成分とする現像液は、環境汚染問題を起こし易く、
又現像処理装置の材質なども限られてしまうなど、種々
の点で問題がある。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明者は、感光層とシリコーンゴム層との接着性が良
好であり、かつ、インキ反発性が良好であり、更に、イ
ンキ着肉性も優れたシリコンゴム下層型のネガ型水なし
感光性平版印刷版を得ることを目的として鋭意研究を重
ねた結果、特定構造の高分子化合物を感光層に適用する
と、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達
した。

すなわち、本発明の要旨は、基板、シリコーンゴム層及
び感光層がこの順に設けられたネガ型水なし感光性平版
印刷版において、該感光層が、感光性ジアゾ樹脂及び下
記−数式ＣＩ）で表わされる構造単位を／−３０モルチ
有する高分子化合物を含有することを特徴とするネガ型
水なし感光性平版印刷版に存する。

÷ＣＨ２−Ｃ→　　　　　　　　　　　　［１）（式中
、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘはアルキレン基
であり、ｎは０又はｌの数を示し、Ｙはアルキル基又は
アルコキシ基であり、ｍはθ〜Ｓの数を示す０） 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の感光層に使用される感光性ジアゾ樹脂は、芳香
族ジアゾニウム塩と活性カルボニル基含有化合物、例え
ば、ホルムアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹
脂であり、その中で有機溶媒可溶性でほとんど水に不溶
性のジアゾ樹脂である。

上記ジアゾ樹脂としては、特公昭３９−１７６０２号公
報、特開昭りＡ−／２１０．３／号公報、特公昭＆／−
１Ｉ２２！；／号公報等に記載されているようなｐ−ジ
アゾジフェニルアミン又はｐ−ジアゾジフェニルアミン
誘導体、例えば、３−メトキシーダージアゾジフェニル
アミン、ダーメトキシーダ′−ジアゾジフェニルアミン
など、とホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合
物と、ヘキサフルオロリイ酸塩、テトラフルオロホウ酸
塩との反応生成物である有機溶媒可溶性でほとんど水に
不溶性のジアゾ樹脂無機塩、まだ米国特許、７．．７０
０，３０９号明細書に記載されているような、前記縮合
物と、パラトルエンスルホン酸又はその塩等のスルホン
酸類；ベンゼンホスフィン酸又はその塩等のホスフィン
酸類；コ、タージヒドロキシベンゾフェノン、コーヒド
ロキシーｑ−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸
又はその塩等のヒドロキシル基含有化合物との反応生成
物である有機溶媒可溶性でほとんど水に不溶性のジアゾ
樹脂有機酸塩等が挙げられる。

更に本発明に使用される感光性ジアゾ樹脂としては、特
公昭ｌＩｑ−ｔｉｇｏｏｉ号に記載されているような芳
香族ジアゾニウム化合物の縮合生成物、すなわち、−数
式： ％式％） の単位をそれぞれ少なくとも７個有し、これら単位は縮
合可能なカルボニル化合物から誘導された２価の中間部
材によって結合されており、前記縮合生成物はＡ（−Ｄ
）ｎ　／単位当り平均してＢ約０．θ／〜５０単位を含
有する〔但し前記式中Ａは芳香族環及び芳香族の複素環
より成る群から選択された少なくとも２個の部員を含有
し、少なくとも１つの位置で酸媒体中で活性カルボニル
化合物と縮合しうる化合物の残基であシ、Ｄはへの芳香
族炭素原子に結合せるジアゾニウム塩基であり、ｎは７
〜ＩＯの整数であり、かつＢは芳香族アミン、フェノー
ル、チオフェノール、フェノールエーテル、芳香族チオ
エーテル、芳香族複素環式化合物、芳香族炭化水素及び
有機酸アミドよシ成る群から選択された、ジアゾニウム
基を有しない化合物の残基である〕ジアゾ樹脂であり、
その中で、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオロホ
ウ酸塩、脂肪族又は芳香族スルホン酸塩等の有機溶媒可
溶性でほとんど水に不溶性の塩として分離したものが挙
げられる。

具体的には、例えば、ジアゾジフェニルアミン・ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸・パラホルムアルデヒド重縮合物、ジ
アゾジフェニルアミン・ビス（ヒドロキシメチル）尿素
重縮合物、３−メトキシーダージアゾジフェニルアミン
・ｕ、ｕ’　−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエー
テル重縮合物、３−メトキシーダージアゾジフェニルア
ミン・ダーメチルーダ′−メトキシメチルジフ工二ルエ
ーテル・＜ｃ、ｕ’−ビス（メトキシメチル）ジフェニ
ルエーテル重縮合物等のへキサフルオロリン酸塩、コー
ヒドロキシーｑ−メトキシベンゾフェノン−５−スルホ
ン酸塩、あるいはメシチレンスルホン酸塩などが挙げら
れる。

本発明に使用される感光性ジアゾ樹脂の分子量は、例え
ば、アルカリ条件下、β−ナフトールとの縮合物として
分離した後に、ゲル・パーミェーション・クロマトグラ
フィ（以下ＧＰＣと略す。）により測定することができ
る。本発明には、標準ポリスチレン換算で、重量平均分
子量がＳＯＯ〜／θ、０００　のものが好適に使用でき
、／、０００〜７，０００のものが特に好ましい。

