JPH0241310A - ポリウレア系エラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 反応射出成形法により製造される比較的高密度のポリウ
レタンおよびポリウレアエラストマー成形物は、優れた
物性、成形性、外観を有し、広い分野に使用されている
。具体的な応用例として、自動車用板材、スポーツ・レ
ジャー用品、事務機器のハウジング、家具、農業用機器
等多岐に亘る。

これらのうちで最も利用され得るのは、自動車のバンパ
ー、フェーシア、フェンダ−、ドア、サイドモール、ウ
ィンドーガスケットおよび類似物である。

（従来の技術） イソシアネートと活性水素含有化合物との重付加により
、非泡状ポリウレタン（ポリウレアも含む、以下同様）
、繊維強化エラストマー、あるいはマイクロセルラーポ
リウレタンエラストマーを反応射出成形法で成形するこ
とは公知である。

これらのポリウレタンもしくはポリウレアの原料は、ポ
リイソシアネート、高分子量の活性水素含有化合物（ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ
エーテルポリアミン等）、低分子量の活性水素含有化合
物（アルカンジオール、芳香族ポリアミン等）、および
、必要に応じて触媒、発泡剤、添加剤、繊維状無機化合
物である。

反応射出成形法（Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏ
ｎ　Ｍｏｌｄｉｎｇ。

以下ＲＩＭと略す）とは、イソシアネートと活性水素含
有化合物を射出成形機によって加圧下（しばしば高圧下
）で衝突混合し、この混合物を成形型内に充填して硬化
した後成形品を取り出す方法である。

反応射出成形法の詳細な記述については１例えば次の文
献中に記載がある； Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｍｏｌｄｉｎ
ｇ　　ｉｎ　ｔｈｅ　　Ａｕｔｏ−ｍｏｔｉｖｅ　Ｉｎ
ｄｕｓｔｒｙ　＋　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｅ１１．
　Ｐｌａｓｔｉｃｓ。

Ｖｏｌ、　２．１９７５； Ｐｌａｓｔｉｃｓ　　　ｆｏｒ　　Ａｕｔｏ−ｍｏｂｉ
ｌｅ　　５ａｆｅｔｙ　　ＢｕｍｐｅｒｓＪｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ｃｅ１１．Ｐｌａｓｔｉｃｓ、Ｖｏｌ　２ｔ
　１９７３゜上記の原料のうち、鎖延長剤は成形性およ
び物性に対する影響が大きく特に重要である。

（発明の解決しようとする課題） 鎖延長剤としては、−船釣に、低分子量のアルカンジオ
ールまたはある種の芳香族ポリアミンが使用されている
が、いずれも成形または物性上必ずしも充分な性能を付
与するものではない。

具体的には、エチレングリコールを使用するとセル荒れ
、ルーズスキン、ピンホール、ヒケ、パリ残り等が生じ
易く、工業的に実施される場合に生産性が著しく低く満
足できるものではない。

上記の方法はキュア性、耐熱性等の物性が不良のため、
これを改良する方法としてエチレングリコールと芳香族
ポリアミンを併用する方法がある。

例えば、特開昭５２−７７２００号公報には、アニリン
とホルマリンの縮合により合成される多核体混合の芳香
族ポリアミンとエチレングリコールとを併用して、キュ
ア性、耐熱性を改良する方法が記載されている。

一方、芳香族アミンを主たる鎖延長剤として使用する方
法としては、例えば特公昭５４−１７３５９号公報に記
載されているように、芳香族ジアミンの各々のアミノ基
に対してオルソ位にある水素を、炭素数１〜３の直鎖ア
ルキルで置換し、その立体障害によりアミノ基の反応性
を低下して、金型内への液流れ性を向上する方法がある
。

この種の芳香族ジアミンを使用する方法は、エチレング
リコール、１．４−ブタンジオールと比べ脱型時間、キ
ュア時間が早く、且つ、優れた耐熱性、引張り特性を有
することから、現在、米国では、バンパー、フェーシア
などの製品に当該特許の実施例で示されるジエチルトル
エンジアミン（ＤＥＴＤＡ）が使用されている。

しかしこの方法は、高モジュラスの成形物を製造する時
には、脱型時に脆弱となりひび割れし易いという問題が
ある。　また、別の方法として例えば、特開昭５８−３
２６２６号公報のように、反応性の低いハロゲン含有ジ
アミノベンゼンを鎖延長剤として使用してする方法があ
る。

この方法はハロゲン含有ジアミノベンゼンの反応性は程
良い速さであるがキュアが遅すぎ成形上困難を伴う。

また、上記以外の鎖延長剤として脂肪族１級ジアミンは
反応が速すぎて、実際の成形では困難が伴う。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、脂肪族ジアミン化合物について鋭意研究
を重ねた結果、脂肪族系１級ジアミンのアミノ基の少な
くとも１つをアルキル基またはアラルキル基で２級化す
ることにより、液流れ性が改良されることを見出し、本
発明に到達した。

即ち、本発明は、 ａ）ポリイソシアネート ｂ）高分子量の活性水素含有化合物 Ｃ）アミノ基の少なくとも１つが、アルキル基またはア
ラルキル基で２級化された脂肪族系ジアミン からなる混合組成物を、型内において反応射出成形する
ことを特徴とするポリウレア系エラストマー成形物の製
造方法に関する。

上記の項目Ｃ）において、「脂肪族系ジアミン」七はア
ミノ基が炭素原子と脂肪族的結合によって結合している
ことを意味し、芳香族の共役的結合は除外する。但し、
分子中の他の位置には芳香族基が含まれていても良い。

また、上記のＣ）の脂肪族ジアミンは、芳香族１級ジア
ミンと併用しても良い。

本発明で使用する［アミノ基の少なくとも１つが、アル
キル基またはアラルキル基で２級化された脂肪族系ジア
ミン」としては、例えば、Ｎ−ベンジル−エチレンジア
ミン Ｎ−ターシャリ−ブチル−エチレンジアミンＮ−プロピ
ル−エチレンジアミン Ｎ−ベンジル−Ｎ”−フェニル−エチレンジアミン Ｎ−ベンジル−Ｎｏ−ターシャリ−ブチル−エチレンジ
アミン Ｎ−ベンジル−Ｎｏ−プロピル−エチレンジアミン Ｎ−ベンジル−プロピレンジアミン Ｎ−ターシャリ−ブチル−プロピレンジアミンＮ−プロ
ピル−プロピレンジアミン Ｎ−ベンジル−Ｎｏ−フェニル−プロピレンジアミン Ｎ−ベンジル−Ｎｏ−ターシャリ−ブチル−プロピレン
ジアミン Ｎ−ベンジル−Ｎｏ−プロとループロピレンジアミン Ｎ−ベンジル−α、α９　α゛、α°、α°−テトラメ
チルーメターキシリレン ジアミンシャリ−ブチル−α、α、α　、αテトラメチ
ル−メタ−キシリレンジアミンＮ−ベンジル−バラ−キ
シリレンジアミンＮ−ターシャリ−ブチル−バラ−キシ
リレンジアミン Ｎ−ベンジル−イソホロンジアミン Ｎ−ターシャリ−ブチル−イソホロンジアミンＮ−プロ
ピル−イソホロンジアミン Ｎ−ベンジル−Ｎ１−フェニル−イソホロンジアミン Ｎ−ベンジル−Ｎｏ−ターシャリ−ブチル−イソホロン
ジアミン Ｎ−ベンジル−Ｎｏ−プロピル−イソホロンジアミン などがある。

本発明で、場合によって併用する芳香族１級ジアミンと
しては、例えば、 ２．４−ジアミノトルエン ２．６−シアミツトルエン バラフェニレンジアミン メタフェニレンジアミン ３．５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン３．５−
ジエチル−２，６−ジアミツトルエン３−イソプロピル
−２，６−ジアミツトルエン５−イソプロピル−２，４
−ジアミノトルエン５−ターシャリ−ブチル−２，４−
ジアミノトルエン ４．４゛−メチレン−ビス−（２，６−ジニチルアニリ
ン） ４．４°−メチレン−ビス−（２，６−ジイツブロビル
アニリン） ４４゛−メチレン−ビス＝（２−エチルアニリン） ３．４″−ジアミノジフェニル−１，１°−エタン ５．７−ジアミツー１．１−ジメチルインダン４．６−
ジアミツー１．ｌ−ジメチルインダン４．７−ジアミツ
ー１．１−ジメチルインダン５．７−ジアミツー１．１
，４．６−チトラメチルインダンなどがある。

本発明で使用するポリイソシアネートとしては、例えば
、４．４°−ジフェニルメタンジイソシアネート、２．
４−及び／または２，６−トルエンジイソシアネート、
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
他の脂肪族系のポリイソシアネートおよびこれらのイソ
シアネート類の２量体、３ｆｔ体、カルボジイミド変性
体、アロファーネート変性体、ビューレット変性体、プ
レポリマー等である。