本発明に使用される感光性ジアゾ樹脂は、本発明の感光
層中、７〜７０重量％含有させるのが好ましく、Ｓ−、
ｔＯ重量％含有させるのがより好ましい。

本発明の水なし感光性平版印刷版の感光層中に含有させ
る前記−数式〔Ｉ〕により表わされる構造単位を有する
高分子化合物は、下記−数式（ＩＩ）により表わされる
単量体から誘導される単位を／〜ＳＯモルチ、より好ま
しくは、５〜２θモル係含有する。

ＣＨ２＝Ｃ （ＩＩ） （式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘはメチレ
ン基、エチレン基等のアルキレン基であシ、ｎはＯ又は
／の数を示し、Ｙは炭素数／〜ヶのアルキル基等のアル
キル基又は炭素数／〜ダのアルコキシ基等のアルコキシ
基であり、ｍは０−３の数を示す。） 上記−数式（Ｉｆ）により表わされる単量体の具体例と
しては、例えば、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−
フェニルアクリルアミド、Ｎ−（３−メチルフェニル）
メタクリルアミド、Ｎ−（３−メチルフェニル）アクリ
ルアミド、Ｎ−（３−メトキシフェニル→メタクリルア
ミド、Ｎ−（３−メトキシフェニル）アクリルアミド、
Ｎ−（Ｑ−エチルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（
ｌＩ−エチルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｕ−エ
トキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｌＩ−エト
キシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｌＩ−ブチルフ
ェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｌＩ−ブチルフェニ
ル）アクリルアミド、Ｎ１−ベンジルメタクリルアミド
、 Ｎ−ベンジルアクリルアミド、 Ｎ−（ｌＩ−メチルベンジル）メタクリルアミド、Ｎ−
（ｌＩ−メチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（＜＜
−メトキシベンジル）メタクリルアミド、Ｎ−（＋−メ
トキシベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（、？−エチル
ベンジル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｊ−エチルベンジ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（３−エトキシベンジル）メ
タクリルアミド、Ｎ−（、？−エトキシベンジル）アク
リルアミド、Ｎ−（４’−ブチルベンジル）メタクリル
アミド、Ｎ−（９−ブチルベンジル）アクリルアミドな
どが挙げられる。これらの中で好ましいものは、Ｎ−フ
ェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−メトキシフェニル
）メタクリルアミド、Ｎ−（ｌＩ−メトキシフェニル）
メタクリルアミドである。

本発明の高分子化合物は、前記−数式ＣＩＩ）で表わさ
れる単量体と下記の様な付加重合性不飽和化合物とを共
重合することにより得られる。

かかる付加重合性不飽和化合物としては、付加重合性不
飽和結合を／個有する化合物であって、−数式（ＩＩ）
で表わされる構造を有しない化合物が挙げられる。具体
的には、例えば、 （Ａ）　　アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸アミル、アクリル酸λ−エチルヘキシ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ｔ−オクチル、ア
クリル酸コークロロエチル、アクリル酸コ、２−ジメチ
ルー３−ヒドロキシグロピル、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、アクリル酸Ｓ−ヒドロキシペンチル、トリメ
チロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリト
ールモノアクリレート、アクリル酸グリシジル、アクリ
ル酸ベンジル、アクリル酸ダーメトキシベンジル、アク
リル酸フルフリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル
、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類。

（Ｂ）　　メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘ
キシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オ
クチル、メタクリル酸コーヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸Ｓ−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸２−クロロ
エチル、メタクリル酸コ、−一ジメチル−３−ヒドロキ
シプロピル、トリメチロールプロパンモノメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、メタク
リル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル
酸ダーメトキシベンジル、メタクリル酸フルフリル、メ
タクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸フェ
ニルなどのメタクリル酸エステル類。

（Ｃ）　　Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアク
リルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプ
ロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ
−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−（，２−ヒドロ
キシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｕ−ヒドロキシフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−
（，２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミ
ドなどのアクリルアミド類。

（Ｄ）　　Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメ
タクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−
イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリル
アミド、Ｎ−シクロへキシルメタクリルアミド、Ｎ−（
ｌＩ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル
メタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリ
ルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−エチル
メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類。

（Ｅ）　　酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸
アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステ
アリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、
アリルオキシエタノールなどのアリル化合物。

（Ｆ）　　メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエ
チルビニルエーテル、／−メチルー−、コージメチルプ
ロビルビニルエーテル、コーヒドロキシエチルビニルエ
ーテル、ヘキシルビニルエーテル、−一エチルヘキシル
ビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル
、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテに−１，トＩ）ビニ
ルエーテル類。

（Ｇ）　　安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどのビ
ニルエステル類。

（Ｈ）　　スチレン、グーメチルスチレン、３．Ｓ−ジ
メチルスチレン、４’−７”チルスチレン、タークロロ
メチルスチレン、グーエトキシメチルスチレン、グーメ
トキシスチレン、ｑ−メトキシ−３−メチルスチレン、
グークロロスチレン、３−フロモスチレンなどのスチレ
ン類。

（１）　　クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなど
のクロトン酸エステル類。

ω）イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのイ
タコン酸ジエステル類。

（Ｋ）　　Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン
などのＮ−ビニル化合物。

（Ｌ）　　その他アクリル酸、メタクリル酸、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなど。

更に、前記−数式（ｎ）で表わされる単量体と共重合可
能である付加重合性不飽和化合物であればよい。

このような付加重合性不飽和化合物の７種類あるいは一
種類以上と一般式〔旧で表わされる単量体とを共重合さ
せて得た高分子化合物を本発明で用いるが、重合体とし
ては、ブロック体、ランダム体、グラフト体などいずれ
も用いることができる。−数式〔旧で表わされる単量体
と共重合させる成分としては、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチルなどのアクリル酸アルキル類、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸コーヒド
ロキシエチルなどのメタクリル酸エステル類、Ｎ−（４
１−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、メタク
リル酸、アクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルが総合的にみて優れた性能を示し、好ましい。本
発明で用いる高分子化合物としては、前記−数式〔■〕
で表わされる単量体を／〜Ｓθモルチ、アクリル酸アル
キル類及び／又はメタクリル酸エステル類及び／又はメ
タクリルアミド類１０〜７０モルチ、アクリロニトリル
又はメタクリロニトリルｏ−１Ｉｏモルチ、アクリル酸
又はメタクリル酸θ〜１０モルチを共重合させて得た高
分子化合物が最も好ましい。

本発明で用いられる高分子化合物の分子量は、ゲルパー
ミェーションクロマトグラフィカラ測定して、重量平均
分子量で約１万〜１００万が適当であシ、約３万〜３０
万の範囲が好ましい。

本発明の水なし感光性平版印刷版において、前記−数式
ＣＩ）で表わされる構造単位を有する高分子化合物の感
光層中に占める割合は、３０〜９９重量％が好ましく、
３０−？ｊ重量％がより好ましい。

本発明の感光層中には、保存安定性を向上させるために
、安定剤として、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、
硫酸、臭化水素酸等の無機酸；酒石酸、クエン酸、シュ
ウ酸、有機スルホン酸（例えば、トルエンスルホン酸、
ナフタレンスルホン酸、グーメトキシ−２−ヒドロキシ
ベンゾフェノン−３−スルホン酸など）等の有機酸；更
に、ポリアクリル酸、ポリビニルホスホ／酸、ポリビニ
ルスルホン酸等のポリ有機酸その他を含有させることが
できる。

上記安定剤は、通常、０．／　−Ｊ　０重量％含有させ
るのが好ましく、０．３〜２０重量％含有させるのがよ
り好ましい。

上記安定剤の中で、本発明では、ポリアクリル酸が最も
好ましい。ポリアクリル酸は、本発明の感光層中、Ｏ，
Ｓ〜２０重量％含有させるのが好ましく、７〜７０重量
％含有させるのがより好ましい。

ポリアクリル酸の重量平均分子量は、３００〜１００，
０００の範囲が好ましく、／、０００〜ｇ　ｏ、ｏ　ｏ
　ｏ　　のものがより好ましい。

本発明の感光層中には、必要に応じて更に染料、顔料、
塗布性向上剤、可塑剤などを添加することができる。

染料としては、例えばビクトリアピュアーブルーＢＯＨ
（保土谷化学社製）、オイルブルー≠６０３（オリエン
ト化学社製）、パテントピュアーブルー（住友三国化学
社製）、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリー
ン、エチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシ
ンＢ１ベイシックツクシン、マラカイトグリーン、オイ
ルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ１オ
ーラミン、クーｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフ
トキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセト
アニリド、等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフ
ェニルメタン系、オキサジン系、キサンチン系、イミノ
ナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキノン系の
色素が挙げられる。

染料は、感光層中に通常約Ｏ，Ｓ〜約ＩＯ重量％、好ま
しくは約／−５重量％含有させる。

塗布性向上剤としては、アルキルエーテル類（例、ｔば
エチルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界面
活性剤類〔例えば、フロラードＦＣ−ダ３ｏ　（住友３
Ｍ社製）〕や、ノニオン系界面活性剤〔例えば、プルロ
ニックＬ−４’１（加電化社製）〕が挙げられ、塗膜の
柔軟性、耐摩耗性を賦与するための可塑剤としては、例
えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン
酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプチル、
フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリ
クレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オ
レイン酸テトラヒドロフルフリルが挙げられ、画像部の
感脂性を向上させるための感脂化剤としては例えば、特
開昭５ｓ−Ｂ２を号公報記載のスチレン−無水マレイン
酸共重合体のアルコールによるハーフエステル化物等が
挙げられる。