特に好ましいイソシアネート化合物としては、常温で液
状である４、４”−ジフェニルメタンジイソシアネート
の変性体である。この化合物の具体例としては；４，４
″−ジフェニルメタンジイソシアネートと低分子量ジオ
ールまたはトリオール（好ましくは７００未満の分子量
を有するポリプロピレングリコール）とを反応させて得
られるウレタン基含有ポリイソシアネート、またはカル
ボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有する
４、４゛−ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイ
ソシアネート、また、好ましいポリイソシアネートの例
として、２．４’　−および４．４゛−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートの混合物を前記の如く変性して得ら
れる生成物、または前記の如くして変性された４、４゛
−ジフェニルメタンジイソシアネートと少量のジフェニ
ルメタン系の２官能より高い官能度を有するポリイソシ
アネートとの混合物等である。

本発明で使用される高分子量の活性水素含有化合物とは
、１０００−１８０００の実用的な分子量を有する活性
水素化合物で、具体的には次のような化合物がある。

開始剤として、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ｌ、３．６−ヘキサント・リオール、ペン
タエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類
、または、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン
等のアルカノールアミン類、または、エチレンジアミン
、ジエチレントリアミン、アンモニア、アニリン、トリ
レンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニ
ルメタン等の活性水素を２個以上含有するアミン類に、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキ
サイドを付加重合させて得たポリエーテルポリオール、
または、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポ
リテトラメチレンエーテルグリコール等がある。

また、前記のポリオールにスチレン、アクリロニトリル
、メチルメタアクリレートの如きエチレン性不飽和化合
物をグラフト反応させたポリマーポリオール、及び１．
２−もしくは１．４−ポリブタジェンポリオールまたは
これらの水素添加物も使用できる。

さらに、ポリカルボン酸と低分子量ポリオールを反応さ
せて得たポリエステルポリオール、及びカプロラクトン
を開環重合させて得たポリエステルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオールも使用できる。

また、例えば、上記ポリエーテルポリオールのＯＨ基を
　アミノ化して得られる１級もしくは２級アミンで、具
体的にはグリセリンにプロピレンオキサイドを付加重合
して得られるポリエーテルポリオールを、触媒の存在下
でアンモニアまたはモノアルキルアミンと反応させて得
られる高分子量ポリエーテルポリアミンがある。また、
高分子量ポリエーテルと芳香族アミンが化学的に結合し
て得られるポリエーテルポリアミンであっても良い。

本発明を実施するに際し、ポリイソシアネート中に含ま
れるＮＧＯ基と活性水素含有化合物の当量比は、０．８
〜１．３となるように各原料の使用量を調節する。

また、上記の原料以外に助剤として、触媒、発泡剤、内
部離型剤、充填剤、顔料、酸化防止剤、耐候安定剤等が
ある。

触媒としては、ジプチル錫ジアセテート、ジプチル錫ジ
ラウレート、オレイン酸錫、オクタン酸錫等の有機金属
触媒、及びトリエチルアミン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルプロパンジアミン、
１．４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン、
ペンタメチルジエチレントリアミン等のアミン触媒があ
る。

発泡剤としては、例えばトリクロルフルオルメタン、Ｃ
Ｃ１ｚＦ−ＣＣＩ　Ｆｇ　、メチレンクロライド、水、
チッソガス、炭酸ガス等がある。

内部離型剤としては、シリコン系化合物等が使用される
。

充填剤としてはガラス繊維、フレークガラス、マイカ、
タルク、無機化合物ウィスカー等が使用される。

（作用） 本発明において、従来から公知の反応の速い脂肪族１級
ジアミンの代わりに、アミノ基の少なくとも１つがアル
キル基またはアラルキル基により２級化された脂肪族系
ジアミンを使用することにより、液流れ性および脱型時
脆弱が改良される。

（実施例） 以下、本発明を更に具体的に説明するちため、実施例及
び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

下記の原料を使用して混合液を作り、ポリウレタン用の
射出成形機を用いて金型中にてＲＩＭ成形を行った。

ｌユエニ±ルへ：グリセリンにプロピレンオキサイドを
付加重合して得た分子量が約５０００のトリオールを、
触媒の存在下でアンモニアと反応して得たポリエーテル
トリアミン、テキサコ社のジエファーミンＴ−５０００
゜ ｌ工盃二土土旦：グリセリンにプロピレンオキサイド及
びエチレンオキサイドを付加重合して得たヒドロキシル
価２８ｍｇＫＯＲ／ｇ　、第１級ヒドロキシル基含有量
７５％のポリオキシアルキレントリオール。