これらの添加剤は、その使用対象目的によって異なるが
、通常、感光層中に０１０７〜３０重量％含有させるの
が好ましい。

本発明に用いる感光層を形成させるために、上記感光層
中に、含有させる成分、すなわち、感光性ジアゾ樹脂、
前記−数式（１）により表わされる構造単位を有する高
分子化合物、必要により、ポリアクリル酸などの安定剤
、更に必要に応じて染料、顔料、塗布性向上剤、可塑剤
などの各種添加剤を、各種溶媒、例えばコーメトキシエ
タノール、λ−エトキシエタノール、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート、ｌ−メトキ
シ−コープロバノール、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
、アセチルアセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、トリクロロエタンなどの単独あるいは２
種以上の混合物中に溶解あるいは分散して、常法に従い
塗布し、通常１７０−／ｋＯ℃、７〜１００分間の範囲
で乾燥させる。本発明の感光層の好ましい膜厚は、０．
１〜１００μｍであり、より好ましくは、Ｏ，Ｓ〜ｇｏ
μｍ１更に好ましくは、７〜３０μｍである。

本発明のシリコーンゴム層において使用されるシリコー
ンゴムは、その目的に適合するものはいずれでもよいが
、例えば次のような繰り返し単位を有するオルガノポリ
シロキサンを主成分として架橋し得られたシリコーンゴ
ムが好ましい。

（ここでｎは２以上の整数。Ｒ１、Ｒ２は水素原子、非
置換もしくは置換（例えばハロゲン原子、シアン基、ア
ミン基による）の炭素数７〜１０のアルキル基、アルケ
ニル基、あるいはフェニル基のうちから任意に選ばれ゛
、特にＲ１、Ｒ２の６０％以上がメチル基であることが
好ましい。） 分子量は、任意であるが、２Ｓ℃における粘度が、／〜
１０，０θＯストークスのものが好ましい０ これらのオルガノポリシロキサンを架橋してシリコーン
ゴムとするには、上式の末端のケイ素原子に水酸基、加
水分解性基（例えば、アシルオキシ基、アルコキシ基、
ケトキシメート基、アミノ基、アミド基など）が結合し
たオルガノポリシロキサンを用いて縮合反応によって架
橋する。

本発明において、特に好適に使用されるのは、両末端に
水酸基が結合した例えばα、ω−ジヒドロキシジメチル
ポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンである。

これらに、ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を２
個以上有するケイ素化合物、いわゆる架橋剤を添加する
ことが好ましい。

架橋剤の具体例としては、例えば、ｒ−（２−アミノエ
チル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロビルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルト
リス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリ
ス（メチルエチルケトオキシム）シランなどが挙げられ
る。

更に、ケイ素原子に直接水素原子が結合したオルガノポ
リシロキサン、例えば、α、ω−ジヒドロキシポリハイ
ドロジエンメチルシロキサン、α、ω−ビス（トリメチ
ルシリル）ポリハイドロシュンメチルシロキサン、／、
３．！；、り、？−ペンタメチルシクロペンタシロキサ
ンなどを添加してもよい。

シリコーンゴム層を得る為には通常未硬化状態、のシリ
コーンゴム層を硬化させる。その硬化には触媒として、
公知の金属触媒、例えば、有機スズ化合物、有機チタン
化合物などを添加することが好ましい。

具体的には、ジプチル錫ジアセテート、トリブチル錫ア
セテート、ジプチル錫ジラウレート、テトラメチルオル
ソチタネート、テトラエチルオルソチタネートなどが挙
げられる。これらの触媒は、シリコーンゴムの総重量に
対して、θ、０　／　−！；重量％、好ましくは、０．
０−〜コ重量％の範囲で用いられる。

また、補強の目的で、シリカ、炭酸カルシウムなどの無
機充填材を加えることも有用である。

本発明のシリコーンゴム層を形成させるためには、上記
の各成分を、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、−一メチルヘキサンなど
の脂肪族炭化水素類、するいは、これらとベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類少量との混合
溶媒に溶解して溶液となしたシリコーンゴム溶液を常法
に従い塗布し、通常２０℃〜ｉｏｏ℃で短時間乾燥する
と、溶媒が揮発すると同時にある程度硬化した、まだ粘
着性のあるシリコーンゴム層が形成される。これを、更
に３０℃〜／り０℃の温度の範囲で数分間以上熱処理す
ると、十分に硬化した非粘着性のシリコーンゴム層が形
成される。

本発明の水なし感光性平版印刷版のシリコーンゴム層の
厚さは、０．７〜２００μｍが好ましく、特に／〜ｉｏ
ｏμｍ１よシ好ましくは２〜５０３ｍである。

本発明の水なし感光性平版印刷版に使用する基板は、平
版印刷機に取シ付けることができるたわみ性や、印刷時
にかかる荷重に耐えるものであれば、特に限定されない
。

例えば、コート紙などの紙類；アルミニウム、鉄、亜鉛
などの金属板；ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン
、ポリプロピレンなど）、ポリエステル（例えば、ポリ
エチレンテレフタレートなど）、ポリアミドなどの有機
高分子フィルム、あるいは、これらの複合体；更に、上
記金属板以外のものとアルミ箔などの金属箔との複合体
などが挙げられる。これらの表面上にハレーション防止
などの目的で更にコーティングを施したり、あるいは紫
外線吸収剤を含浸、もしくは内部に分散した紙、有機高
分子フィルムなどを基板とすることも可能である。

本発明の水なし感光性平版印刷版の製造方法は、表面張
力の非常に小さいシリコーンゴム層上に、公知の塗布方
法で感光層を塗設することは困難であるために、通常、
次のような方法に従い製造される。

（１）重合体フィルム上に感光層とシリコーンゴム層と
を、この順序で塗設し、基体とシリコーンゴム層とが密
着するように圧着する方法。

（２）基体上に設けたシリコーンゴム層と、重合体フィ
ルム上に設けた感光層とを、シリコーンゴム層と感光層
とが密着するように圧着する方法。

上記重合体フィルムとしては、厚さが０．１〜５００５
ｍのポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、
アクリロニトリル・ブタジェン・スチレン共重合体フィ
ルム、ポリスチレンフィルム、アクリロニトリル・スチ
レン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチルフィル
ム、ナイロン６フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポ
リ塩化ビニリデンフィルム、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム等が挙げられ、表面に放電処理、粗面化処理
などを施して、ぬれ性を改良したフィルムでありてもよ
い。

また、本発明の効果を損わない範囲で、感光層とシリコ
ーンゴム層との接着性を向上させる目的で、感光層又は
シリコーンゴム層中にシランカップリング剤又はシリコ
ーンプライマー等を添加してもよい。また同等に、シリ
コーンゴム層と基板との接着性を向上させる目的で、基
板上にシランカップリング剤或いはシリコーンプライマ
ー等を塗布したり、あるいは、シリコーンゴム層中にシ
ランカップリング剤或いはシリコーンプライマー等を添
加してもよい。

本発明の水なし感光性平版印刷版から、水なし平版印刷
版は、次のようにして得られる。

即ち、本発明の水なし感光性平版印刷版の重合体フィル
ムの上から、あるいは重合体フィルムを剥離した後、感
光層にカーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、
メタルハライドランプ、螢光ランプ、タングステンラン
プ、アルゴンイオンレーザ−、ヘリウムカドミウムレー
ザー　クリプトンレーザー等／ｇＯｎｍ以上の紫外線、
可視光線を含む汎用の光源を好適に使用して画像露光を
行なった後、少量の有機溶媒を含むアルカリ水系現像液
を用いて、重合体フィルムがこれら現像液に溶解する場
合はその上から、あるいは重合体フィルムを剥離した後
に現像する。この現像処理によシ、未露光部の感光層は
溶解あるいは剥離除去され、インク反発性のシリコーン
層表面が露出し、非画像部となシ、一方、露光部の感光
層は硬化し、現像処理により除去されることなく、イン
ク受容性の画像部を形成させることによって、水なし平
版印刷版を得ることができる。

本発明の水なし平版印刷版の前記現像処理に用いられる
現像液は特定の有機溶媒と、アルカリ剤と、水とを含有
するものが好ましい。ここに特定の有機溶媒とは、現像
液中に含有させたとき感光層の露光部（非画像部）を溶
解又は膨潤することができ、しかも常温（２０℃）にお
いて水に対する溶解度が１０重量−以下の有機溶媒をい
う。このような有機溶媒としては上記のような特性を有
するものでありさえすればよく、これらを例示するなら
ば、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢
酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモツプチ
ルアセテート、乳酸ブチル、レブリン酸ブチル等のカル
ボン酸エステル；エテルブチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン等ノケトン類；エチレング
リコールモツプチルエーテル、エチレンクリコールベン
ジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテ
ル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビノール
、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等の
アルコール類；キシレン等のアルキル置換芳香族炭化水
素：メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モ
ノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などがある。

これら有機溶媒は２種以上用いてもよい。これら有機溶
媒ノ中テハ、エチレンクリコールモノフェニルエーテル
とベンジルアルコールが特に有効である。

これら有機溶媒の現像液中における含有量は、通常Ｏ，
ＯＳ〜−０重量％であシ、０．７〜５重量％が好ましい
。

他方、現像液中に含有されるアルカリ剤としては、 （Ａ）　　ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又
は第三リン酸のす）　ＩＪウム又はアンモニウム塩、メ
タケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
アンモニア等の無機アルカリ剤 （Ｂ）　　モノ、ジ又はトリメチルアミン、モノ、ジ又
はトリエチルアミン、モノ又はジイソプロピルアミン、
ｎ−ブチルアミン、モノ、ジ又ハトリエタノールアミン
、モノ、ジ又はトリイソプロパツールアミン、エチレン
イミン、エチレンジアミン等の有機化合物等が挙げられ
る。