エヱ之ヱ主二上へ：４．４°−ジフェニルメタンジイソ
シアネートとトリプロピレングリコールを反応させて得
たＮＣＯ基含基量有量２２％のイソシアネートプレポリ
マー アミンＡ：エチレンジアミンをジオキサン溶媒中で、ベ
ンジルクロライドと反応させて得られるＮ−ベンジル−
エチレンジアミン アミンＢ：α、α、α　、α　−テトラメチル−メタ−
キシリレンジアミンをジオキサン溶媒中で、ターシャリ
−ブチルクロライドと反応させて得られるＮ−ターシャ
リ−ブチル−α、α、α　、α−テトラメチル−メタ−
キシリレンジアミンｍ−ＴＤＡ：三井東圧化学■製ｒｍ
−ＴＤＡＪで２゜４−ジアミノトルエンと２．６−ジア
ミノトルエンの重量比が８０　：　２０の混合物。

ＤＥＴＤＡ：エチルコーポレーション社のｒＤＥＴＤＡ
、で、３．５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエンと
３．５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエンの重量比
が８０　：　２０の混合物。

ＤＢＴＤＬ　ｎ日東化成■製つレタン用スズ触媒。

ジブチルチンジラウレート。

Ｂ−７１２：中東油脂■製のＲＩＭ用ワックス系外部離
型剤。

実施例１〜４および比較例１〜２ 実施例および比較例として表−１に記載された原料配合
で成形を行った。

反応射出成形機は、東邦機械■製ＮＲ−２３０およびシ
ンシナチ・ミラクロン社製ＬＲＭ−１５Ｍを使用した。

アミン混合液およびイソシアネートの液温度をそれぞれ
２０°Ｃ１４０’に調節し、アミン混合液中にチッソガ
スを４０体積％（大気中での値）になるように溶解させ
た。原料の配合比は表−１に記載の量になるように調整
し、射出速度は、表−１に記載の速度で金型へ注入した
。

金型は、５００ｍｍＸ４００ｍｍＸ３．Ｏｍｍ（金型Ａ
）および９００ｍｍＸ６００ｍｍＸ３．Ｏｍｍ（金型Ｂ
）の平板型を７５℃に加熱し、外部離型剤を塗布した後
さらに乾燥した布でよく拭いた。

注入後３０秒で脱型し、離型性、キュア性の良否を比較
した。キュア性は、脱型後直ちにシート成形物を水平台
上に乗せ、１分後にシートの先端から２０ｃｍを突出し
て水平面からの垂れの高さを測定し、その大小でキュア
性の良否を決めた。同時に、成形直後の脆さを見るため
、シートを折り曲げてひび割れするかどうかを調べた。

成形品の表面状態も調べた。

物性は成形品より試験片を切り取り、１２０°Ｃのオー
ブンで１時間加熱した後、引張強さ、引張伸び、および
曲げモジユラスを測定した。

結果を表−１に示す、実施例１．２ではポリエーテルＡ
を使用し１、鎖延長剤ジアミンとしてアミンＡおよびア
ミンＢを使用したところ、液伸び性は良好であった。

一方、比較例１に示されるように、鎖延長剤ジアミンと
して脂肪族１級ジアミン（エチレンジアミン）を単独で
使用すると、液伸び性および混合性はかなり不良であっ
た。

また、比較例２に示されるように、鎖延長剤ジアミンと
して芳香族ジアミン（ＤＥＴＤＡ）を使用すると、脱型
時脆弱で成形物がひび割れしやすかった。

実施例３では、ポリエーテルＢ（ポリオール）を使用し
て成型を行った。

実施例４では、ｍ−ＴＤＡとアミンＢを併用して高モジ
ェラスのエラストマーを成形したが、比較例２と異なり
脱型時脆弱ではなかった。

（効果） 実施例１〜４より明らかなごとく、本発明の方法により
、ポリウレタン系の射出成形時において改良された成形
性能を示すことが認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ａ）ポリイソシアネート ｂ）高分子量の活性水素含有化合物 ｃ）アミノ基の少なくとも１つが、アルキル基またはア
   ラルキル基により２級化された脂 肪族ジアミン からなる組成混合物を、型内において反応射出成形法に
   より成形することを特徴とするポリウレア系エラストマ
   ー成形物の製造方法。