これらアルカリ剤の現像液中における含有量は通常Ｏ，
ＯＳ−ざ重量％で、好ましくはＯ・７〜６重量％である
。

また、上述の有機溶媒の水への溶解を助けるために一定
の可溶化剤を含有させることもできる。このような可溶
化剤としては、低分子のアルコール、ケトン類を用いる
のがよい。また、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤
等も用いることができる。前記アルコール、ケトン類と
しては例えばメタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、メトキシブタノール、エトキシブタ
ノール、グーメトキシーメチルプタノール、Ｎ−メチル
ピロリドン等を用いることが好ましい。また、界面活性
剤としては例えばインプロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム
、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウム
、ラウリルサルフェートナトリウム塩等が好ましい。こ
れらアルコール、ケトン類等の可溶化剤の使用量につい
て特に制限はないが、一般に現像液全体に対し約３０重
量％以下とすることが好ましい。

〔実施例〕 以下本発明を合成例及び実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

なお、実施例中に用いられる部は、いずれも重量部を示
す。

合成例１ Ｎ−フェニルメタクリルアミドＱ、Ｏ９，アクリロニト
リル、３．．１９．アクリル酸メチル３．コ１１アクリ
ル酸エテル／／、、！；１１、メタクリル酸／、／１１
α、α′−アゾビスインブチロニトリル０．’ｌ／ｌ及
びメタノール３０−の混合物を窒素雰囲気下、還流温度
で重合反応を行なった。

５時間後、コーメトキシエタノール１Ｉｏ−を加えた後
、油浴の温度を１３０℃まで上げ、約／時間半でメタノ
ール及び未反応のモノマーを蒸留により除去すると同時
に未反応の開始剤を分解した。

放冷後、更にλ−メトキシエタノールを加えることによ
り、高分子化合物の３３重量％λ゛−メトキシエタノー
ル溶液を得た。収率は、約？５チであった。

下記の条件のゲルパーミェーションクロマトグラフィ（
以下、ＧＰＣと略す）により測定したところ、標準ポリ
スチレン換算で、重畳平均（ＧＰＣ条件） カラム：　　東ソー■製ＴＳＫ−ＧＥＬ　ＧＭＨＸＬ　
、２本溶　媒　：　ナト２ヒドロフラン 流　速　＝　７．０４７分 検　　出　：　　ＵＶ　　２に’ｌｎｍ合成例コ Ｎ−７エニルメタクリルアミドｔｉ、ｏｙ、アクリロニ
トリル、２．７１？、アクリル酸メチル３．２１１゜メ
タクリル酸メチルへダ１１アクリル酸エチル／　０．ざ
１１メタクリル酸ｉ、ｒｙ、α、α′−アゾビスイソブ
チロニトリル０．１１　／　Ｉｉ及びメタノール−〇−
の混合物を窒素雰囲気下還流温度で重合反応を行なった
０ ＃　時間後、コーメトキシエタノール４ＩＯ−を加えた
後、油浴の温度を１３０℃まで上げ、約２時間で、メタ
ノール及び未反応の七ツマ−を蒸留によシ除去すると同
時に未反応の開始剤を分解した。

放冷後、更にコーメトキシエタノールを加えることによ
り高分子化合物の３５重量％２−メトキシエタノール溶
液を得た。収率は、約９０チでありた。

重量平均分子量はｌＯ万でありだ。

合成例３ Ｎ−（３−メトキシフェニル）メタクリルアミドダ、ざ
１１アクリロニトリルハロｇ、メタクリル酸コーヒドロ
キシエテルＪ、Ｊｌｌ、メタクリル酸エチルよ、りＳ１
アクリル酸工ｆｋ　／　０．！　ＩＩ。

メタクリル酸／、３ｇ、α、α′−アゾビスイソブチロ
ニトリルθ、＜ｃ　／　、９及びメタノール３０−の混
合物を窒素雰囲気下還流温度で３時間重合反応を行なっ
た。

この後の処理は合成例／と同様にして、高分子化合物の
３５重量％−−メトキシエタノール溶液を得た。収率は
、約？３チであった。

重量平均分子量は、／／万であった。

合成例す Ｎ−（１−エチルフェニル）メタクリルアミドｑ、７ｙ
、Ｎ−（ｑ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド２
，２１１、アクリロニトリルコ、７１１アクリル酸エチ
ル／　１１０．ｔ　ｙ　、アクリル酸／、、３．９、過
酸化ベンゾイルｏ、ｓｇ、及び、−一メトキシエタノー
ルー〇−の混合物を窒素雰囲気下、油浴の温度を１００
℃にして、９時間重合反応を行なった。放冷後、更にコ
ーメトキシエタノールを加え、高分子化合物の３！ｆ重
量％−−メトキシエタノール溶液を得た。収率は約９０
％であった。

重量平均分子量１４を万であった０ 実施例１ 厚さ約ＳＯμｍの本州製紙■製ポリプロピレンフィルム
５ｏ−２０／−ｎｏの内面（濡れ張力３ｇｄｙｎｅ／ｃ
ｍ）に、下記感光液−７をノ（−コーターム／　０　（
Ｒ，Ｄ、５ｐｅｃｉａｌｉａｔｉｅｓ　Ｉｎｃ製）を用
いて塗布し、６０℃でＳ分間乾燥させ、厚さ２μｍの感
光層を設けた。

感光液−７ （ａ）　　合成例／の高分子化合物（Ｎ−７エニルメタ
クリルアミド／アクリロ ニトリル／アクリル酸メチル／アク リル酸エチル／メタクリル酸＝１０／ コＩＩ／／！；／Ｉｌｌ、／！；モル％）の３３重量％
コーメトキシエタノール溶液　　・・・２’ＩＯ部（ｂ
）　　ｐ−ジアゾジフェニルアミンとノ（ラホルムアル
デヒドの重縮合物のへ キサフルオロリン酸塩（β−ナフト ールとの重縮合反応生成物として重 量平均分子量ｓ、ｇ　ｏ　ｏ　）　　　　　　　・・・
　ｌＳ部（Ｃ）　　住友３Ｍ■製フロラードＦＣ−１Ｉ
３０　−０．０７部（ｄ）　　採土ケ谷化学■製 ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ・・・　　７部（ｅ）
　　２−エトキシエタノール　　　　・・・７５０部（
ｆ）　　−２−メトキシエタノール　　　　・・・２ｇ
ｏ部次に、この感光層上に、下記シリコーンゴム溶液−
／を回転塗布機を用いて、室温、ｉｏ。

ｒｐｍで塗布し、室温で３分間風乾後、６０℃で７２分
間乾燥させた。まだ粘着性のある未硬化のシリコーンゴ
ム層であった。

シリコーンゴム溶液−／ （ａ）　　両末端水酸基のポリジメチルシロキサン（粘
度７３，０００ストークス、トーレ・シリコーン■製Ｂ
Ｙ／Ａ−ｇＯ／）・・・１００部（＃３）　　メチルト
リス（メチルエチルケトオキシム）シラン　　　　　　
　　・・・　７０部（Ｃ）　　ジプチル錫ジアセテート
　　　　・・・　０．２部（ｄ）　　メチルシクロヘキ
サン　　　　　・・・、７００部一方、厚さ０．２１７
ｍのアルミニウム板上に、回転塗布機を用いて、室温、
／　００　ｒｐｍで、トーレ・シリコーン■製ＳＨ−コ
コｂｏｂライマーを塗布し、室温でＳ分間風乾すること
によりアルミニウム板上にプライマー層を設けた。この
上に、前記、感光層、シリコーンゴム層をこの順に積層
されたポリプロピレンフィルムを、プライマー層とシリ
コーンゴム層とが接するように、ラミネーターを用いて
、３０℃、／　ＯＫｇ／ｃｍ２／　００　ｃｍ／分で圧
着した。これを、６０℃で３分間熱処理した後、ポリプ
ロピレンフィルムを剥離した。更に、６０℃でｌＩ！ｒ
分間熱処理を施すことにより、シリコーンゴム層を十分
に硬化させ、水なし感光性平版印刷版を得た。

なお、完全に硬化したシリコーンゴム層の膜厚は７０μ
ｍであった。

この版を常法に従い、ネガの原画フィルムを通し、ウシ
オ電機■製、７　ＫＷ高圧水銀灯ＵＭＨ−，３０００で
、７０αの距離から５０秒間画像露光した。

これを下記現像液−７を用いて、ココ℃、１分間浸漬し
、軽くこすることにより現像処理を施した。未露光部の
感光層は除去され、インキ反発性のシリコーンゴム層が
露出し非画像部となり、露光部の感光層は除去されず、
インキ受容性の画像部となった水なし平版印刷版を得た
。

現像液−７ ※ｌ　商品名、花王■製、β−ナフタレンスルホン酸ホ
ルマリン縮縮合のナトリウム塩 この版を用いて、三印刷機械■製印刷機サン・オフセッ
ト・２２０Ｅ　にて、湿し水を供給しない状態で東洋イ
ンキ製造■製東洋キングウルトラＴＫＵアクワレスＧ墨
インキによって印刷を行なったところ、印刷初期から地
汚れのない美麗な印刷物が７万枚得られた。また、画像
部のインキ着肉性は、非常に良好であった。

比較例１ 実施例／における感光液−７の代わりに下記感光液−４
に変えた以外は、実施例１と同様にして水なし感光性平
版印刷版を作成した。

感光液−一 （ａ）　　メタクリル酸ベンジル／アクリロニトリル／
アクリル酸メチル／アク リル酸エチル／メタクリル酸（ｌＯ／ ２１Ｉ／／！１ＩＩ６／！ｒモル％）共重合体（重量平
均分子量ｇ、ｔｒ万）の３０重量％コーメトキシエタノ
ール溶液　　・・・；ｉｇｏ部（ｂ）　　ｐ−ジアゾジ
フェニルアミンとパラホルムアルデヒドの重縮合物のへ キサフルオロリン酸塩（実施例／で 使用したもの）　　　　　　　　　　・・・　ｌＳ部（
Ｃ）　　住友３Ｍ■製フロラードＦＣ−ダ３θ　・・・
ｏ、ｏｉ部（ｄ）　　採土ケ谷化学■製 ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ・・・　　１部（ｅ）
　　Ｊ−二トキシエタノール　　　　・・・ｉｓｏ部（
ｆ）　　コーメトキシエタノール　　　　・・・２１０
部これを実施例／と同様に画像露光し、前記現像液−ｌ
を用いて現像処理を施し、水なし平版印刷版を得た。

この版を実施例１と同様の条件で印刷したところ、印刷
初期より地汚れが発生し、印刷を続けても地汚れは回復
しなかった。またｉ、ｏｏθ枚印刷したあたりでベタ部
が損傷した。

比較例コ 実施例／における感光液−１の代わシに下記感光液−３
に変えた以外は、実施例１と同様にして水なし感光性平
版印刷版を作成した。

感光液−３ （ａ）　　アクリル酸ベンジル／アクリロニトリル／ア
クリル酸メチル／アクリ ル酸エチル／メタクリル酸（ｔｏ／ ２ダ／／ｒ／’Ｉｔｓ／！ｒモルチ）共重合体（重量平
均分子量ｔｏ、ｏｏｏ）の３ダ重量％コーメトキシエタ
ノール溶液・・・２５０部（ｂ）ｐ−ジアゾジフェニル
アミンとパラホルムアルデヒドの重縮合物のへ キサフルオロリン酸塩（実施例／で 使用したもの）　　　　　　　　　　・・・　ｌＳ部（
Ｃ）　　住人３Ｍ■製フロラードＦＣ−ダ３０　・・・
０．０７部（ｄ）　　採土ケ谷化学■製 ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ・・・　　７部（ｅ）
　　２−エトキシエタノール　　　　・・・ｉｓｏ部（
ｆ）　　２−メトキシエタノール　　　　・・・ＸＳＯ
部これを実施例／と同様に画像露光し、前記現像液−／
を用いて、現像処理を施した。

こうして得た水なし平版印刷版を、実施例／と同様の条
件で印刷したところ、印刷初期より地汚れが発生した。

また、インキ着肉性も非常に不良でありた。

実施例コ〜ダ 実施例１で用いたポリプロピレンフィルムに、下記感光
液をパーコーターム１０を用いて塗布し、６０℃で６分
間乾燥させ、厚さ約λμｍの感光層を設けた。

感光液 （ａ）　　表１の高分子化合物の３部重［：％コーメト
キシエタノール溶液　　　・・・２３０部（ｂ）　　ｐ
−ジアゾジフェニルアミントパラホルムアルデヒドの重
縮合物のへ キサフルオロリン酸塩（実施例／で 使用したもの）　　　　　　　　　・・・　２０部（Ｃ
）　　ジュリマーＡＣ−＃７Ｌ　（商品名、日本紬薬■
製、ポリアクリル酸ｌＩＯ チ水溶液）　　　　　　　　　　　・・・　６部（ｄ）
　　住人３Ｍ■製フロラードＦＣ−ダ３０　・・・０．
０７部（ｅ）　　採土ケ谷化学■製 ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ・・・　／、２部（ｆ
）　　−１−メトキシエタノール　　　　・・・、３０
０部（ｇ）　　２−エトキシエタノール　　　　・・・
ｉｏｏ部表／　高分子化合物の組成 ＨＰＭＡ　はＮ−（ｔｘ−ヒドロキシフェニル）メタク
リルアミド、ＡＡはアクリル酸をそれぞれ表わす。

次にそれぞれの感光層上に、実施例／のシリコーンゴム
溶液−７を実施例１と同様に塗布し、その後の処理も実
施例１と同様にして、３種の水なし感光性平版印刷版を
得た。

実施例／と同様に画像露光した後、下記現像液−一を用
いて１．２５℃、２０秒間浸漬し、軽くこすることによ
り、現像処理を施し、３種の水なし平版印刷版を得た。

現像液−コ 但し、表１中ＡＮはアクリロニトリル、ＭＡはアクリル
酸メチル、ＭＭＡはメタクリル酸メチル、ＥＡはアクリ
ル酸エチル、ＭＡＡはメタクリル酸、ＨＥＭＡはメタク
リル酸コーヒドロキシエチル、ＥＭＡはメタクリル酸エ
チル、※２２部名・物本油脂■製、 ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムこれらの版を
用いて、実施例／と同様に印刷したところ、いずれも、
印刷初期から地汚れのない美麗な印刷物が２万枚以上得
られた。まだ、インキ着肉性は良好であった。

〔発明の効果〕

本発明によると、感光層とシリコーンゴム層との接着性
が良好で、シリコーンゴム層のインキ反発性が良好で、
かつ感光層のインキ着肉性も優れた、ネガ型水なし感光
性平版印刷版を提供することができるので、本発明は工
業的に極めて有用である。

出　願　人　三菱化成株式会社 代　理　人　　弁理士　良否用 ほか／名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板、シリコーンゴム層及び感光層がこの順に設
   けられたネガ型水なし感光性平版印刷版において、該感
   光層が、感光性ジアゾ樹脂及び下記一般式〔 I 〕で表
   わされる構造単位を１〜５０モル％有する高分子化合物
   を含有することを特徴とするネガ型水なし感光性平版印
   刷版。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘはアルキ
   レン基であり、ｎは０又は１の 数を示し、Ｙはアルキル基又はアルコキシ 基であり、ｍは０〜５の数を示す。）